JPH10256276A - ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の形成方法 - Google Patents
ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の形成方法Info
- Publication number
- JPH10256276A JPH10256276A JP5923897A JP5923897A JPH10256276A JP H10256276 A JPH10256276 A JP H10256276A JP 5923897 A JP5923897 A JP 5923897A JP 5923897 A JP5923897 A JP 5923897A JP H10256276 A JPH10256276 A JP H10256276A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type
- compound semiconductor
- thin film
- znse
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Led Devices (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 II−VI族化合物半導体中のｐ型キャリア濃度
が１×１０17ｃｍ-3以上を容易に達成可能な有機金属化
学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によるｐ型II−VI族化合物
半導体の形成方法を開発し、ｐ型キャリア濃度が１×１
０17ｃｍ-3以上のｐ型II−VI族化合物半導体、特にｐ型
ＺｎＳｅ系半導体を得る。 【解決手段】 有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法
によるｐ型II−VI族化合物半導体の形成方法において、
ｐ型ドーパントとして、ビス［ビス（トリメチルシリ
ル）アミド］亜鉛（Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を
用い、VI族元素の原料としてジターシャリーブチルセレ
ン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）2 Ｓｅ）、ターシャリーブチル
イソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3 ）
2 ＣＨ）Ｓｅ）またはジイソプロピルセレン（（（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ）2 Ｓｅ）のうちの少なくとも一つを用い、
薄膜の成長温度を２００℃以上３４０℃未満とする。
が１×１０17ｃｍ-3以上を容易に達成可能な有機金属化
学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によるｐ型II−VI族化合物
半導体の形成方法を開発し、ｐ型キャリア濃度が１×１
０17ｃｍ-3以上のｐ型II−VI族化合物半導体、特にｐ型
ＺｎＳｅ系半導体を得る。 【解決手段】 有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法
によるｐ型II−VI族化合物半導体の形成方法において、
ｐ型ドーパントとして、ビス［ビス（トリメチルシリ
ル）アミド］亜鉛（Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を
用い、VI族元素の原料としてジターシャリーブチルセレ
ン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）2 Ｓｅ）、ターシャリーブチル
イソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3 ）
2 ＣＨ）Ｓｅ）またはジイソプロピルセレン（（（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ）2 Ｓｅ）のうちの少なくとも一つを用い、
薄膜の成長温度を２００℃以上３４０℃未満とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相成長法による
II−VI族化合物半導体の形成方法に係り、特にｐ型II−
VI族化合物半導体の形成に好適な、有機金属化学気相成
長（ＭＯＣＶＤ）法によるｐ型II−VI族化合物半導体の
形成方法に関する。
II−VI族化合物半導体の形成方法に係り、特にｐ型II−
VI族化合物半導体の形成に好適な、有機金属化学気相成
長（ＭＯＣＶＤ）法によるｐ型II−VI族化合物半導体の
形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】II−VI族化合物半導体は、青色ないし緑
色発光の半導体材料として有望な物質である。この中で
もＺｎＳｅ系半導体が最も有望であり、ＺｎＳｅだけで
用いるか、あるいは更にこれにモディファイヤーとして
Ｍｇ及び／またはＣｄのII族元素並びにＳ及び／または
ＴｅのVI族元素を用いたII−VI族化合物半導体が期待さ
れている。このII−VI族化合物半導体のｐ型伝導性を示
すドーパントとしては窒素が注目されている。しかしな
がら従来の有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用
いたＺｎＳｅを代表とするｐ型II−VI族化合物半導体薄
膜の作製においては、窒素をドーパントとして半導体層
中に導入してもｐ型キャリア濃度として１０17ｃｍ-3以
上の濃度を有するｐ型II−VI族化合物半導体が製造でき
ないという問題があった。
色発光の半導体材料として有望な物質である。この中で
もＺｎＳｅ系半導体が最も有望であり、ＺｎＳｅだけで
用いるか、あるいは更にこれにモディファイヤーとして
Ｍｇ及び／またはＣｄのII族元素並びにＳ及び／または
ＴｅのVI族元素を用いたII−VI族化合物半導体が期待さ
れている。このII−VI族化合物半導体のｐ型伝導性を示
すドーパントとしては窒素が注目されている。しかしな
がら従来の有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用
いたＺｎＳｅを代表とするｐ型II−VI族化合物半導体薄
膜の作製においては、窒素をドーパントとして半導体層
中に導入してもｐ型キャリア濃度として１０17ｃｍ-3以
上の濃度を有するｐ型II−VI族化合物半導体が製造でき
ないという問題があった。
【０００３】すなわちＺｎＳｅ系半導体においては、窒
素原子添加がｐ型の半導体薄膜の成長に最も有望である
と考えられているため、ｐ型ドーパントとして多くの窒
素原料が検討された。しかし、従来の窒素原料として試
みられた化合物の中には、ＺｎＳｅ系半導体結晶内に窒
素原子が１０18ｃｍ-3以上ドーピングされるものが見い
だされてはいるが、この場合においてもアクセプター化
活性化率が著しく低いため、効率の良いドーピングが実
現されていないのが実情であった。
素原子添加がｐ型の半導体薄膜の成長に最も有望である
と考えられているため、ｐ型ドーパントとして多くの窒
素原料が検討された。しかし、従来の窒素原料として試
みられた化合物の中には、ＺｎＳｅ系半導体結晶内に窒
素原子が１０18ｃｍ-3以上ドーピングされるものが見い
だされてはいるが、この場合においてもアクセプター化
活性化率が著しく低いため、効率の良いドーピングが実
現されていないのが実情であった。
【０００４】またＭＢＥ装置を用い、高真空下で亜鉛と
セレンの分子線を半導体基板に照射し、ＺｎＳｅを成長
させる分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法において窒素を
高周波放電にてプラズマ分解し生成したＮラジカルをド
ーピングする方法の提案もある。この方法はそれ自体で
キャリア濃度を１０17ｃｍ-3と高濃度のものが得られる
が、装置が高価であり、高真空の使用が要求されている
ため生産性が悪く、すでに装置を有しているかあるいは
特殊な半導体を製造する場合を除き安価なｐ型II−VI族
化合物半導体の製造法としては採用が困難な方法であ
る。
セレンの分子線を半導体基板に照射し、ＺｎＳｅを成長
させる分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法において窒素を
