JPH10265811A - ＷＣ−Ｃｏ複合体に粒子成長阻止剤を配合する多段階法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コバルト／炭化タングステン複合体におい
て、粒子成長を抑制して一層微粒な微細構造をもつと共
に、酸素に対する敏感性を低下する、粒子成長阻止剤の
配合方法を与える。 【解決手段】 コバルト及びタングステンと、バナジウ
ム、クロム、タンタル、及びニオブからなる群から選択
された粒子成長阻止金属の少なくとも一種類とを含む前
駆物質粉末を、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物から
なる炭化用ガスで、炭化タングステンを形成するのに有
効な温度で初期炭化にかけ、そして希釈剤と、約１．４
より大きな炭素活性度を有する炭化水素ガスとからなる
炭化用ガスを用いて約９００℃〜１０００℃の温度で第
二炭化工程にかけることからなる、粒子成長阻止金属を
含むコバルト／炭化タングステン粒子製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト／炭化タ
ングステン複合体に関し、特にそのような複合体に粒子
成長阻止剤を配合する方法及びそれによって製造された
物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】切断工具、採鉱工具、及び摩耗部品のよ
うな結合炭化物物品は、通常炭化物粉末及び金属粉末か
ら液相焼結又はホットプレスの粉末冶金法により製造さ
れている。結合炭化物は、コバルト（Ｃｏ）又はニッケ
ル（Ｎｉ）のような比較的軟らかい充分緻密な金属マト
リックス中に堅い炭化タングステン（ＷＣ）粒子を「結
合（cementing)」することにより作られている。

【０００３】必要な複合体粉末は二つの方法で作ること
ができる。慣用的には、ＷＣ粉末をＣｏ粉末とボールミ
ルの中で物理的に混合して、ＷＣ粒子がＣｏ金属で被覆
された複合体粉末を形成する。新しい方法は噴霧転化処
理を用いる方法であり、その方法では化学的手段により
複合体粉末粒子を直接製造する。この場合、Ｗ及びＣｏ
が原子レベルで混合された前駆物質塩を還元し、炭化し
て複合体粉末を形成する。この方法は、多くのＷＣ粒子
がコバルトマトリックス中に埋め込まれた粉末粒子を生
ずる。５０μｍの直径を持つ個々の粉末粒子は、千分の
一の一層小さいＷＣ粒子を含有する。

【０００４】結合炭化物物品を製造する次の工程は、成
形しただけの部品を形成することである。これは、ＷＣ
−Ｃｏ粉末をプレスするか、又は押出すことによって行
う。プレス又は押出した部品は軟らかく、沢山の気孔を
含んでいる。時々更に成形する必要があり、それはこの
段階での機械加工により簡単に行うことができる。希望
の形が得られたならば、その成形部品を液相焼結して完
全に緻密な部品を製造する。別法として、粉末をホット
プレスすることにより直接完全に緻密な部品を製造する
ことも時々行われている。最終製造工程では、ダイヤモ
ンド研磨により必要な誤差まで部品を仕上げる。

【０００５】上に述べた方法により、工具又は部品の硬
度及び強度を調節することができるので、結合炭化物は
広い用途を有する。大きな摩耗抵抗を得るためには大き
な硬度が必要である。もし部品を破損することなく大き
な応力にかけなければならない場合には、大きな強度が
必要である。一般に、結合炭化物の品質は、結合剤の含
有量が低いと大きな硬度を持つが、多量の結合剤を持つ
ものよりも強度は低くなる。結合剤含有量が大きいと、
硬度は低いが一層強い部品を生ずる。硬度と強度は炭化
物粒子の大きさ、炭化物粒子の連続性及び結合剤分布に
も関係している。結合剤含有量を一定にすると、小さな
粒子の炭化物は大きな硬度を有する。特定の用途に性質
を適合させるように取引対策が屡々取られている。この
ようにして、工具又は部品の性能は、結合剤及びＷＣの
両方の量、粒径、及び分布を調節することにより最適に
することができる。

