CN112359241A - 一种双晶非均匀硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种双晶非均匀硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双晶非均匀硬质合金及其制备方法，制备方法：制备细晶前驱体预烧粉末；将获得的细晶前驱体预烧粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按比例混合，然后进行球磨处理，得到混合物料；将混合物料经压制成型，得到造型体；在氩气气氛下，将造型体升温至1410℃~1470℃，达到烧结温度，然后进行加压保温处理，冷却后所得烧结产物即为双晶非均匀硬质合金。本发明双晶非均匀硬质合金及其制备方法降低超细WC粉末的生产成本、简化生产流程、提高合金性能，解决了现有技术中存在的制备非均匀硬质合金的过程中需采用特殊制备的超粗WC粉末以及超细WC粉末，生产成本高、生产条件苛刻，且制备的硬质合金性能较差的问题。

Description

一种双晶非均匀硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金的技术领域，涉及一种双晶非均匀硬质合金及其制备方法。
背景技术
钨钴类硬质合金由高强度的WC硬质相和高韧性的Co粘剂相复合而成，具有硬度高、耐磨、耐热、耐腐蚀等优良特性，被誉为“工业的牙齿”，被广泛应用于航空航天、国防、军工、汽车、机械、电子、石油、化工、钢铁、造纸、核能等技术领域，对国民经济、国防工业、科学技术发展起着至关重要的作用。近年来，随着科学技术的进步，对钨钴类硬质合金性能的要求也在不断提高。
目前，提高钨钴类硬质合金性能的主要方法包括：（1）调整WC晶粒的尺寸：①将WC的晶粒度增粗到5μm以上，且钴含量保持5.0wt%~11.0wt%；相比于中、细晶粒硬质合金，晶粒度增粗到5μm的WC具有高断裂韧性、高温红硬性、高抗热疲劳与抗热冲击性能。②将WC的晶粒度降低至0.6μm以下制成超细WC晶粒，超细WC晶粒的缺陷小、阻碍滑移的晶界多，能有效抑制裂纹的扩展，使合金同时具有较高的强度和硬度，被应用于制造高端制品。（2）调整合金的微观组织结构：①将硬质合金中的微观组织结构设计为最外层为提供高硬度和耐磨性的低钴WC+Co两相组织、中间层为提供高韧性的高钴WC+Co两相组织、内层为WC+Co+η三相组织的梯度结构，使梯度结构硬质合金同时具有高强高韧的特点；但是这种方法需要特殊的方法去制备梯度层，增加了合金处理工序，增加了合金的制备成本。②将硬质合金的微观结构设计成为同时具有粗WC晶粒和细WC晶粒的组织的非均匀晶粒结构，晶粒完整且缺陷少的粗WC晶粒提供良好的塑性和韧性，均匀分布的细WC晶粒提供较高的硬度和耐磨性，使硬质合金同时具有较高的硬度和韧性；而且非均匀硬质合金可在传统粉末冶金工艺上直接制备，具有较大优势；但是这种方法需要特殊制备的超粗WC粉末以及超细WC粉末，生产条件苛刻，成本很高。
因此，如何更进一步减少超细/纳米WC粉末的使用，降低成本，是制备双晶非均匀硬质合金考虑的方向之一。综合上述，针对现有的非均匀硬质合金的原料成本和生产条件存在的问题，需要提供一种新型钨钴类硬质合金及其制备方法，在保证非均匀硬质合金仍具备一定产品性能的前提下，降低超细WC粉末的生产成本，简化生产流程，增加非均匀硬质合金的应用领域，促进非均匀硬质合金品类行业的发展。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供一种双晶非均匀硬质合金及其制备方法，降低超细WC粉末的生产成本、简化生产流程、提高合金性能，解决了现有技术中存在的制备非均匀硬质合金的过程中需采用特殊制备的超粗WC粉末以及超细WC粉末，生产成本高、生产条件苛刻，且制备的硬质合金性能较差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S10、细晶前驱体预烧粉末的制备：
S11、按照钨酸铵溶液中WO3、葡萄糖的质量比为1~4：0.5~4的比例，分别称取钨酸铵溶液、葡萄糖；
S12、将S11中称取的葡萄糖加入至称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO3含量为100g/L~150g/L，充分搅拌至葡萄糖、水溶性钨盐完全溶解，体系均匀混合，得到混合液；
S12通过水溶性钨盐和葡萄糖在分子水平上的充分混合，可以简单、高效地实现有机碳均匀分布于水溶性钨盐中；
S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
S14、在惰性气体气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在温度为300℃~600℃的条件下煅烧0.5h~4h，获得碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末；