高周波放電にてプラズマ分解し生成したＮラジカルをド
ーピングする方法の提案もある。この方法はそれ自体で
キャリア濃度を１０17ｃｍ-3と高濃度のものが得られる
が、装置が高価であり、高真空の使用が要求されている
ため生産性が悪く、すでに装置を有しているかあるいは
特殊な半導体を製造する場合を除き安価なｐ型II−VI族
化合物半導体の製造法としては採用が困難な方法であ
る。
【０００５】ＭＯＣＶＤ法等の気相成長法によるｐ型II
−VI族化合物半導体の形成方法において、従来検討され
た窒素原料としての化合物のうち、主なものとしてアン
モニア（ＮＨ3 ）、ターシャリーブチルアミン（ｔＢｕ
ＮＨ2 ）、トリアリルアミン（ＴＡＮ）等がある。
−VI族化合物半導体の形成方法において、従来検討され
た窒素原料としての化合物のうち、主なものとしてアン
モニア（ＮＨ3 ）、ターシャリーブチルアミン（ｔＢｕ
ＮＨ2 ）、トリアリルアミン（ＴＡＮ）等がある。
【０００６】ＮＨ3 は、ｐ型ドーパントとして多数の実
験で使用された窒素原料である。しかし、いずれの実験
においてもキャリア濃度として１０16ｃｍ-3以上のｐ型
ＺｎＳｅは実現されていない。ＮＨ3 をｐ型ドーパント
の原料として使用したＺｎＳｅ薄膜中の窒素原子濃度
は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によると１０18ｃ
ｍ-3以上であり、また該ＺｎＳｅ薄膜の１０Ｋでのフォ
トルミネッセンススペクトルではドナーアクセプター対
発光が支配的になるほど、ＮＨ3 を使用した場合のＺｎ
Ｓｅ薄膜への十分な量の窒素原子の添加と、アクセプタ
ーの生成は確認されているが、ｐ型キャリア濃度は１×
１０16ｃｍ-3以下であり、Ｎ原子の活性化率は１％以下
と低かった。
験で使用された窒素原料である。しかし、いずれの実験
においてもキャリア濃度として１０16ｃｍ-3以上のｐ型
ＺｎＳｅは実現されていない。ＮＨ3 をｐ型ドーパント
の原料として使用したＺｎＳｅ薄膜中の窒素原子濃度
は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によると１０18ｃ
ｍ-3以上であり、また該ＺｎＳｅ薄膜の１０Ｋでのフォ
トルミネッセンススペクトルではドナーアクセプター対
発光が支配的になるほど、ＮＨ3 を使用した場合のＺｎ
Ｓｅ薄膜への十分な量の窒素原子の添加と、アクセプタ
ーの生成は確認されているが、ｐ型キャリア濃度は１×
１０16ｃｍ-3以下であり、Ｎ原子の活性化率は１％以下
と低かった。
【０００７】また、窒素原料としてｔＢｕＮＨ2 を用い
た例としては、II族及びVI族原料としてジエチル亜鉛
（ＤＥＺｎ）、ジメチルセレン（ＤＭＳｅ）を用い、成
長温度を３５０℃に下げる目的で、基板に紫外光を照射
しながらＭＯＣＶＤを行う光アシストＭＯＣＶＤ法で、
ｐ型キャリア濃度が２×１０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅが
作製されたという報告がある（ジャーナル オブ エレ
クトロニック マテリアルズ（J.Electronic Material
s）、２３巻、２６３頁（１９９４））。しかしこの方
法は、光を広範囲に均一に照射することは難しく、また
成長炉の内壁に主成分をＺｎＳｅとする付着物が堆積す
るため、紫外光照射強度が経時的に減少するなど、生産
に不利な製造法であると考えられる。
た例としては、II族及びVI族原料としてジエチル亜鉛
（ＤＥＺｎ）、ジメチルセレン（ＤＭＳｅ）を用い、成
長温度を３５０℃に下げる目的で、基板に紫外光を照射
しながらＭＯＣＶＤを行う光アシストＭＯＣＶＤ法で、
ｐ型キャリア濃度が２×１０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅが
作製されたという報告がある（ジャーナル オブ エレ
クトロニック マテリアルズ（J.Electronic Material
s）、２３巻、２６３頁（１９９４））。しかしこの方
法は、光を広範囲に均一に照射することは難しく、また
成長炉の内壁に主成分をＺｎＳｅとする付着物が堆積す
るため、紫外光照射強度が経時的に減少するなど、生産
に不利な製造法であると考えられる。
【０００８】また、窒素原料としてＴＡＮを用いた例と
しては、II族およびVI族原料がジメチル亜鉛（ＤＭＺ
ｎ）のトリエチルアミン（ＴＥＮ）付加体（ＤＭＺｎ
（ＴＥＮ）））とジターシャリーブチルセレン（ＤＴＢ
Ｓｅ）の組み合わせで、ｐ型キャリア濃度が１．２×１
０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅが得られたとの報告がある
（ジャーナル オブ クリスタル グロース（J.Crysta
l Growth) 、１４５巻、９１８頁（１９９４））。しか
しながら該論文の報告者らは、その追試においては再現
性が得られていないとの報告をしており、３級アミンで
あるＴＡＮのｐ型ドーピングに対する有効性はいまだに
確認されていない。
しては、II族およびVI族原料がジメチル亜鉛（ＤＭＺ
ｎ）のトリエチルアミン（ＴＥＮ）付加体（ＤＭＺｎ
（ＴＥＮ）））とジターシャリーブチルセレン（ＤＴＢ
Ｓｅ）の組み合わせで、ｐ型キャリア濃度が１．２×１
０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅが得られたとの報告がある
（ジャーナル オブ クリスタル グロース（J.Crysta
l Growth) 、１４５巻、９１８頁（１９９４））。しか
しながら該論文の報告者らは、その追試においては再現
性が得られていないとの報告をしており、３級アミンで
あるＴＡＮのｐ型ドーピングに対する有効性はいまだに
確認されていない。
【０００９】またｐ型II−VI族化合物半導体のＭＯＣＶ
Ｄ法による成長において、成長原料あるいはｐ型ドーパ
ントとして低級ジアルキル亜鉛の低級トリアルキルアミ
ンアダクトを使用する提案がなされている（特開平６−
２９２２７号公報）。上記のｐ型ドーパントは、分子内
の低級ジアルキル亜鉛の亜鉛原子と低級トリアルキルア
ミンの窒素原子とは配位結合をしており、この結合は膜
成長時の基板加熱により容易に切断され、更に遊離した
低級トリアルキルアミンは分解性が低いため、ｐ型II−
VI族化合物半導体中への窒素添加は十分に行われず、そ
の結果得られるｐ型II−VI族化合物半導体中のキャリア
濃度も１０16ｃｍ-3のレベルであり、更なる改良が要求
されている。
Ｄ法による成長において、成長原料あるいはｐ型ドーパ
ントとして低級ジアルキル亜鉛の低級トリアルキルアミ
ンアダクトを使用する提案がなされている（特開平６−
２９２２７号公報）。上記のｐ型ドーパントは、分子内
の低級ジアルキル亜鉛の亜鉛原子と低級トリアルキルア
ミンの窒素原子とは配位結合をしており、この結合は膜
成長時の基板加熱により容易に切断され、更に遊離した
低級トリアルキルアミンは分解性が低いため、ｐ型II−
VI族化合物半導体中への窒素添加は十分に行われず、そ
の結果得られるｐ型II−VI族化合物半導体中のキャリア
濃度も１０16ｃｍ-3のレベルであり、更なる改良が要求
されている。
【００１０】また、窒素原料としてビス［ビス（トリメ
チルシリル）アミド］亜鉛（Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）
2 ］2 ）を用いた例としては、 II族およびVI族原料として、ＤＥＺｎとセレン化水素
（Ｈ2 Ｓｅ）との組合せでＺｎＳｅを作成した報告（ジ
ャーナル オブ エレクトロニック マテリアルズ（J.
Electronic Materials）、２１巻、３６１頁（１９９
２））および、 II族およびVI族原料として、ＤＭＺｎ（ＴＥＮ）とＤ
ＴＢＳｅとの組合せでＺｎＳｅを作成した報告（ジャー
ナル オブ クリスタル グロース（J.CrystalGrowt
h）、１６９巻、２４３頁（１９９６））があるが、共
に窒素のＺｎＳｅ中への導入の証拠は得られたもののそ
の濃度は不明であり、ｐ型ＺｎＳｅは得られていない。
チルシリル）アミド］亜鉛（Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）
2 ］2 ）を用いた例としては、 II族およびVI族原料として、ＤＥＺｎとセレン化水素
（Ｈ2 Ｓｅ）との組合せでＺｎＳｅを作成した報告（ジ
ャーナル オブ エレクトロニック マテリアルズ（J.