【０００６】焼結物品中のＷＣの平均粒径は、その部品
が製造された粉末中のＷＣの平均粒径よりも一般に小さ
くはない。しかし、通常粒子成長が、主に粉末圧縮物又
は押出し物の液相焼結中に行われるため、それは大きく
なる。例えば、未焼成部品中のＷＣ粒子を５０ｎｍとし
て出発した時、１μｍよりも大きなＷＣ粒子となって終
わることがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】焼結法での主な技術的
問題は、そのような粒子成長を抑制して一層微粒な微細
構造が得られるようにすることである。例えば、圧縮又
は押出しする前のＷＣ−Ｃｏ粉末に粒子成長阻止剤を添
加することが典型的に行われている。二つの最も一般に
用いられている粒子成長阻止剤は、炭化バナジウム（Ｖ
Ｃ）及び炭化クロム（Ｃｒ₃ Ｃ₂)であり、ＴａＣ及びＮ
ｂＣはそれ程頻繁ではないが用いられている。しかし、
これらの添加物を使用すると、或る問題が起きる。第一
に両方共特に酸素に敏感で、ＷＣ及び結合剤金属とミル
中で一緒にすると、両方共酸素を取り込み、表面酸化物
を形成する傾向がある。後で液相焼結工程中に、それら
の酸化物が混合物中の炭素と反応して一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）ガスを形成する。もしこの炭素消費を見込んで余分
の炭素を粉末に添加しておかないと、ＷＣ及びＣｏが脆
いη−相を形成する結果になり、それが物品を崩壊す
る。もし添加した炭素が多過ぎると、所謂炭素気孔が生
じ、この場合も物品を崩壊する。仮え丁度合った量の炭
素を添加したとしても、ＣＯガスの発生自体が許容でき
ない水準の気孔率を与えることがある。粉末圧縮物又は
押出し物中の酸素含有量が大きいと、それらの焼結中の
主な問題を起こすことになる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭化バナジウ
ム、炭化クロム、炭化ニオブ、及び炭化タンタルを含め
た粒子成長阻止剤を、コバルト／タングステンコバルト
炭化物マトリックスを形成する間に、コバルト／タング
ステンコバルト炭化物マトリックス中へ入れることがで
きると言う事実を前提としている。特に、本発明は、バ
ナジウム、クロム、タンタル、ニオブ、又はそれらの混
合物の適当な塩を、コバルト及びタングステンの化合物
と一緒にし、溶解して溶液とし、噴霧乾燥して前駆物質
化合物を形成し、次にその前駆物質化合物を二段階法を
用いて炭化し、粉末中の微細な粒子構造を維持しなが
ら、バナジウム、クロム、タンタル、及び（又は）ニオ
ブの炭化物と共に、コバルトマトリックス中に炭化タン
グステンが埋め込まれたものを形成することができると
言う事実に基づいている。

【０００９】炭化法は二段階処理を必要とする。最初の
処理では、一酸化炭素と二酸化炭素とから形成された比
較的炭素活性度の低いガスを、約７５０℃〜８５０℃の
比較的低い温度で用いる。これは、タングステンが完全
に反応して炭化タングステンを形成するまで継続する。
これは粒子成長阻止剤組成物を酸化物として残すことに
なる。次に、一層大きな炭素活性度を有するガス、特に
水素と炭化水素との組合せを一層高い温度、約８５０℃
〜９５０℃で用い、１時間以内炭化を継続する。これに
より、前に形成された炭化タングステン／コバルトマト
リックスに悪影響を与えることなく、迅速に粒子成長阻
止剤組成物を酸化物から炭化物へ変化させる。これによ
り、粒子成長阻止剤をコバルト／炭化タングステンマト
リックスと共に直接形成し、一層均一な分布を与え、酸
化物の形成を一層少なくし、酸素敏感性を小さくし、微
細な粒径を維持させることができる。このことは処理工
程を少なくすることにもなる。

【００１０】本発明の目的及び利点は、次の詳細な説明
を見ることにより一層よく認められるであろう。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明により、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、タンタル、及びそれらの混合物の炭化物で
ある粒子成長阻止用組成物全体に亙って均一に分布した
炭化タングステン／コバルトマトリックスが形成され
る。これらの化合物を形成するため、前駆物質物品を形
成する。前駆物質物品は、単に噴霧乾燥した物品であ
り、それはコバルト組成物、タングステン組成物、及び
バナジウム、クロム、タンタル、及びニオブの一種類以
上の組成物を中に溶解した溶液から形成される。

【００１２】前駆物質粒子を形成する方法は、マクキャ
ンドリシュ(McCandlish)その他による米国特許第５，３
５２，２６９号明細書に記載されている。その目的は、
粒子成長阻止金属と同様、コバルト、タングステンを含
有する溶液を形成することにある。この溶液はどのよう
な溶媒を用いて形成してもよいが、環境問題に対する理
由から、溶媒は水であるのが好ましい。従って、全ての
組成物が水溶性であるのが好ましい。もし或る理由か
ら、炭化水素溶媒のような異なった溶媒を用いたいなら
ば、水不溶性、炭化水素可溶性組成物を用いることにな
るであろう。

