JPH1025436A - 緻密質焼結膜の作製方法 - Google Patents
緻密質焼結膜の作製方法Info
- Publication number
- JPH1025436A JPH1025436A JP8199556A JP19955696A JPH1025436A JP H1025436 A JPH1025436 A JP H1025436A JP 8199556 A JP8199556 A JP 8199556A JP 19955696 A JP19955696 A JP 19955696A JP H1025436 A JPH1025436 A JP H1025436A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slurry
- film
- differential pressure
- porous substrate
- coarse powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5027—Oxide ceramics in general; Specific oxide ceramics not covered by C04B41/5029 - C04B41/5051
- C04B41/5028—Manganates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5033—Chromium oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 セラミックスヒータの導電層や、固体電解質
型燃料電池用のプリコート層など、緻密さが求められる
焼結膜の製造に適した緻密薄膜の作製方法を提供する。 【解決手段】 本発明の緻密薄膜の製造方法は以下の各
工程を含む： 多孔質基体に比較的低い差圧を印加した状態で、粗粉
スラリーを適用し、その後乾燥する粗粉低差圧スラリー
コート工程、 比較的高い差圧を印加した状態で、微
粉スラリーを適用し、その後乾燥する微粉高差圧スラリ
ーコート工程、 両工程でコートしたスラリー膜を共焼成する焼成工
程。 ここで、粗粉低差圧スラリーコート工程をまず行い、次
に微粉高差圧スラリーコート工程を行い、その後両工程
を交互に行う。
型燃料電池用のプリコート層など、緻密さが求められる
焼結膜の製造に適した緻密薄膜の作製方法を提供する。 【解決手段】 本発明の緻密薄膜の製造方法は以下の各
工程を含む： 多孔質基体に比較的低い差圧を印加した状態で、粗粉
スラリーを適用し、その後乾燥する粗粉低差圧スラリー
コート工程、 比較的高い差圧を印加した状態で、微
粉スラリーを適用し、その後乾燥する微粉高差圧スラリ
ーコート工程、 両工程でコートしたスラリー膜を共焼成する焼成工
程。 ここで、粗粉低差圧スラリーコート工程をまず行い、次
に微粉高差圧スラリーコート工程を行い、その後両工程
を交互に行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスヒー
タの導電層や、固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣと
も言う）用の緻密なプリコート層など、緻密さが求めら
れる焼結膜の作製方法に関する。特には、一回の焼成で
も緻密な薄膜が得られる緻密質焼結膜の作製方法に関す
る。
タの導電層や、固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣと
も言う）用の緻密なプリコート層など、緻密さが求めら
れる焼結膜の作製方法に関する。特には、一回の焼成で
も緻密な薄膜が得られる緻密質焼結膜の作製方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】円筒型セルタイプの固体電解質型燃料電
池（以下Ｔ−ＳＯＦＣとも言う）のインターコネクター
膜を例にとって従来技術を説明する。Ｔ−ＳＯＦＣは、
特公平１−５９７０５等に開示されている固体電解質型
燃料電池の一タイプである。Ｔ−ＳＯＦＣは、多孔質支
持管−空気電極−固体電解質−燃料電極−インターコネ
クターで構成される円筒型セルを有する。空気電極側に
酸素（空気）を流し、燃料電極側にガス燃料（Ｈ2 、Ｃ