Electronic Materials）、２１巻、３６１頁（１９９
２））および、 II族およびVI族原料として、ＤＭＺｎ（ＴＥＮ）とＤ
ＴＢＳｅとの組合せでＺｎＳｅを作成した報告（ジャー
ナル オブ クリスタル グロース（J.CrystalGrowt
h）、１６９巻、２４３頁（１９９６））があるが、共
に窒素のＺｎＳｅ中への導入の証拠は得られたもののそ
の濃度は不明であり、ｐ型ＺｎＳｅは得られていない。
【００１１】以上のように従来のＭＯＣＶＤ法によるＺ
ｎＳｅ薄膜の成長においては、前記したように窒素原料
としてＮＨ3 を含めた数多くの窒素含有化合物について
検討が行われたが、ｐ型キャリア濃度が１×１０17ｃｍ
-3以上のｐ型ＺｎＳｅ系半導体薄膜を安定に作製できる
窒素含有化合物が見いだされていない。そのため、半導
体発光素子材料として有望なｐ型II−VI族化合物半導
体、特にｐ型ＺｎＳｅ系半導体のための、ｐ型キャリア
濃度１０17ｃｍ-3以上を安定にかつ安価に形成するため
の有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によるｐ型II
−VI族化合物半導体の形成方法が求められていた。
ｎＳｅ薄膜の成長においては、前記したように窒素原料
としてＮＨ3 を含めた数多くの窒素含有化合物について
検討が行われたが、ｐ型キャリア濃度が１×１０17ｃｍ
-3以上のｐ型ＺｎＳｅ系半導体薄膜を安定に作製できる
窒素含有化合物が見いだされていない。そのため、半導
体発光素子材料として有望なｐ型II−VI族化合物半導
体、特にｐ型ＺｎＳｅ系半導体のための、ｐ型キャリア
濃度１０17ｃｍ-3以上を安定にかつ安価に形成するため
の有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によるｐ型II
−VI族化合物半導体の形成方法が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＭＯＣＶＤ
法によりｐ型II−VI族化合物半導体を形成するに際し、
該半導体中のｐ型キャリア濃度が１×１０17ｃｍ-3以上
を容易に達成可能な有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶ
Ｄ）法によるｐ型II−VI族化合物半導体の形成方法を開
発し、ｐ型キャリア濃度が１×１０17ｃｍ-3以上のｐ型
II−VI族化合物半導体、特にｐ型ＺｎＳｅ系半導体を得
ることを目的とする。
法によりｐ型II−VI族化合物半導体を形成するに際し、
該半導体中のｐ型キャリア濃度が１×１０17ｃｍ-3以上
を容易に達成可能な有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶ
Ｄ）法によるｐ型II−VI族化合物半導体の形成方法を開
発し、ｐ型キャリア濃度が１×１０17ｃｍ-3以上のｐ型
II−VI族化合物半導体、特にｐ型ＺｎＳｅ系半導体を得
ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、II族元素の原
料、VI族元素の原料及びｐ型ドーパントを用いて、有機
金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、基板上にｐ
型II−VI族化合物半導体薄膜を成長させるｐ型II−VI族
化合物半導体の形成方法において、上記ｐ型ドーパント
として、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］亜鉛
（Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を用い、VI族元素の
原料としてジターシャリーブチルセレン（（（ＣＨ3 ）
3 Ｃ）2 Ｓｅ）、ターシャリーブチルイソプロピルセレ
ン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3）2 ＣＨ）Ｓｅ）ま
たはジイソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）2 ＣＨ）2 Ｓ
ｅ）のうちの少なくとも一つを用い、該薄膜の成長温度
を２００℃以上３４０℃未満とすることを特徴とするｐ
型II−VI族化合物半導体の形成方法、を開発することに
より上記の目的を達成した。
料、VI族元素の原料及びｐ型ドーパントを用いて、有機
金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、基板上にｐ
型II−VI族化合物半導体薄膜を成長させるｐ型II−VI族
化合物半導体の形成方法において、上記ｐ型ドーパント
として、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］亜鉛
（Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を用い、VI族元素の
原料としてジターシャリーブチルセレン（（（ＣＨ3 ）
3 Ｃ）2 Ｓｅ）、ターシャリーブチルイソプロピルセレ
ン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3）2 ＣＨ）Ｓｅ）ま
たはジイソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）2 ＣＨ）2 Ｓ
ｅ）のうちの少なくとも一つを用い、該薄膜の成長温度
を２００℃以上３４０℃未満とすることを特徴とするｐ
型II−VI族化合物半導体の形成方法、を開発することに
より上記の目的を達成した。
【００１４】
【発明の実施の形態】ここでは、本発明についてＺｎＳ
ｅ半導体を代表として説明をする。しかし、本発明の対
象となるｐ型II−VI族化合物半導体は、主にＺｎＳｅを
主体とするＺｎＳｅ系半導体であり、一般式（１） Ｚｎx Ｍｇy Ｂｅz Ｃｄ1-x-y-z Ｓ1-a-b Ｔｅa Ｓｅb ・・・（１） （但し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦z ＜１、０＜ｘ
＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦
１）で表すことができる。より具体的には、ＺｎＳｅ、
ＺｎＳＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＢｅＳｅ、ＺｎＴｅＳ
ｅ、ＺｎＭｇＳＳｅ等の半導体である。
ｅ半導体を代表として説明をする。しかし、本発明の対
象となるｐ型II−VI族化合物半導体は、主にＺｎＳｅを
主体とするＺｎＳｅ系半導体であり、一般式（１） Ｚｎx Ｍｇy Ｂｅz Ｃｄ1-x-y-z Ｓ1-a-b Ｔｅa Ｓｅb ・・・（１） （但し、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦z ＜１、０＜ｘ
＋ｙ＋ｚ≦１、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦
１）で表すことができる。より具体的には、ＺｎＳｅ、
ＺｎＳＳｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＢｅＳｅ、ＺｎＴｅＳ
ｅ、ＺｎＭｇＳＳｅ等の半導体である。
【００１５】従来、ＭＯＣＶＤ法により形成したＺｎＳ
ｅ結晶中の窒素原子（Ｎ）の活性化率が低い原因として
は、ＺｎＳｅ結晶中に取り込まれる水素原子（Ｈ）がＮ
のアクセプター化を阻害すると考えられていた。しか
し、本発明者らは、Ｎの活性化率が低い原因について、
Ｈによる阻害だけでなく、Ｎの大多数がＺｎＳｅ結晶中
で格子間位置に存在し、ＮがＳｅ格子点に効率よく置換