【００１３】コバルトに関し、塩化第一コバルト、硝酸
第一コバルト、又は酢酸第一コバルトのような前駆物質
組成物を用いてコバルトを添加するのが好ましい。本発
明で用いるのに適したタングステン組成物は、メタタン
グステン酸アンモニウム、タングステン酸トリスエチレ
ンジアミンコバルト（これはコバルトとタングステンの
両方を与える）、及びタングステン酸で、好ましくは水
酸化アンモニウムに溶解したものである。

【００１４】本発明で用いるのに適した粒子成長阻止用
組成物は、酢酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩、水酸
化物、硝酸塩、酸化物、及び蓚酸塩のような金属の組成
物である。これらは、全て、希望の量の粒子成長阻止炭
化物と共にコバルト／炭化タングステンマトリックスを
形成するのに望ましい割合で一緒にする。一般に約０．
１５％〜約５％（好ましくは３％未満）の粒子成長阻止
炭化物が、形成された組成物中に存在する。一般に、重
量で、約２％〜約２０％のコバルトが、約８０％〜約９
７％のタングステンと共に存在するであろう。このよう
にして、これらの希望の最終比を考慮して前駆物質溶液
を形成する。

【００１５】次に溶液を噴霧乾燥して均質でばらばらの
粉末粒子を形成する。どのような型の噴霧乾燥装置でも
用いることができる。目的は、単にコバルト、タングス
テン、及び粒子成長阻止金属を含む小さくて均一な粒子
を与えることである。次にその粉末を、マクキャンドリ
シュによる米国特許第５，２３０，７２９号明細書に記
載されている方法により、一酸化炭素と二酸化炭素、又
は水素／一酸化炭素のガス混合物中で炭化する。前駆物
質粒子を反応器中へ導入し、炭化用ガスの存在下で加熱
する。多くの異なった反応器を用いることができる。炭
化用ガスと粒子とがよく接触する反応器を用いるのが最
もよい。回転床反応器と同様流動床反応器を用いること
ができる。更に、固定床反応器でも用いることができる
が、これは炭化用ガスの物理的混合を低下させるため、
反応時間が長くなる。

【００１６】最初に、炭化タングステンが炭化される。
この最初の炭化で、炭化用ガスは一酸化炭素と二酸化炭
素、又は水素／一酸化炭素の組合せであり、反応温度は
約７５０℃〜約８５０℃までにすべきであり、７７５〜
８３５℃が好ましい。最初にガスの炭素活性度を１より
大きく設定し、好ましくは約１〜約１．４に設定する
が、約１．２が好ましい。ガスの炭素活性度は、一酸化
炭素対二酸化炭素の比、又は水素／一酸化炭素中の一酸
化炭素含有量を変えることにより調節する。これを約２
時間継続し、次に炭素活性度を１より低く、好ましくは
０．５より低く、更に好ましくは約０．３に減少する。
炭素活性度が１より大きいと、遊離炭素が付着する。炭
素活性度を１より低く設定すると、この遊離炭素が除去
される。炭素活性度を低下した反応を約２５時間まで継
続し、次に一層高い炭素活性度の反応を再び行う。これ
を、反応が完結するまで４〜７回繰り返す。

【００１７】炭化タングステンの形成が完了した後、反
応条件を粒子成長阻止金属が炭化物を形成するように修
正する。粒子成長阻止炭化物を形成するために炭化用ガ
スを変え、温度を変える。第二炭化用ガスは、１．３よ
り大きく、好ましくは少なくとも約３．０の高い炭素活
性度を持たなければならない。更に、炭化用ガスは酸素
を含んではならない。従って、炭化用ガスは希釈剤とし
て水素と組合せて炭化水素から形成するのが好ましい。
炭化水素は、例えば、それが水素と炭素のみを含み、酸
素を含まない限りメタン、エタン、プロパン、天然ガ
ス、エチレン、プロピレン、アセチレン等にすることが
できる。反応温度は幾らか高く、好ましくは約９００℃
〜１０００℃にする必要がある。これは、比較的短い時
間継続し、好ましくは出来るだけ短くする。この時間
は、存在する粒子成長阻止金属の量により、約１時間よ
り短いのが好ましい。典型的には、約０．１５％〜約５
％以下までの粒子成長阻止金属が存在する。従って、転
化時間は非常に速い。第二転化工程が完了した後、生成
物を冷却し、次に炭化タングステン工具等へ加工するこ
とができる。