Ｏ等）を流してやると、このセル内でＯ2-イオンが移動
して化学的燃焼が起り、空気電極と燃料電極の間に電位
が生じ発電が行われる。なお、空気電極が支持管を兼用
する形式のものもある。Ｔ−ＳＯＦＣの実証試験は、１
９９３年段階で２５kw級のもの（セル有効長５０cm、セ
ル数１１５２本) までが進行中である。
池（以下Ｔ−ＳＯＦＣとも言う）のインターコネクター
膜を例にとって従来技術を説明する。Ｔ−ＳＯＦＣは、
特公平１−５９７０５等に開示されている固体電解質型
燃料電池の一タイプである。Ｔ−ＳＯＦＣは、多孔質支
持管−空気電極−固体電解質−燃料電極−インターコネ
クターで構成される円筒型セルを有する。空気電極側に
酸素（空気）を流し、燃料電極側にガス燃料（Ｈ2 、Ｃ
Ｏ等）を流してやると、このセル内でＯ2-イオンが移動
して化学的燃焼が起り、空気電極と燃料電極の間に電位
が生じ発電が行われる。なお、空気電極が支持管を兼用
する形式のものもある。Ｔ−ＳＯＦＣの実証試験は、１
９９３年段階で２５kw級のもの（セル有効長５０cm、セ
ル数１１５２本) までが進行中である。
【０００３】現状の代表的なＴ−ＳＯＦＣの構成材料、
厚さ及び製造方法は以下のとおりである（Proc. of the
3rd Int. Symp. on SOFC, 1993 ）。 支持管：ＺｒＯ2 （ＣａＯ）、厚さ１．２mm、押し出し 空気電極：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 、厚さ１．４mm、スラ
リーコート 固体電解質：ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ４０μm 、Ｅ
ＶＤ インターコネクター：ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ3 、厚さ４０
μm 、ＥＶＤ 燃料電極：Ｎｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ１００μ
m 、スラリーコート−ＥＶＤ
厚さ及び製造方法は以下のとおりである（Proc. of the
3rd Int. Symp. on SOFC, 1993 ）。 支持管：ＺｒＯ2 （ＣａＯ）、厚さ１．２mm、押し出し 空気電極：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 、厚さ１．４mm、スラ
リーコート 固体電解質：ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ４０μm 、Ｅ
ＶＤ インターコネクター：ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ3 、厚さ４０
μm 、ＥＶＤ 燃料電極：Ｎｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ１００μ
m 、スラリーコート−ＥＶＤ
【０００４】このインターコネクターの作製方法とし
て、特開平４−３１５７７２号は、「アルカリ土類金属
ドープランタンマンガナイトからなる多孔質基体上に、
真空吸引法によりＬＣＣのスラリーを薄膜状に塗布し、
これを焼結させる」方法を提案している。この際、ＬＣ
Ｃ粉末の平均粒径は２μm （多孔質基体の空孔径は不
明）としている。
て、特開平４−３１５７７２号は、「アルカリ土類金属
ドープランタンマンガナイトからなる多孔質基体上に、
真空吸引法によりＬＣＣのスラリーを薄膜状に塗布し、
これを焼結させる」方法を提案している。この際、ＬＣ
Ｃ粉末の平均粒径は２μm （多孔質基体の空孔径は不
明）としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法は、
本発明者らの経験によれば次のような問題がある。すな
わち、固体電解質型燃料電池の空気極は、気孔径３〜５
μm 程度（あるいはそれ以上）の貫通空孔を多数有する
ので、スラリーコートの最初から微粉スラリーを真空吸
引コートしたのでは、スラリーが多孔質基体を貫通して
流れ去ってしまい、コーティングにならないのである。
本発明者らの経験によれば次のような問題がある。すな
わち、固体電解質型燃料電池の空気極は、気孔径３〜５