していないことも大きな要因であると考えた。そして、
従来の報告のようにアンモニア、またはアミン類の窒素
原料をｐ型ドーパントとして用いた場合、ＮがＳｅ格子
点に置換するために必要なII族元素とＮの共有結合の形
成は、これらのｐ型ドーパントの分解性が低いため効率
が悪く、このことがＮのＺｎＳｅ結晶中でのＳｅ格子点
への取り込まれが少ない要因であると考えた。
ｅ結晶中の窒素原子（Ｎ）の活性化率が低い原因として
は、ＺｎＳｅ結晶中に取り込まれる水素原子（Ｈ）がＮ
のアクセプター化を阻害すると考えられていた。しか
し、本発明者らは、Ｎの活性化率が低い原因について、
Ｈによる阻害だけでなく、Ｎの大多数がＺｎＳｅ結晶中
で格子間位置に存在し、ＮがＳｅ格子点に効率よく置換
していないことも大きな要因であると考えた。そして、
従来の報告のようにアンモニア、またはアミン類の窒素
原料をｐ型ドーパントとして用いた場合、ＮがＳｅ格子
点に置換するために必要なII族元素とＮの共有結合の形
成は、これらのｐ型ドーパントの分解性が低いため効率
が悪く、このことがＮのＺｎＳｅ結晶中でのＳｅ格子点
への取り込まれが少ない要因であると考えた。
【００１６】そこで、本発明者らは、ｐ型ドーパントの
窒素原料として、II族元素であるＺｎとドーパントであ
るＮ原子とが分子内で共有結合を有する化合物であるビ
ス［ビス（トリメチルシリル）アミド］亜鉛（Ｚｎ［Ｎ
（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を用いることにより、Ｎ原子を
効率よく成長ＺｎＳｅ表面に供給でき、Ｎ原子がＳｅ格
子点に効率よく置換してＺｎＳｅ結晶中に取り込まれる
ため、アクセプターとしての高い活性化率が得られ、容
易に１０17ｃｍ-3以上のｐ型ＺｎＳｅの結晶が得られる
だろうと推定した。
窒素原料として、II族元素であるＺｎとドーパントであ
るＮ原子とが分子内で共有結合を有する化合物であるビ
ス［ビス（トリメチルシリル）アミド］亜鉛（Ｚｎ［Ｎ
（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を用いることにより、Ｎ原子を
効率よく成長ＺｎＳｅ表面に供給でき、Ｎ原子がＳｅ格
子点に効率よく置換してＺｎＳｅ結晶中に取り込まれる
ため、アクセプターとしての高い活性化率が得られ、容
易に１０17ｃｍ-3以上のｐ型ＺｎＳｅの結晶が得られる
だろうと推定した。
【００１７】上記本発明のｐ型ドーパント化合物はII族
元素であるＺｎと、ドーパントであるＮ原子が分子内で
共有結合を有するものであるため、従来の技術の１つ
（特開平６−２９２２７号記載の発明）で用いているＺ
ｎとＮ原子が配位結合を有するアダクト化合物とは本質
的に異なる。また上記のｐ型ドーパント化合物では、従
来のアンモニアまたはアミン類などの窒素原料と比較し
て、分子内のＮに結合するＨ原子の数も少ないため、窒
素化合物に由来して結晶中へ取り込まれるＨ原子も減少
することが期待できる。また上記のｐ型ドーパント化合
物中のＮに結合したＳｉはｐ型ＺｎＳｅの結晶成長時に
成長温度を選択することにより容易に系外に放出される
ため、ＺｎＳｅのｐ型化を阻害する程度のＳｉがＺｎＳ
ｅ結晶中に導入されることはないと考えられる。
元素であるＺｎと、ドーパントであるＮ原子が分子内で
共有結合を有するものであるため、従来の技術の１つ
（特開平６−２９２２７号記載の発明）で用いているＺ
ｎとＮ原子が配位結合を有するアダクト化合物とは本質
的に異なる。また上記のｐ型ドーパント化合物では、従
来のアンモニアまたはアミン類などの窒素原料と比較し
て、分子内のＮに結合するＨ原子の数も少ないため、窒
素化合物に由来して結晶中へ取り込まれるＨ原子も減少
することが期待できる。また上記のｐ型ドーパント化合
物中のＮに結合したＳｉはｐ型ＺｎＳｅの結晶成長時に
成長温度を選択することにより容易に系外に放出される
ため、ＺｎＳｅのｐ型化を阻害する程度のＳｉがＺｎＳ
ｅ結晶中に導入されることはないと考えられる。
【００１８】ｐ型ドーパントとしてビス［ビス（トリメ
チルシリル）アミド］亜鉛を用いて、ＭＯＣＶＤ法によ
りｐ型II−VI族化合物半導体を気相成長させる際は、成
長温度は２００℃以上、３４０℃未満であることが必要
であり、好ましくは２５０℃以上、３２０℃以下を用い
る。これは、３４０℃以上の成長温度では、ビス［ビス
（トリメチルシリル）アミド］亜鉛の分解により生成し
たＳｉがＺｎＳｅ薄膜中に混入して膜質を劣化させるた
めに好ましくないからである。また、２００℃未満の成
長温度では、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］
亜鉛やII族元素の原料およびVI族元素の原料の分解が不
十分であるため、有効なＮのドーピングができない。原
料の分解を十分に行い、かつ不要なＳｉのＺｎＳｅ薄膜
への混入を防止して、有効なＮのドーピングを行うため
には、成長温度は２５０℃以上、３２０℃以下であるこ
とがさらに好ましい。
チルシリル）アミド］亜鉛を用いて、ＭＯＣＶＤ法によ
りｐ型II−VI族化合物半導体を気相成長させる際は、成
長温度は２００℃以上、３４０℃未満であることが必要
であり、好ましくは２５０℃以上、３２０℃以下を用い
る。これは、３４０℃以上の成長温度では、ビス［ビス
（トリメチルシリル）アミド］亜鉛の分解により生成し
たＳｉがＺｎＳｅ薄膜中に混入して膜質を劣化させるた
めに好ましくないからである。また、２００℃未満の成
長温度では、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］
亜鉛やII族元素の原料およびVI族元素の原料の分解が不
十分であるため、有効なＮのドーピングができない。原
料の分解を十分に行い、かつ不要なＳｉのＺｎＳｅ薄膜
への混入を防止して、有効なＮのドーピングを行うため
には、成長温度は２５０℃以上、３２０℃以下であるこ
とがさらに好ましい。
【００１９】また、一般にＭＯＣＶＤ法によるＺｎＳｅ
系半導体薄膜の気相成長に用いられるＳｅ原料の例とし
ては、セレン化水素、ジターシャリーブチルセレン
（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）2 Ｓｅ）、ターシャリーブチルイ
ソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3 ）2
ＣＨ）Ｓｅ）、ジイソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）2
ＣＨ）2 Ｓｅ）、ジエチルセレン、ジメチルセレン等が
挙げられるが、本発明においては、Ｓｅ原料が３４０℃
未満で容易に分解することが必要であるため、ジターシ
ャリーブチルセレン、ターシャリーブチルイソプロピル
セレン、ジイソプロピルセレンが好適に用いられる。Ｓ
ｅ原料としてＨ2 Ｓｅを用いた場合、この原料は気相中
で容易に他の原料と反応して副生物を生じるため、好ま
しくない。
系半導体薄膜の気相成長に用いられるＳｅ原料の例とし
ては、セレン化水素、ジターシャリーブチルセレン
（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）2 Ｓｅ）、ターシャリーブチルイ
ソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3 ）2
ＣＨ）Ｓｅ）、ジイソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）2
ＣＨ）2 Ｓｅ）、ジエチルセレン、ジメチルセレン等が
挙げられるが、本発明においては、Ｓｅ原料が３４０℃
未満で容易に分解することが必要であるため、ジターシ