【００１８】

【実施例】本発明を更に次の詳細な実施例を参照するこ
とにより更に理解することができるであろう。

【００１９】例１ １０ポンドの噴霧乾燥したＷ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｖ塩（ＷＣ
−１０％Ｃｏ−０．３％ＶＣ−０．３１％Ｃｒ₃ Ｃ₂)を
管状炉中へ導入した。窒素中でその粉末を８５０℃へ加
熱し、水素／３０％一酸化炭素で炭化した。そのガスに
１２％の二酸化炭素を転化することにより、過剰の遊離
炭素を除去した（各１時間について４分）。１６時間
後、温度を９００℃へ上昇し、水素（１０％）メタンの
ガス混合物を１時間適用した。次に窒素中で冷却した。
これによりＷＣ−Ｃｏ−ＶＣ−Ｃｒ₃ Ｃ₂ が形成をされ
た。粒子成長阻止剤は、そのマトリックス中全体に亙っ
て均一に分布していた。

【００２０】このようにして、本発明は、粒子成長阻止
剤を炭化タングステン／コバルトマトリックス中へ配合
する方法を与え、それが今度は、粒子成長を最小にしな
がら、それらの生成物を更に焼結・加工することができ
るようにする。本発明の処理工程は、生成物全体に亙っ
て均一に粒子成長阻止剤を分布させ、更に酸素に対する
敏感性を最小にし、形成された生成物に対する酸素の全
影響を最小にする。

【００２１】本発明を実施する好ましい方法と共に本発
明を説明してきた。しかし、本発明は、特許請求の範囲
によってのみ規定されるべきものである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バナジウム、クロム、タンタル、及びニ
   オブからなる群から選択された粒子成長阻止金属の炭化
   物を含むコバルト／炭化タングステン粒子を、コバル
   ト、タングステン、及び前記粒子成長阻止金属の少なく
   とも一種類を含む前駆物質粉末から製造する方法におい
   て、前記前駆物質粉末を、一酸化炭素と二酸化炭素との
   混合物からなる炭化用ガスで、炭化タングステンを形成
   するのに有効な温度で初期炭化にかけ、そして希釈剤
   と、約１．４より大きな炭素活性度を有する炭化水素ガ
   スとからなる炭化用ガスを用いて約９００℃〜１０００
   ℃の温度で第二炭化工程にかけることからなるコバルト
   ／炭化タングステン粒子製造方法。
2. 【請求項２】 初期炭化を、約７５０℃〜約８５０℃の
   温度で行う、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 第二炭化を、約１〜約３時間行う、請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 初期炭化を、１より大きな炭素活性度を
   有する第一ガスで第一時間行い、次に１より小さな炭素
   活性度を有する第二ガスで第二時間行う、請求項３に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 前駆物質粉末を、コバルト化合物、タン
   グステン化合物、及び前駆物質金属化合物を溶液として
   一緒にし、前記溶液を噴霧乾燥して前駆物質化合物を形
   成することにより形成する、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 コバルトマトリックスの中に均一に炭化
   タングステン粒子を前記コバルトの表面上に分散させて
   埋め込んだものからなり、更に前記コバルトの表面全体
   に亙って粒子成長阻止金属炭化物粒子を均一に分散させ
   たものからなるコバルト／炭化タングステンマトリック
   スにおいて、前記粒子成長阻止金属が、バナジウム、ク
   ロム、ニオブ、及びタンタルからなる群から選択されて
   いる、コバルト／炭化タングステンマトリックス。
7. 【請求項７】 約０．１５％〜約５％の粒子成長阻止金
   属炭化物を含む、請求項６に記載のマトリックス。
8. 【請求項８】 約０．１５〜３％のＶＣを含む、請求項
   ７に記載のマトリックス。
9. 【請求項９】 約０．１５〜３％のＣｒ₃ Ｃ₂ を含む、
   請求項７に記載のマトリックス。
10. 【請求項１０】 約２％〜約２０％のコバルトを含む、
    請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の方法により製造され
    た生成物。
12. 【請求項１２】 請求項２に記載の方法により製造され
    た生成物。
13. 【請求項１３】 請求項３に記載の方法により製造され
    た生成物。
14. 【請求項１４】 請求項４に記載の方法により製造され
    た生成物。
15. 【請求項１５】 請求項５に記載の方法により製造され
    た生成物。