μm 程度（あるいはそれ以上）の貫通空孔を多数有する
ので、スラリーコートの最初から微粉スラリーを真空吸
引コートしたのでは、スラリーが多孔質基体を貫通して
流れ去ってしまい、コーティングにならないのである。
【０００６】本発明は、セラミックスヒータの導電層
や、固体電解質型燃料電池用のインターコネクター膜な
ど、緻密さが求められる焼結膜の製造に適した緻密薄膜
の作製方法を提供することを目的とする。
や、固体電解質型燃料電池用のインターコネクター膜な
ど、緻密さが求められる焼結膜の製造に適した緻密薄膜
の作製方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の緻密質焼結膜の作製方法は、 多孔質基体
上に緻密質焼結膜を形成する方法であって； 多孔質基
体の成膜面とその反対側の面（反成膜面）との間に比較
的低い差圧を印加した状態で、該成膜面に、粒径が比較
的大きい膜物質粒子を含むスラリー（粗粉スラリー）を
適用し、その後乾燥する粗粉低差圧スラリーコート工程
と、 上記両面間に比較的高い差圧を印加した状態で、
該成膜面に、粒径が比較的小さい膜物質粒子を含むスラ
リー（微粉スラリー）を適用し、その後乾燥する微粉高
差圧スラリーコート工程と、 両工程でコートしたスラ
リー膜を共焼成する焼成工程と、を含み； 上記粗粉低
差圧スラリーコート工程をまず行い、次に微粉高差圧ス
ラリーコート工程を行い、その後両工程を交互に行うこ
とを特徴とする。
め、本発明の緻密質焼結膜の作製方法は、 多孔質基体
上に緻密質焼結膜を形成する方法であって； 多孔質基
体の成膜面とその反対側の面（反成膜面）との間に比較
的低い差圧を印加した状態で、該成膜面に、粒径が比較
的大きい膜物質粒子を含むスラリー（粗粉スラリー）を
適用し、その後乾燥する粗粉低差圧スラリーコート工程
と、 上記両面間に比較的高い差圧を印加した状態で、
該成膜面に、粒径が比較的小さい膜物質粒子を含むスラ
リー（微粉スラリー）を適用し、その後乾燥する微粉高
差圧スラリーコート工程と、 両工程でコートしたスラ
リー膜を共焼成する焼成工程と、を含み； 上記粗粉低
差圧スラリーコート工程をまず行い、次に微粉高差圧ス
ラリーコート工程を行い、その後両工程を交互に行うこ
とを特徴とする。
【０００８】最初に粗粉低差圧スラリーコートを行うの
は、最初から微粉スラリーを用いて高差圧をかけると、
多孔質基体の孔をスラリーが抜けてしまって（貫通して
流れる）有効なコート層が得られないので、まず最初は
そのようなスラリーの抜けが生じない低圧で、かつ粗粉
スラリーを用いて一定のコート層を多孔質基体上あるい
は多孔質基体の空孔内に付着させるためである。そし
て、一定のコート層が形成された後に、微粉スラリーを
用いて高差圧をかけながらコーティングすることにより
コート層を圧迫して緻密にするとともに、コート層の微
小な空隙にスラリー粒子を供給して、その空隙を埋める
のである。このようにすることにより、緻密にスラリー
粒子の充填されたコート層が得られる。
は、最初から微粉スラリーを用いて高差圧をかけると、
多孔質基体の孔をスラリーが抜けてしまって（貫通して
流れる）有効なコート層が得られないので、まず最初は
そのようなスラリーの抜けが生じない低圧で、かつ粗粉
スラリーを用いて一定のコート層を多孔質基体上あるい
は多孔質基体の空孔内に付着させるためである。そし
て、一定のコート層が形成された後に、微粉スラリーを
用いて高差圧をかけながらコーティングすることにより
コート層を圧迫して緻密にするとともに、コート層の微
小な空隙にスラリー粒子を供給して、その空隙を埋める
のである。このようにすることにより、緻密にスラリー
粒子の充填されたコート層が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法におけるスラリ
ーの基体への適用方法は特に限定されない。ディッピン
グ法、スプレー法、ハケ塗り法等であってよい。この中
ではディッピング法が好ましい。簡易であり、量産性に
富み、低コストだからである。ディッピングの回数は、
必要とされる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選
択できる。
ーの基体への適用方法は特に限定されない。ディッピン