ャリーブチルセレン、ターシャリーブチルイソプロピル
セレン、ジイソプロピルセレンが好適に用いられる。Ｓ
ｅ原料としてＨ2 Ｓｅを用いた場合、この原料は気相中
で容易に他の原料と反応して副生物を生じるため、好ま
しくない。
【００２０】また、本発明のｐ型ドーパントを使用して
ｐ型II−VI族化合物半導体をＭＯＣＶＤ法により気相成
長させる際は、反応圧力が１０ｔｏｒｒ以上、常圧以
下、好ましくは５０ｔｏｒｒ以上、３５０ｔｏｒｒ以下
の条件を用いるのが適当である。
ｐ型II−VI族化合物半導体をＭＯＣＶＤ法により気相成
長させる際は、反応圧力が１０ｔｏｒｒ以上、常圧以
下、好ましくは５０ｔｏｒｒ以上、３５０ｔｏｒｒ以下
の条件を用いるのが適当である。
【００２１】本発明のｐ型II−VI族化合物半導体の気相
成長に用いるII族元素の原料として、Ｚｎ原料の例とし
ては、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＤＭＺｎ（ＴＥＮ）、ある
いはジプロピル亜鉛（（Ｐｒ）2 Ｚｎ）、ジイソプロピ
ル亜鉛（（ｉＰｒ）2 Ｚｎ）、ジブチル亜鉛（（Ｂｕ）
2 Ｚｎ）、ジターシャリーブチル亜鉛（（ｔＢｕ）2Ｚ
ｎ）等が挙げられる。また、Ｍｇ原料の例としてはビス
（シクロペンタジエニル）マグネシウム（（Ｃｐ）2 Ｍ
ｇ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウ
ム（（ＭｅＣｐ）2 Ｍｇ）、ビス（イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）マグネシウム（（ｉＰｒＣｐ）2 Ｍ
ｇ）等が、Ｃｄ原料の例としてはジメチルカドミウム
（ＤＭＣｄ）等が挙げられる。
成長に用いるII族元素の原料として、Ｚｎ原料の例とし
ては、ＤＭＺｎ、ＤＥＺｎ、ＤＭＺｎ（ＴＥＮ）、ある
いはジプロピル亜鉛（（Ｐｒ）2 Ｚｎ）、ジイソプロピ
ル亜鉛（（ｉＰｒ）2 Ｚｎ）、ジブチル亜鉛（（Ｂｕ）
2 Ｚｎ）、ジターシャリーブチル亜鉛（（ｔＢｕ）2Ｚ
ｎ）等が挙げられる。また、Ｍｇ原料の例としてはビス
（シクロペンタジエニル）マグネシウム（（Ｃｐ）2 Ｍ
ｇ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウ
ム（（ＭｅＣｐ）2 Ｍｇ）、ビス（イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）マグネシウム（（ｉＰｒＣｐ）2 Ｍ
ｇ）等が、Ｃｄ原料の例としてはジメチルカドミウム
（ＤＭＣｄ）等が挙げられる。
【００２２】また、本発明のｐ型II−VI族化合物半導体
の気相成長に用いるVI族元素の原料として、Ｓ原料の例
としてはジエチル硫黄（ＤＥＳ）等が、Ｔｅの原料の例
としてはジターシャリーブチルテルル（ＤＴＢＴｅ）、
ジイソプロピルテルル（ＤＩＰＴｅ）、ジメチルテルル
（ＤＭＴｅ）等が挙げられる。
の気相成長に用いるVI族元素の原料として、Ｓ原料の例
としてはジエチル硫黄（ＤＥＳ）等が、Ｔｅの原料の例
としてはジターシャリーブチルテルル（ＤＴＢＴｅ）、
ジイソプロピルテルル（ＤＩＰＴｅ）、ジメチルテルル
（ＤＭＴｅ）等が挙げられる。
【００２３】
【作用】本発明のＭＯＣＶＤ法によるｐ型II−VI族化合
物半導体の形成方法によれば、ｐ型ドーパントとして、
ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］亜鉛（Ｚｎ
［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を用い、VI族元素の原料と
してジターシャリーブチルセレン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）
2 Ｓｅ）、ターシャリーブチルイソプロピルセレン
（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3 ）2 ＣＨ）Ｓｅ）また
はジイソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）2 ＣＨ）2 Ｓ
ｅ）のうちの少なくとも一つを用い、成長温度を２００
℃以上３４０℃未満とすることにより、ＮドープのＺｎ
Ｓｅ系半導体薄膜の成長において、Ｎ原子を効率よくＳ
ｅ格子点に置換し、更に結晶中のＮの数に対するＨの数
の比（Ｈ／Ｎ比）を低減することができるため、１０17
ｃｍ-3以上のキャリア濃度のｐ型II−VI族化合物半導体
の形成が可能となる。その結果、上記のｐ型II−VI族化
合物半導体の形成方法により、高輝度の青色ないし緑色
発光に好ましい性質を有する半導体発光素子用途のｐ型
II−VI族化合物半導体を成長させることができる。
物半導体の形成方法によれば、ｐ型ドーパントとして、
ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］亜鉛（Ｚｎ
［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を用い、VI族元素の原料と
してジターシャリーブチルセレン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）
2 Ｓｅ）、ターシャリーブチルイソプロピルセレン
（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3 ）2 ＣＨ）Ｓｅ）また
はジイソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）2 ＣＨ）2 Ｓ
ｅ）のうちの少なくとも一つを用い、成長温度を２００
℃以上３４０℃未満とすることにより、ＮドープのＺｎ
Ｓｅ系半導体薄膜の成長において、Ｎ原子を効率よくＳ
ｅ格子点に置換し、更に結晶中のＮの数に対するＨの数
の比（Ｈ／Ｎ比）を低減することができるため、１０17
ｃｍ-3以上のキャリア濃度のｐ型II−VI族化合物半導体
の形成が可能となる。その結果、上記のｐ型II−VI族化
合物半導体の形成方法により、高輝度の青色ないし緑色
発光に好ましい性質を有する半導体発光素子用途のｐ型
II−VI族化合物半導体を成長させることができる。
【００２４】
【実施例】以下、この発明の実施例について図面を参考
にしながら説明する。 （実施例１）図１は本発明に用いる化合物半導体の形成
装置の概略構成を説明するためのものであり、一般的な
ＭＯＣＶＤ成長装置として知られているものである。図
中１１はキャリアガスとして用いる高純度Ａｒボンベ、
１２はキャリアガスとして用いる高純度Ｈ2 ボンベ、１
３はＨ2 バランスの１０％ＡｓＨ3 が入ったＡｓＨ3 ボ
ンベ、１４は高純度ＮＨ3 ボンベ、１５はＺｎ原料であ
る液体のＤＥＺｎが充填されたＺｎ原料ボトル、１６は
ｐ型ドーパントとして用いる原料のビス［ビス（トリメ
チルシリル）アミド］亜鉛が充填されたｐ型ドーパント
ボトル、１７はVI族元素原料である液体のジターシャリ
ーブチルセレンが充填されたＳｅ原料ボトルである。２
６はＺｎＳｅ薄膜を成長させる反応炉、２７は基板加熱
のための載置台とヒーター、２８はＧａＡｓ基板、２５
はキャリアガス切り替えのためのバルブ、２０〜２４は
流量制御のためのマスフローコントローラー、２９は真
空ポンプ、３０は除害設備、１８、１９はキャリアガス
精製装置である。
にしながら説明する。 （実施例１）図１は本発明に用いる化合物半導体の形成
装置の概略構成を説明するためのものであり、一般的な
ＭＯＣＶＤ成長装置として知られているものである。図
中１１はキャリアガスとして用いる高純度Ａｒボンベ、
１２はキャリアガスとして用いる高純度Ｈ2 ボンベ、１
３はＨ2 バランスの１０％ＡｓＨ3 が入ったＡｓＨ3 ボ