S14煅烧的目的是使可溶钨盐在惰性气氛下分解转化为氧化物，获得碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末，这样在步骤S20球磨过程中细晶前驱体预烧粉末便不受球磨液的影响，可以有效避免湿磨过程中盐的溶解造成产物性能的变化，进而不影响步骤S30中细晶组分的原位形成，这种制备方式相较直接采用市售的超细WC制备硬质合金可以大幅降低生产成本、提高硬质合金产品性质、简化生产流程、提高生产效率；
步骤S14在管式炉、箱式炉或回转炉等可实现惰性气氛的炉内进行；
如果不经S14煅烧，S13得到的前驱体粉末会在步骤S20球磨过程中有部分溶解在酒精里面，且在干燥时析出，无法获得碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体，进而影响后续步骤S30的烧结过程中细晶组分的形成，且葡萄糖、钨盐不能作为一个整体存在的话，后续步骤S30原位转变的碳、氧化钨间的反应也会受到很大的影响，有可能在合金中出现未反应完全的W2C和游离碳等缺陷相；
S20、将S14获得的细晶前驱体预烧粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为10wt%~40wt%：50wt%~80wt%：4wt%~12wt%：0.5wt%~2wt%的比例混合，然后进行球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨后，得到混合物料；
S30、将S20得到的混合物料经压制成型，得到造型体；在氩气气氛下，将造型体升温至1410℃~1470℃，达到烧结温度，然后施加压力，进行加压保温处理0.5h~4h，冷却后所得烧结产物即为双晶非均匀硬质合金。
本发明实施例制得的双晶非均匀硬质合金的硬度为88HRA~91HRA，抗弯强度为2400MPa~3600MPa；
压制过程采用简单的模压工艺，压制压力为200MPa~400MPa，压制后的样品不出现裂纹，无掉边掉角现象即可；
S30中，加压烧结选择温度为1410℃~1470℃、压力为0.5MPa~6MPa的主要目的是两个，第一个是促使所加入的细晶前驱体能够充分的完全碳化，第二个是促进钴形成液相，烧结过程中填充孔隙，且在液相出现后施加压力，提高合金的性能。如果不加压的话，细晶组分原位反应过程中会出现收缩，导致样品的密度偏低；
步骤S30中待烧结原料其随温度升高过程中，体系各物相的变化过程是：
随着升温的进行，细晶组织的物相发生原位反应，WO3转变为W、W2C、WC；其在800℃时细晶组分主要是W和W2C为主；温度升高到900℃时，W继续减少，WC含量急剧增加；温度上升到950℃时，物相几乎全部转化为WC相。继续升温，合金致密度逐步增加，在温度大于1380℃时，液相钴逐步出现，细晶WC晶粒出现一定长大现象且致密度进一步提升；升温至1410℃~1470℃，在0.5MPa~6MPa的压力下保温0.5h~4h，加压烧结温度低于1410℃，合金致密化程度较低，合金的硬度和强度偏低；加压烧结温度高于1470℃，WC晶粒长大现象明显，细晶WC组织容易趋于均匀化，强度和硬度明显下降；
步骤S30中氧的去除主要依靠葡萄糖转换为的碳去除，碳与氧反应转化为二氧化碳；
进一步地，S11中，钨酸铵溶液中的WO3含量为200g/L~300g/L。
进一步地，S13中，喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度150℃~280℃，出口温度100℃~150℃，进料速度200ml/min~500ml/min。
进一步地，S20中，粗WC粉末的粒径为3μm~100μm。
进一步地，S20中，球磨处理采用低俗混料球磨，转速为100r/min~200r/min，球磨的时间为1h~10h，球磨的介质为无水乙醇。
进一步地，S30中，压力为0.5MPa~6MPa。
本发明的另一发明目的，在于提供一种双晶非均匀硬质合金，根据上述制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在大量的实验基础上，通过通过水溶性钨盐和葡萄糖在分子水平上的充分混合，简单、高效地实现有机碳均匀分布于水溶性钨盐中，得到碳均匀分布的氧化钨，在加压烧结过程中通过原位碳热反应转变为纳米/超细WC粉末的方法制备双晶非均匀硬质合金，大幅降低了双晶硬质合金的生产成本，并且制备得到的双晶硬质合金强韧性好，在岩钎具、石油钻齿、截煤机齿、路面冷铣刨机齿、盾构刀具等地矿工具领域具有广泛的应用前景。
（2）本发明的双晶非均匀硬质合金在制备过程中，所用原料来源广泛，生产设备均为通用常用设备，生产工艺流程简单，有利于工业化扩大生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3制得的前驱体粉末的微观形貌测试图。
图2是本发明实施例3制得的碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末的微观形貌测试图。
图3是本发明实施例3制得的双晶非均匀硬质合金的微观形貌测试图。