グ法、スプレー法、ハケ塗り法等であってよい。この中
ではディッピング法が好ましい。簡易であり、量産性に
富み、低コストだからである。ディッピングの回数は、
必要とされる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選
択できる。
【００１０】本発明の一態様においては、上記多孔質基
体がストロンチウムドープランタンマンガナイト（ＬＳ
Ｍ）製の又はカルシウムドープランタンマンガナイト
（ＬＣＭ）製の固体電解質型燃料電池空気極であり、上
記膜物質がカルシウムドープランタンマンガナイト（Ｌ
ＣＭ）製のプリコート層（ＬａＣａＣｒＯ3 製インター
コネクターと空気極の間の中間層）である。本発明にお
いてプリコート層とは、ある膜の上に、その膜（下膜）
と機能又は構造等の異なる膜（上膜）を積層する場合
に、上膜を成膜する下地として両膜の間に形成する層を
いう。この場合、上記粗粉の平均粒径が０．５〜３μm
であり、上記微粉の粒径が０．１〜１μm であることが
好ましい。この粒径範囲が好ましい理由は、３μm 以上
の粗粉を使うと緻密製が低下し、逆に粒径０．１μm 以
下の粉を使うと焼結性が高すぎるため、焼成切れや膜の
はがれが生じるおそれがあるからである。上記範囲内で
は、焼成切れ等の無い均一な膜が得られるだけでなく緻
密性膜を得られやすい。
体がストロンチウムドープランタンマンガナイト（ＬＳ
Ｍ）製の又はカルシウムドープランタンマンガナイト
（ＬＣＭ）製の固体電解質型燃料電池空気極であり、上
記膜物質がカルシウムドープランタンマンガナイト（Ｌ
ＣＭ）製のプリコート層（ＬａＣａＣｒＯ3 製インター
コネクターと空気極の間の中間層）である。本発明にお
いてプリコート層とは、ある膜の上に、その膜（下膜）
と機能又は構造等の異なる膜（上膜）を積層する場合
に、上膜を成膜する下地として両膜の間に形成する層を
いう。この場合、上記粗粉の平均粒径が０．５〜３μm
であり、上記微粉の粒径が０．１〜１μm であることが
好ましい。この粒径範囲が好ましい理由は、３μm 以上
の粗粉を使うと緻密製が低下し、逆に粒径０．１μm 以
下の粉を使うと焼結性が高すぎるため、焼成切れや膜の
はがれが生じるおそれがあるからである。上記範囲内で
は、焼成切れ等の無い均一な膜が得られるだけでなく緻
密性膜を得られやすい。
【００１１】本発明の他の一態様においては、上記多孔
質基体がカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）製のヒー
タ基体であり、上記膜物質がカルシウムドープランタン
クロマイト（ＬＣＣ）製の導電層である。この場合、上
記粗粉の平均粒径が０．５〜３μm であり、上記微粉の
粒径が０．１〜１μm であることが好ましい。この粒径
範囲が好ましい理由は、上述のプリコート層の場合と同
じである。
質基体がカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）製のヒー
タ基体であり、上記膜物質がカルシウムドープランタン
クロマイト（ＬＣＣ）製の導電層である。この場合、上
記粗粉の平均粒径が０．５〜３μm であり、上記微粉の
粒径が０．１〜１μm であることが好ましい。この粒径
範囲が好ましい理由は、上述のプリコート層の場合と同
じである。
【００１２】本発明のスラリー粒子の製造方法は特定の
方法に限定されるものではない。スプレードライ法、蒸
発乾固法、噴霧熱分解法、共沈法等によることができ
る。また、粒度の調節方法は、粉砕後の分級等によるこ
とができる。またスラリー中におけるセラミック粒子の
含有量は、スラリー溶液１００部に対して２０部〜１５
０部が好ましい。
方法に限定されるものではない。スプレードライ法、蒸
発乾固法、噴霧熱分解法、共沈法等によることができ
る。また、粒度の調節方法は、粉砕後の分級等によるこ
とができる。またスラリー中におけるセラミック粒子の
含有量は、スラリー溶液１００部に対して２０部〜１５
０部が好ましい。
【００１３】本発明のスラリーのスラリー溶液の組成も
特に限定されるものではない。スラリー溶液は、溶剤、
バインダー、分散剤、消泡剤等を含んでいてよい。しか
し、溶剤として難揮発性溶剤を、スラリー溶液の１０〜