ンベ、１４は高純度ＮＨ3 ボンベ、１５はＺｎ原料であ
る液体のＤＥＺｎが充填されたＺｎ原料ボトル、１６は
ｐ型ドーパントとして用いる原料のビス［ビス（トリメ
チルシリル）アミド］亜鉛が充填されたｐ型ドーパント
ボトル、１７はVI族元素原料である液体のジターシャリ
ーブチルセレンが充填されたＳｅ原料ボトルである。２
６はＺｎＳｅ薄膜を成長させる反応炉、２７は基板加熱
のための載置台とヒーター、２８はＧａＡｓ基板、２５
はキャリアガス切り替えのためのバルブ、２０〜２４は
流量制御のためのマスフローコントローラー、２９は真
空ポンプ、３０は除害設備、１８、１９はキャリアガス
精製装置である。
【００２５】前述した原料は各々流量コントローラーに
より流量制御され、アルゴンキャリアガスとともに減圧
（１６０ｔｏｒｒ）の反応炉２６に導入される。ただし
成長直前には、バルブ２５を用いてキャリアガスをＨ2
に変更し、ＡｓＨ3 ＋Ｈ2 雰囲気下でＧａＡｓ基板をサ
ーマルクリーニングする。次に、ｐ型II−VI族化合物半
導体形成の具体的な方法について説明する。
より流量制御され、アルゴンキャリアガスとともに減圧
（１６０ｔｏｒｒ）の反応炉２６に導入される。ただし
成長直前には、バルブ２５を用いてキャリアガスをＨ2
に変更し、ＡｓＨ3 ＋Ｈ2 雰囲気下でＧａＡｓ基板をサ
ーマルクリーニングする。次に、ｐ型II−VI族化合物半
導体形成の具体的な方法について説明する。
【００２６】ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＳｅ薄膜の成長に
おいては、基板として（１００）面ｊｕｓｔの半絶縁性
のＧａＡｓ単結晶基板（直径２インチ、厚み３５０μ
ｍ）を使用した。基板は、まず基板表面のダメージ層除
去の目的で、２０℃、９６％濃硫酸中に１分保持し、次
いで６０℃の硫酸（濃度９６重量％）：過酸化水素水
（濃度３５重量％）：水＝８：１：１（体積比）のエッ
チャントで、基板表面を数μｍ除去した。その後、超純
水流水中ですすぎ、引き上げた後、乾燥窒素ブローで表
面の水滴を除去し、白熱灯照射にて乾燥した。洗浄した
基板はウエハキャリア上に載せ、ＭＯＣＶＤ成長装置の
反応炉２６の前室（図示せず）に投入した後、前室内の
空気をアルゴンガスに置換し、アルゴン雰囲気の反応炉
２６内に搬送し、ヒーター２７上に載置した。
おいては、基板として（１００）面ｊｕｓｔの半絶縁性
のＧａＡｓ単結晶基板（直径２インチ、厚み３５０μ
ｍ）を使用した。基板は、まず基板表面のダメージ層除
去の目的で、２０℃、９６％濃硫酸中に１分保持し、次
いで６０℃の硫酸（濃度９６重量％）：過酸化水素水
（濃度３５重量％）：水＝８：１：１（体積比）のエッ
チャントで、基板表面を数μｍ除去した。その後、超純
水流水中ですすぎ、引き上げた後、乾燥窒素ブローで表
面の水滴を除去し、白熱灯照射にて乾燥した。洗浄した
基板はウエハキャリア上に載せ、ＭＯＣＶＤ成長装置の
反応炉２６の前室（図示せず）に投入した後、前室内の
空気をアルゴンガスに置換し、アルゴン雰囲気の反応炉
２６内に搬送し、ヒーター２７上に載置した。
【００２７】続いて、Ｈ2 キャリアガスを用いＡｓＨ3
によるサーマルクリーニングを実施した。その後、成長
温度である３１０℃にウエハ温度を設定後キャリアガス
をＨ2 からアルゴンに切り替え、アルゴン雰囲気下に基
板を保持し、薄膜の成長を開始した。成長条件としては
成長温度３１０℃、成長圧力１６０ｔｏｒｒとした。原
料供給量は、ＤＥＺｎを６０μｍｏｌ／分、ジターシャ
リーブチルセレンを４５μｍｏｌ／分とした。薄膜の
内、Ｎドープ層のｐ型ＺｎＳｅの成長においては、ｐ型
ドーパントボトル容器１６の保持温度は７０℃とし、キ
ャリアガスとしてアルゴンを用いて１０００ｍｌ／分の
流量で上記ｐ型ドーパントであるビス［ビス（トリメチ
ルシリル）アミド］亜鉛を添加した。
によるサーマルクリーニングを実施した。その後、成長
温度である３１０℃にウエハ温度を設定後キャリアガス
をＨ2 からアルゴンに切り替え、アルゴン雰囲気下に基
板を保持し、薄膜の成長を開始した。成長条件としては
成長温度３１０℃、成長圧力１６０ｔｏｒｒとした。原
料供給量は、ＤＥＺｎを６０μｍｏｌ／分、ジターシャ
リーブチルセレンを４５μｍｏｌ／分とした。薄膜の
内、Ｎドープ層のｐ型ＺｎＳｅの成長においては、ｐ型
ドーパントボトル容器１６の保持温度は７０℃とし、キ
ャリアガスとしてアルゴンを用いて１０００ｍｌ／分の
流量で上記ｐ型ドーパントであるビス［ビス（トリメチ
ルシリル）アミド］亜鉛を添加した。
【００２８】ＺｎＳｅ結晶薄膜の成長においては、サー
マルクリーニングしたＧａＡｓ基板上に、まずアンドー
プのＺｎＳｅ薄膜を成長時間１２分で成長させた。その
直後にｐ型ドーパントをキャリアガスにより加え、Ｎド
ープのｐ型ＺｎＳｅ薄膜を成長時間１２０分で成長させ
た。成長終了後基板温度を室温まで下げた。以上の成長
により、１．２μｍのＮドープのＺｎＳｅ薄膜を成長す
ることができた。この結果、ＳＩＭＳにより測定したＺ
ｎＳｅ薄膜中のＮ濃度は１．４×１０18ｃｍ-3であり、
ｐ型のキャリア濃度（実効キャリア濃度：Ｎａ−Ｎｄ、
以下同じ）が５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅ薄膜が得
られた。この結果から、本実施例１で作成したｐ型Ｚｎ
Ｓｅ薄膜中の窒素原子の活性化率は３６％であった。ま
たＳＩＭＳにより測定したＺｎＳｅ薄膜中のＳｉ濃度は
不検出量（＜３×１０15ｃｍ-3）であった。
マルクリーニングしたＧａＡｓ基板上に、まずアンドー
プのＺｎＳｅ薄膜を成長時間１２分で成長させた。その
直後にｐ型ドーパントをキャリアガスにより加え、Ｎド
ープのｐ型ＺｎＳｅ薄膜を成長時間１２０分で成長させ
た。成長終了後基板温度を室温まで下げた。以上の成長
により、１．２μｍのＮドープのＺｎＳｅ薄膜を成長す
ることができた。この結果、ＳＩＭＳにより測定したＺ
ｎＳｅ薄膜中のＮ濃度は１．４×１０18ｃｍ-3であり、
ｐ型のキャリア濃度（実効キャリア濃度：Ｎａ−Ｎｄ、
以下同じ）が５×１０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅ薄膜が得
られた。この結果から、本実施例１で作成したｐ型Ｚｎ
Ｓｅ薄膜中の窒素原子の活性化率は３６％であった。ま
たＳＩＭＳにより測定したＺｎＳｅ薄膜中のＳｉ濃度は
不検出量（＜３×１０15ｃｍ-3）であった。
【００２９】（比較例１）実施例１においてＮＨ3 をｐ
型ドーパントとして用い、図１のＮＨ3 ガスボンベ１４
から２０μｍｏｌ／分で導入した他は実施例１と同様に
してＮドープのＺｎＳｅ薄膜を成長した結果、薄膜中の
Ｎ濃度は１．０×１０18ｃｍ-3と実施例１と同程度にも
関わらず、薄膜のｐ型キャリア濃度は１×１０16ｃｍ-3
と低く、窒素原子の活性化率も１％と低かった。
型ドーパントとして用い、図１のＮＨ3 ガスボンベ１４
から２０μｍｏｌ／分で導入した他は実施例１と同様に
してＮドープのＺｎＳｅ薄膜を成長した結果、薄膜中の
Ｎ濃度は１．０×１０18ｃｍ-3と実施例１と同程度にも
関わらず、薄膜のｐ型キャリア濃度は１×１０16ｃｍ-3
と低く、窒素原子の活性化率も１％と低かった。
【００３０】（実施例２）実施例１において、成長温度
を２１０℃、２４０℃、２７０℃、および３３０℃と
し、他は実施例１と同様にして、上記のＭＯＣＶＤ法に
よりＺｎＳｅ薄膜の成長を行った。得られたＺｎＳｅ薄
膜中のＮ濃度、ｐ型のキャリア濃度、窒素原子の活性化
率、Ｓｉ濃度およびＺｎＳｅ薄膜の膜厚をまとめて表１
に示した。なお、前記実施例１の結果も表１に示した。
を２１０℃、２４０℃、２７０℃、および３３０℃と
し、他は実施例１と同様にして、上記のＭＯＣＶＤ法に