图4是对比例1制得的双晶硬质合金的微观形貌测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用的钨酸铵的市售价格为110元/Kg~130元/Kg，葡萄糖的市售价格为6元/Kg。
市售的细WC粉末的粒度为0.2μm-0.8μm，市售价格为280元/Kg~350元/Kg。
本发明的发明构思以及发明原理是：纳米/超细WC粉末价格昂贵，为此考虑采用钨盐在烧结过程中原位生成的超细/纳米WC作为细晶组分，在合成的硬质合金保持一定性能的前提下，大幅降低硬质合金的生产成本，并且简化硬质合金的生产工艺，提高生产效率。
实施例1
一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S10、细晶前驱体预烧粉末的制备：
S11、按照钨酸铵溶液中WO3、葡萄糖的质量比为1：0.5的比例，分别称取钨酸铵溶液、葡萄糖；其中，所述钨酸铵溶液中的WO3含量为200g/L；
S12、将S11中称取的葡萄糖加入至S11中称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO3含量为100g/L，充分搅拌至葡萄糖、水溶性钨盐完全溶解，体系均匀混合，得到混合液；
S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；其中，喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度150℃，出口温度100℃，进料速度200ml/min；
S14、在惰性气体气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在温度为300℃的条件下煅烧0.5h，获得碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末；
S20、将S14获得的细晶前驱体预烧粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为10wt%：80wt%：8wt%：2wt%的比例混合，然后进行球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨后，得到混合物料；其中，粗WC粉末的粒径为3μm；球磨处理采用低俗混料球磨，转速为100r/min，球磨的时间为1h，球磨的介质为无水乙醇；
石蜡作为成形剂，利于后续的压制成型。球磨的目的是实现粗WC和细晶前驱体预烧粉末进行均匀混合。
S30、将S20得到的混合物料经压制成型，得到造型体；在氩气气氛下，将造型体升温至1410℃，达到烧结温度，然后施加压力，在压力为0.5MPa的条件下进行加压保温处理0.5h，冷却后所得烧结产物即为双晶非均匀硬质合金。
本实施例制得的双晶非均匀硬质合金的硬度89.4 HRA，抗弯强度为2600 MPa。
实施例2
一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S10、细晶前驱体预烧粉末的制备：
S11、按照钨酸铵溶液中WO3、葡萄糖的质量比为1：1的比例，分别称取钨酸铵溶液、葡萄糖；其中，所述钨酸铵溶液中的WO3含量为300g/L；
S12、将S11中称取的葡萄糖加入至S11中称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO3含量为150g/L，充分搅拌至葡萄糖、水溶性钨盐完全溶解，体系均匀混合，得到混合液；
S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；其中，喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度280℃，出口温度150℃，进料速度500ml/min；
S14、在惰性气体气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在温度为600℃的条件下煅烧4h，获得碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末；
S20、将S14获得的细晶前驱体预烧粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为40wt%：50wt%：9.5wt%：0.5wt%的比例混合，然后进行球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨后，得到混合物料；其中，粗WC粉末的粒径为100μm；球磨处理采用低俗混料球磨，转速为200r/min，球磨的时间为10h，球磨的介质为无水乙醇；
S30、将S20得到的混合物料经压制成型，得到造型体；在氩气气氛下，将造型体升温至1470℃，达到烧结温度，然后施加压力，在压力为6MPa的条件下进行加压保温处理4h，冷却后所得烧结产物即为双晶非均匀硬质合金。
本实施例制得的双晶非均匀硬质合金的硬度87.2 HRA，抗弯强度为2900 MPa。