８０wt％、含むことが好ましい。より好ましくは、含有
量は１５〜４０wt％である。この難揮発性溶剤の作用
は、スラリー作製、保管中のスラリーの粘度変化を抑
え、また、このスラリーを用いて製膜（例えば、ディッ
ピング）した後の乾燥に起因するクラックの発生を抑制
することである。ここで、難揮発性の程度は、例えば、
酢酸ブチルの発揮度を１００とした時、１以下が望まし
い。
特に限定されるものではない。スラリー溶液は、溶剤、
バインダー、分散剤、消泡剤等を含んでいてよい。しか
し、溶剤として難揮発性溶剤を、スラリー溶液の１０〜
８０wt％、含むことが好ましい。より好ましくは、含有
量は１５〜４０wt％である。この難揮発性溶剤の作用
は、スラリー作製、保管中のスラリーの粘度変化を抑
え、また、このスラリーを用いて製膜（例えば、ディッ
ピング）した後の乾燥に起因するクラックの発生を抑制
することである。ここで、難揮発性の程度は、例えば、
酢酸ブチルの発揮度を１００とした時、１以下が望まし
い。
【００１４】難揮発性溶剤の例として、α−テルピネオ
ールを挙げることができる。難揮発性溶剤の含有量が１
０〜８０wt％が好ましい理由は、低濃度（１０wt％未
満）では、製膜（ディッピング）後の乾燥クラックが生
じやすく、また、高濃度（８０wt％越え）だと、粉末の
分散性が不良となるからである。難揮発性溶剤の含有量
は、より好ましくは、１５〜４０wt％である。この範囲
で、スラリー中の粉末の分散性、ディッピング後の乾燥
状況が、最も特性バランスがとれるからである。
ールを挙げることができる。難揮発性溶剤の含有量が１
０〜８０wt％が好ましい理由は、低濃度（１０wt％未
満）では、製膜（ディッピング）後の乾燥クラックが生
じやすく、また、高濃度（８０wt％越え）だと、粉末の
分散性が不良となるからである。難揮発性溶剤の含有量
は、より好ましくは、１５〜４０wt％である。この範囲
で、スラリー中の粉末の分散性、ディッピング後の乾燥
状況が、最も特性バランスがとれるからである。
【００１５】スラリー溶液には、難揮発性溶剤以外に一
般の揮発性の溶剤が含まれてよい。その溶液に含まれる
溶剤の作用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上
である。そのような溶剤の一例として、エチルアルコー
ルが好適である。その好ましい含有量は、スラリー溶液
の溶剤１００重量部に対して２０〜９０重量部である。
般の揮発性の溶剤が含まれてよい。その溶液に含まれる
溶剤の作用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上
である。そのような溶剤の一例として、エチルアルコー
ルが好適である。その好ましい含有量は、スラリー溶液
の溶剤１００重量部に対して２０〜９０重量部である。
【００１６】スラリー溶液に含まれるバインダーの作用
は、粉末の基板へのコーティング性（密着度）を向上さ
せることである。バインダーの量は、溶剤１００部に対
して０．１〜１０部が好ましい。その理由は、低濃度
（０．１wt％未満）だとコーティング性が低く、高濃度
（１０wt％越え）だと、粉末の分散性が悪くなるからで
ある。バインダーの具体例として、エチルセルロースが
好適である。
は、粉末の基板へのコーティング性（密着度）を向上さ
せることである。バインダーの量は、溶剤１００部に対
して０．１〜１０部が好ましい。その理由は、低濃度
（０．１wt％未満）だとコーティング性が低く、高濃度
（１０wt％越え）だと、粉末の分散性が悪くなるからで
ある。バインダーの具体例として、エチルセルロースが
好適である。
【００１７】スラリー溶液に含まれる分散剤の作用は、
粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、低濃
度（０．１wt％未満）だと分散性が低く、高濃度（４wt
％越え）だと、スラリーの変成が生じやすくなるからで
ある。分散剤の具体例として、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステルが挙げられる。
粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、低濃
度（０．１wt％未満）だと分散性が低く、高濃度（４wt