よりＺｎＳｅ薄膜の成長を行った。得られたＺｎＳｅ薄
膜中のＮ濃度、ｐ型のキャリア濃度、窒素原子の活性化
率、Ｓｉ濃度およびＺｎＳｅ薄膜の膜厚をまとめて表１
に示した。なお、前記実施例１の結果も表１に示した。
【００３１】（比較例２）実施例１において、成長温度
を３６０℃とした他は実施例１と同様にしてＮドープの
ＺｎＳｅ半導体薄膜を成長させた。得られたＺｎＳｅ薄
膜中のＮ濃度、ｐ型のキャリア濃度、窒素原子の活性化
率、Ｓｉ濃度およびＺｎＳｅ薄膜の膜厚を表１に示し
た。本比較例２で作製したＺｎＳｅ薄膜中には、ビス
［ビス（トリメチルシリル）アミド］亜鉛の分解により
生成したＳｉが混入したため、窒素原子の活性化率が低
く、１０17ｃｍ-3以上のｐ型のキャリア濃度が得られな
かった。
を３６０℃とした他は実施例１と同様にしてＮドープの
ＺｎＳｅ半導体薄膜を成長させた。得られたＺｎＳｅ薄
膜中のＮ濃度、ｐ型のキャリア濃度、窒素原子の活性化
率、Ｓｉ濃度およびＺｎＳｅ薄膜の膜厚を表１に示し
た。本比較例２で作製したＺｎＳｅ薄膜中には、ビス
［ビス（トリメチルシリル）アミド］亜鉛の分解により
生成したＳｉが混入したため、窒素原子の活性化率が低
く、１０17ｃｍ-3以上のｐ型のキャリア濃度が得られな
かった。
【００３２】（比較例３）実施例１において、成長温度
を１９０℃とした他は実施例１と同様にしてＮドープの
ＺｎＳｅ半導体薄膜を成長させた。しかし、評価をする
のに十分な膜厚の薄膜は得られなかった。この結果も表
１に示した。
を１９０℃とした他は実施例１と同様にしてＮドープの
ＺｎＳｅ半導体薄膜を成長させた。しかし、評価をする
のに十分な膜厚の薄膜は得られなかった。この結果も表
１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】（実施例３）実施例１において、ジターシ
ャリーブチルセレンの代わりにターシャリーブチルイソ
プロピルセレンを用い供給量を６０μｍｏｌ／分とした
他は実施例１と同様にして、上記のＭＯＣＶＤ法により
ＺｎＳｅ薄膜の成長を行ったところ、Ｎ濃度が１．３×
１０18ｃｍ-3で、ｐ型のキャリア濃度４×１０17ｃｍ-3
のｐ型ＺｎＳｅ薄膜が得られた。この結果から、本実施
例３で作製したｐ型ＺｎＳｅ薄膜中の窒素原子の活性化
率は３１％であった。またＳＩＭＳにより測定したＺｎ
Ｓｅ薄膜中のＳｉ濃度は不検出量（＜３×１０15ｃ
ｍ-3）であった。
ャリーブチルセレンの代わりにターシャリーブチルイソ
プロピルセレンを用い供給量を６０μｍｏｌ／分とした
他は実施例１と同様にして、上記のＭＯＣＶＤ法により
ＺｎＳｅ薄膜の成長を行ったところ、Ｎ濃度が１．３×
１０18ｃｍ-3で、ｐ型のキャリア濃度４×１０17ｃｍ-3
のｐ型ＺｎＳｅ薄膜が得られた。この結果から、本実施
例３で作製したｐ型ＺｎＳｅ薄膜中の窒素原子の活性化
率は３１％であった。またＳＩＭＳにより測定したＺｎ
Ｓｅ薄膜中のＳｉ濃度は不検出量（＜３×１０15ｃ
ｍ-3）であった。
【００３５】（実施例４）実施例１において、ジターシ
ャリーブチルセレンの代わりにジイソプロピルセレンを
用い供給量を６０μｍｏｌ／分とした他は実施例１と同
様にして、上記のＭＯＣＶＤ法によりＺｎＳｅ薄膜の成
長を行ったところ、Ｎ濃度が１．２×１０18ｃｍ-3で、
ｐ型のキャリア濃度３×１０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅ薄
膜が得られた。この結果から、本実施例４で作製したｐ
型ＺｎＳｅ薄膜中の窒素原子の活性化率は２５％であっ
た。またＳＩＭＳにより測定したＺｎＳｅ薄膜中のＳｉ
濃度は不検出量（＜３×１０15ｃｍ-3）であった。
ャリーブチルセレンの代わりにジイソプロピルセレンを
用い供給量を６０μｍｏｌ／分とした他は実施例１と同
様にして、上記のＭＯＣＶＤ法によりＺｎＳｅ薄膜の成
長を行ったところ、Ｎ濃度が１．２×１０18ｃｍ-3で、
ｐ型のキャリア濃度３×１０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅ薄
膜が得られた。この結果から、本実施例４で作製したｐ
型ＺｎＳｅ薄膜中の窒素原子の活性化率は２５％であっ
た。またＳＩＭＳにより測定したＺｎＳｅ薄膜中のＳｉ
濃度は不検出量（＜３×１０15ｃｍ-3）であった。
【００３６】（実施例５）実施例１において、成長圧力
を３２０ｔｏｒｒとした他は実施例１と同様にして、上
記のＭＯＣＶＤ法によりＺｎＳｅ薄膜の成長を行ったと
ころ、Ｎ濃度が１．０×１０18ｃｍ-3で、ｐ型のキャリ
ア濃度３×１０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅ薄膜が得られ
た。この結果から、本実施例５で作製したｐ型ＺｎＳｅ
薄膜中の窒素原子の活性化率は３０％であった。またＳ
ＩＭＳにより測定したＺｎＳｅ薄膜中のＳｉ濃度は不検
出量（＜３×１０15ｃｍ-3）であった。
を３２０ｔｏｒｒとした他は実施例１と同様にして、上
記のＭＯＣＶＤ法によりＺｎＳｅ薄膜の成長を行ったと
ころ、Ｎ濃度が１．０×１０18ｃｍ-3で、ｐ型のキャリ
ア濃度３×１０17ｃｍ-3のｐ型ＺｎＳｅ薄膜が得られ
た。この結果から、本実施例５で作製したｐ型ＺｎＳｅ
薄膜中の窒素原子の活性化率は３０％であった。またＳ
ＩＭＳにより測定したＺｎＳｅ薄膜中のＳｉ濃度は不検
出量（＜３×１０15ｃｍ-3）であった。
【００３７】
【発明の効果】以上述べたように、ｐ型II−VI族化合物
半導体薄膜の製造において、本発明のＭＯＣＶＤ法によ
るｐ型II−VI族化合物半導体の形成方法によれば、ｐ型
ドーパントとして、ビス［ビス（トリメチルシリル）ア
ミド］亜鉛（Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を用い、
VI族元素の原料としてジターシャリーブチルセレン
（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）2 Ｓｅ）、ターシャリーブチルイ
ソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3 ）2
ＣＨ）Ｓｅ）またはジイソプロピルセレン（（（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ）2 Ｓｅ）のうちの少なくとも一つを用い、
成長温度を２００℃以上３４０℃未満とすることによ
り、ＮドープのＺｎＳｅ系半導体薄膜の成長において、
簡単にＮ原子を効率よくＳｅ格子点に置換し、更に結晶
中のＮの数に対するＨの数の比（Ｈ／Ｎ比）を低減する
ことができるため、１０17ｃｍー3以上のキャリア濃度の
ｐ型II−VI族化合物半導体の形成が可能となり、安定か
つ安価なｐ型II−VI族化合物半導体を生産する方法を確
立することができる。
半導体薄膜の製造において、本発明のＭＯＣＶＤ法によ
るｐ型II−VI族化合物半導体の形成方法によれば、ｐ型
ドーパントとして、ビス［ビス（トリメチルシリル）ア
ミド］亜鉛（Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）を用い、
VI族元素の原料としてジターシャリーブチルセレン
（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）2 Ｓｅ）、ターシャリーブチルイ
ソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3 ）2
ＣＨ）Ｓｅ）またはジイソプロピルセレン（（（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ）2 Ｓｅ）のうちの少なくとも一つを用い、
成長温度を２００℃以上３４０℃未満とすることによ