实施例3
一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S10、细晶前驱体预烧粉末的制备：
S11、按照钨酸铵溶液中WO3、葡萄糖的质量比为2.5：2.1的比例，分别称取钨酸铵溶液、葡萄糖；其中，所述钨酸铵溶液中的WO3含量为250g/L；
S12、将S11中称取的葡萄糖加入至S11中称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO3含量为125g/L，充分搅拌至葡萄糖、水溶性钨盐完全溶解，体系均匀混合，得到混合液；
S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；其中，喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度215℃，出口温度125℃，进料速度350ml/min；
S14、在惰性气体气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在温度为450℃的条件下煅烧1.25h，获得碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末；
S20、将S14获得的细晶前驱体预烧粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为25wt%：65wt%：9wt%：1wt%的比例混合，然后进行球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨后，得到混合物料；其中，粗WC粉末的粒径为50μm；球磨处理采用低俗混料球磨，转速为150r/min，球磨的时间为5.5h，球磨的介质为无水乙醇；
S30、将S20得到的混合物料经压制成型，得到造型体；在氩气气氛下，将造型体升温至1440℃，达到烧结温度，然后施加压力，在压力为3.25MPa的条件下进行加压保温处理2.25h，冷却后所得烧结产物即为双晶非均匀硬质合金。
本实施例制得的双晶非均匀硬质合金的硬度86 HRA，抗弯强度为2500 MPa。
实施例4
一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
除S11中钨酸铵溶液中WO3、葡萄糖的质量比为1.5：3；
其余均与实施例3相同。
本实施例制得的双晶非均匀硬质合金的硬度85.2 HRA，抗弯强度为2400 MPa。
实施例5
一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
除S11中钨酸铵溶液中WO3、葡萄糖的质量比为3：1；
其余均与实施例3相同。
本实施例制得的双晶非均匀硬质合金的硬度88.7 HRA，抗弯强度为2450 MPa。
实施例6
一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
除S14中前驱体粉末在温度为550℃的条件下煅烧；
其余均与实施例3相同。
本实施例制得的双晶非均匀硬质合金的硬度87.9HRA，抗弯强度为2680 MPa。
实施例7
一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
除S20中细晶前驱体预烧粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为14wt%：70wt%：12wt%：2wt%的比例混合；
其余均与实施例3相同。
本实施例制得的双晶非均匀硬质合金的硬度88.5 HRA，抗弯强度为2820 MPa。
对比例1
一种双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）将市售的细WC粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为25wt%：65wt%：9wt%：1wt%的比例混合，然后进行球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨后，得到混合物料；其中，粗WC粉末的粒径为50μm；球磨处理采用低俗混料球磨，转速为150r/min，球磨的时间为5.5h，球磨的介质为无水乙醇；
（2）将（1）得到的混合物料经压制成型，得到造型体；在氩气气氛下，将造型体升温至1440℃，达到烧结温度，然后施加压力，在压力为3.25MPa的条件下进行加压保温处理2.25h，冷却后所得烧结产物即为双晶硬质合金。
本对比例制得的双晶硬质合金的硬度85 HRA，抗弯强度为2200 MPa，其微观形貌如图4所示，大的晶粒其尺寸在4µm左右，粗WC、细WC分布不均匀，晶粒间空隙较多，说明其缺陷较多，机械性能较差，这与其抗弯强度数值较低相符。
对比例2
一种双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
除（2）中不采用加压保温；