％越え）だと、スラリーの変成が生じやすくなるからで
ある。分散剤の具体例として、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステルが挙げられる。
【００１８】スラリー溶液に含まれる消泡剤は、スラリ
ー中の泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、それ
未満だと効果があまり期待できないし、それを越えると
スラリー中のバインダーの変成が生じやすいからであ
る。消泡剤の具体例として、ソルビタンセスキオレエー
トが挙げられる。各剤・粉末の混合方法は、ボールミル
などの一般的方法を採用できる。
ー中の泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、それ
未満だと効果があまり期待できないし、それを越えると
スラリー中のバインダーの変成が生じやすいからであ
る。消泡剤の具体例として、ソルビタンセスキオレエー
トが挙げられる。各剤・粉末の混合方法は、ボールミル
などの一般的方法を採用できる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明についてさらに具体的に説明す
る。まず、本発明の一態様の緻密質焼結膜の作製方法を
実施するのに適したスラリーコート装置の概要について
図１を参照しつつ説明する。図１のディッピング装置１
は、ディップ槽３、減圧装置２０及び加圧装置３０から
構成されている。ディップ槽３は、比較的深さの浅い横
長の槽体５を有する。槽体５上には、蓋３が着脱可能に
装着される。槽体５と蓋３との間は、ディップ槽３内の
気密性を確保するための手段（パッキン等）が施されて
いる。ディップ槽３内には、スラリー８があるレベルま
で満たされている。
る。まず、本発明の一態様の緻密質焼結膜の作製方法を
実施するのに適したスラリーコート装置の概要について
図１を参照しつつ説明する。図１のディッピング装置１
は、ディップ槽３、減圧装置２０及び加圧装置３０から
構成されている。ディップ槽３は、比較的深さの浅い横
長の槽体５を有する。槽体５上には、蓋３が着脱可能に
装着される。槽体５と蓋３との間は、ディップ槽３内の
気密性を確保するための手段（パッキン等）が施されて
いる。ディップ槽３内には、スラリー８があるレベルま
で満たされている。
【００２０】ディップ槽３の槽底１３上には、左右２個
の台１１を介して、基体９が横に寝かされて置かれてい
る。基体９は、有底筒状をしており、左端が底部１０と
なっており、右端が開口端１６となっている。開口端１
６は、栓１５で蓋をされている。栓１５の中央部には、
排気チューブ１７が差し込まれている。この排気チュー
ブ１７は、排気管路１９を介して排気ポンプ２３（真空
ポンプ）に接続されている。排気ポンプ２３を運転する
と、基体９内の空気が排気チューブ１７、排気管路１９
を通り、ポンプ２３出側の排気口２５から排気され、基
体９内が減圧される。
の台１１を介して、基体９が横に寝かされて置かれてい
る。基体９は、有底筒状をしており、左端が底部１０と
なっており、右端が開口端１６となっている。開口端１
６は、栓１５で蓋をされている。栓１５の中央部には、
排気チューブ１７が差し込まれている。この排気チュー
ブ１７は、排気管路１９を介して排気ポンプ２３（真空
ポンプ）に接続されている。排気ポンプ２３を運転する
と、基体９内の空気が排気チューブ１７、排気管路１９
を通り、ポンプ２３出側の排気口２５から排気され、基
体９内が減圧される。
【００２１】加圧装置３０は、加圧チューブ３１、バル
ブ３３、ガスボンベ３５よりなる。バルブ３３を開く
と、ガスボンベ３５からＮ2 ガスが加圧チューブ３１を
通ってディップ槽３内に送り込まれ、ディップ槽内を加
圧する。なお、蓋７と加圧チューブ３１及び排気管路１
９との間も適当な手段でシールされている。
ブ３３、ガスボンベ３５よりなる。バルブ３３を開く
と、ガスボンベ３５からＮ2 ガスが加圧チューブ３１を
通ってディップ槽３内に送り込まれ、ディップ槽内を加
圧する。なお、蓋７と加圧チューブ３１及び排気管路１
９との間も適当な手段でシールされている。
【００２２】このようなディッピング装置１を用いて、