り、ＮドープのＺｎＳｅ系半導体薄膜の成長において、
簡単にＮ原子を効率よくＳｅ格子点に置換し、更に結晶
中のＮの数に対するＨの数の比（Ｈ／Ｎ比）を低減する
ことができるため、１０17ｃｍー3以上のキャリア濃度の
ｐ型II−VI族化合物半導体の形成が可能となり、安定か
つ安価なｐ型II−VI族化合物半導体を生産する方法を確
立することができる。
【００３８】なお、本発明はＭＯＣＶＤ法によるｐ型II
−VI族化合物半導体の形成方法以外に、例えば有機金属
を用いた分子線エピタキシー（ＭＯＭＢＥ）法や気相エ
ピタキシャル成長（ＶＰＥ）法等に用いることもでき
る。また、ｐ型II−VI族化合物半導体の構成元素として
ＭｇやＣｄを含むｐ型II−VI族化合物半導体において
は、ｐ型ドーパントとしてビス［ビス（トリメチルシリ
ル）アミド］マグネシウム或いはビス［ビス（トリメチ
ルシリル）アミド］カドミウム等の化合物を用いても、
本発明と同様の方法によりｐ型II−VI族化合物半導体を
形成できると考えられる。
−VI族化合物半導体の形成方法以外に、例えば有機金属
を用いた分子線エピタキシー（ＭＯＭＢＥ）法や気相エ
ピタキシャル成長（ＶＰＥ）法等に用いることもでき
る。また、ｐ型II−VI族化合物半導体の構成元素として
ＭｇやＣｄを含むｐ型II−VI族化合物半導体において
は、ｐ型ドーパントとしてビス［ビス（トリメチルシリ
ル）アミド］マグネシウム或いはビス［ビス（トリメチ
ルシリル）アミド］カドミウム等の化合物を用いても、
本発明と同様の方法によりｐ型II−VI族化合物半導体を
形成できると考えられる。
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜３に使用したＭＯ
ＣＶＤ装置の概略図。
ＣＶＤ装置の概略図。
１１ 高純度Ａｒボンベ １２ 高純度Ｈ2 ボンベ １３ ＡｓＨ3 ボンベ １４ 高純度ＮＨ3 ボンベ １５ Ｚｎ原料ボトル １６ ｐ型ドーパントボトル １７ Ｓｅ原料ボトル １８ キャリアガス精製装置 １９ キャリアガス精製装置 ２０ マスフローコントローラー ２１ マスフローコントローラー ２２ マスフローコントローラー ２３ マスフローコントローラー ２４ マスフローコントローラー ２５ キャリアガス切り替えバルブ ２６ 反応炉 ２７ 載置台とヒーター ２８ ＧａＡｓ基板 ２９ 真空ポンプ ３０ 除害設備
Claims (1)
- 【請求項１】 II族元素の原料、VI族元素の原料及びｐ
型ドーパントを用いて、有機金属化学気相成長（ＭＯＣ
ＶＤ）法により、基板上にｐ型II−VI族化合物半導体薄
膜を成長させるｐ型II−VI族化合物半導体の形成方法に
おいて、 上記ｐ型ドーパントとして、ビス［ビス（トリメチルシ
リル）アミド］亜鉛（Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3 ）2 ］2 ）
を用い、 VI族元素の原料としてジターシャリーブチルセレン
（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）2 Ｓｅ）、ターシャリーブチルイ
ソプロピルセレン（（（ＣＨ3 ）3 Ｃ）（（ＣＨ3）2
ＣＨ）Ｓｅ）またはジイソプロピルセレン（（（ＣＨ
3 ）2 ＣＨ）2 Ｓｅ）のうちの少なくとも一つを用い、 該薄膜の成長温度を２００℃以上３４０℃未満とするこ
とを特徴とするｐ型II−VI族化合物半導体の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5923897A JPH10256276A (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5923897A JPH10256276A (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10256276A true JPH10256276A (ja) | 1998-09-25 |
Family
ID=13107615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5923897A Pending JPH10256276A (ja) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10256276A (ja) |
-
1997
- 1997-03-13 JP JP5923897A patent/JPH10256276A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5300185A (en) | Method of manufacturing III-V group compound semiconductor | |
| WO2006038567A1 (ja) | ｐ型Ｇａ２Ｏ３膜の製造方法およびｐｎ接合型Ｇａ２Ｏ３膜の製造方法 | |
| US6388323B1 (en) | Electrode material and electrode for III-V group compound semiconductor | |
| EP1200652A1 (en) | Magnesium-doped iii-v nitrides & methods | |
| JP3399642B2 (ja) | 半導体発光素子層の形成方法 | |
| JPH09295890A (ja) | 半導体製造装置および半導体製造方法 | |
| JP3829464B2 (ja) | 蛍光体及び蛍光体の製造方法 | |
| JPH10256276A (ja) | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の形成方法 | |
| JPH09107124A (ja) | ３−５族化合物半導体の製造方法 | |
| JPH09134881A (ja) | 窒化物系化合物半導体の製造方法 | |
| JP3453265B2 (ja) | 窒化物系化合物半導体のドーピング方法及びその製造装置 | |
| JPH07283436A (ja) | ３−５族化合物半導体と発光素子 | |
| JP3491375B2 (ja) | 発光素子及びその製造方法 | |
| JPH08264464A (ja) | 気相成長方法 | |
| JPH11268996A (ja) | 化合物半導体混晶の成長方法 | |
| JP3339178B2 (ja) | ３−５族化合物半導体用電極の製造方法 | |
| JPH10256277A (ja) | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の形成方法 | |
| JPH10270470A (ja) | Ｉｉ−ｖｉ族化合物半導体の形成方法及びｉｉ−ｖｉ族化合物半導体の気相成長用のｖｉ族原料 | |
| JPH07283167A (ja) | ３−５族化合物半導体用電極材料 | |
| JP2519232B2 (ja) | 化合物半導体結晶層の製造方法 | |
| JPH1051031A (ja) | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の形成方法 | |
| JP2006310886A (ja) | ３−５族化合物半導体発光素子 | |
| JPH1022303A (ja) | ｐ型ＺｎＳｅ系化合物半導体薄膜の製造方法 | |
| JP3557295B2 (ja) | ｐ型ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜の製造方法 | |
| JPH0574710A (ja) | 半導体薄膜の成長方法 |