其余均与对比例1相同。
本对比例制得的双晶硬质合金的硬度84HRA，抗弯强度为1800MPa。
对比例3
一种双晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）中细WC粉末、粗WC粉末的添加质量与对比例2相同，不添加钴粉和石蜡；
其余均与对比例2相同。
本对比例制得的双晶硬质合金的硬度90HRA，抗弯强度为1200MPa。
实验例
实施例3中，
步骤S13中，喷雾干燥得到的前驱体粉末的形貌为球形，表面比较光滑，孔洞较少，前驱体粉末的球体粒度较大，最大可达8µm左右，最小也达到0.2µm左右，如图1所示。
步骤S14中，煅烧获得的碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末的球形坍塌，分解成多个细小结构，如图2所示，每一个细小结构的平均粒径在0.5µm左右。这与本步骤由(NH4)2O·12WO3·nH2O前驱体粉末经煅烧不断产生氨气、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、乙烷气体的过程有关，当前驱体粉末在煅烧过程中产生气体时，前驱体球形粉末逐渐分解成碳、钨的中间产物，最终形成碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末，不含其它中间产物和杂质，并且由于步骤S12中得到的混合液是分子及原子级别的混合，混合后经步骤S13喷雾干燥后出来的前驱体粉末的分布均匀性均较好。
步骤S30中经加压烧结得到的双晶非均匀硬质合金的微观形貌为粗WC、细WC组成，如图3所示，粗WC、细WC分布均匀，晶界清晰，但存在一定程度的晶粒融合和晶粒长大的现象，晶粒尺寸较大，达到10µm左右，这样得到的双晶非均匀硬质合金的性能相较现有技术制备的硬质合金具备一定程度的提高，但仍然存在一定缺陷，存在技术改进空间。
需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、细晶前驱体预烧粉末的制备：
S11、按照钨酸铵溶液中WO3、葡萄糖的质量比为1~4：0.002~4的比例，分别称取钨酸铵溶液、葡萄糖；
S12、将S11中称取的葡萄糖加入至称取的钨酸铵溶液中，形成体系，并向体系中添加水至体系中WO3含量为100g/L~150g/L，充分搅拌至葡萄糖、水溶性钨盐完全溶解，体系均匀混合，得到混合液；
S13、将S12中得到的混合液进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
S14、在惰性气体气氛下，将S13中得到的前驱体粉末在温度为300℃~600℃的条件下煅烧0.5h~4h，获得碳、氧化钨均匀分布的细晶前驱体预烧粉末；
S20、将S14获得的细晶前驱体预烧粉末、粗WC粉末、钴粉、石蜡按照质量百分比为10wt%~40wt%：50wt%~80wt%：4wt%~12wt%：0.5wt%~2wt%的比例混合，然后进行球磨处理，所得球磨产物经干燥、研磨后，得到混合物料；
S30、将S20得到的混合物料经压制成型，得到造型体；在氩气气氛下，将造型体升温至1410℃~1470℃，达到烧结温度，然后施加压力，进行加压保温处理0.5h~4h，冷却后所得烧结产物即为双晶非均匀硬质合金。
2.根据权利要求1所述的一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，其特征在于，S11中，所述钨酸铵溶液中的WO3含量为200g/L~300g/L。
3.根据权利要求1所述的一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，其特征在于，S13中，所述喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机，进口温度150℃~280℃，出口温度100℃~150℃，进料速度200ml/min~500ml/min。
4.根据权利要求1所述的一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，其特征在于，S20中，所述粗WC粉末的粒径为3μm~100μm。
5.根据权利要求1所述的一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，其特征在于，S20中，所述球磨处理采用低俗混料球磨，转速为100r/min~200r/min，球磨的时间为1h~10h，球磨的介质为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种双晶非均匀硬质合金的制备方法，其特征在于，S30中，所述压力为0.5MPa~6MPa。
7.一种双晶非均匀硬质合金，其特征在于，根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法制备而成。
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