基体９に様々な圧力条件下でスラリーコートあるいはガ
ス差圧印加（スラリー８を抜いて行う）を施すことがで
きる。なお、この図に示す基体９は、チューブタイプ固
体電解質型燃料電池のセルである。置台１１、１１´と
接触する部分はスラリーコートできないが、その位置を
否成膜部とすれば問題はない。また、加圧装置は縦型で
もよく、基体管は１５〜１９によって本体（又はフタ）
に保持される。この場合基体管を容器内に置く際に置台
１１、１１´は不要となり、全面に成膜が可能となる。
基体９に様々な圧力条件下でスラリーコートあるいはガ
ス差圧印加（スラリー８を抜いて行う）を施すことがで
きる。なお、この図に示す基体９は、チューブタイプ固
体電解質型燃料電池のセルである。置台１１、１１´と
接触する部分はスラリーコートできないが、その位置を
否成膜部とすれば問題はない。また、加圧装置は縦型で
もよく、基体管は１５〜１９によって本体（又はフタ）
に保持される。この場合基体管を容器内に置く際に置台
１１、１１´は不要となり、全面に成膜が可能となる。
【００２３】以下、本発明の実施例を説明する。 （１）スラリー調整： (1.1) スラリー用粉末調整：Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ＣｒＯ3
粉末（セラミックスヒータ用）、（Ｌａ0.8 Ｃａ0. 2 ）
0.99ＭｎＯ3 粉（ＳＯＦＣセル用）をボールミルを用い
て粉砕した後、風力分級機で粒度調整した。その粒径範
囲は、粗粉０．５〜５μm 、微粉０．１〜１μm であっ
た。
粉末（セラミックスヒータ用）、（Ｌａ0.8 Ｃａ0. 2 ）
0.99ＭｎＯ3 粉（ＳＯＦＣセル用）をボールミルを用い
て粉砕した後、風力分級機で粒度調整した。その粒径範
囲は、粗粉０．５〜５μm 、微粉０．１〜１μm であっ
た。
【００２４】(1.2) スラリー溶液：α−テルピネオール
３３部とエチルアルコール１００部とを混合した後、バ
インダーとしてのエチルセルロースを１．２部、分散剤
としてのポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルを
１部、消泡剤としてのソルビタンセスキオレエートを１
部、添加・混合してスラリー溶液を得た。
３３部とエチルアルコール１００部とを混合した後、バ
インダーとしてのエチルセルロースを１．２部、分散剤
としてのポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルを
１部、消泡剤としてのソルビタンセスキオレエートを１
部、添加・混合してスラリー溶液を得た。
【００２５】(1.3) 混合：スラリー用粉末１００部と、
上記スラリー溶液２００部を混合した後十分撹拌してス
ラリーを得た。このスラリーの粘度は表に示すとおりで
ある。
上記スラリー溶液２００部を混合した後十分撹拌してス
ラリーを得た。このスラリーの粘度は表に示すとおりで
ある。
【００２６】（２）多孔質基体：セラミックスヒータ用
としてはＣＳＺ管（材質：カルシア１５mol%、寸法：外
径１２×内径１０×長さ１００mm、気孔率：３０％、平
均気孔径５μm ）を準備した。ＳＯＦＣセル用として
は、ＬＳＭ管（材質：Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 、寸
法：外径１２×内径１０×長さ１００mm、気孔率：３５
％）を準備した。 （３）ディッピング：上記多孔質基体の表面に、図１に
示すディッピング装置を用いて、表１に示す条件及び後
述の条件でスラリーコートを行った。
としてはＣＳＺ管（材質：カルシア１５mol%、寸法：外
径１２×内径１０×長さ１００mm、気孔率：３０％、平
均気孔径５μm ）を準備した。ＳＯＦＣセル用として
は、ＬＳＭ管（材質：Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 、寸
法：外径１２×内径１０×長さ１００mm、気孔率：３５
％）を準備した。 （３）ディッピング：上記多孔質基体の表面に、図１に
示すディッピング装置を用いて、表１に示す条件及び後
述の条件でスラリーコートを行った。
【００２７】（４）乾燥：室温で３０分、その後、１０
０℃で１hr保持した。なお、１回ディップするごとにこ
の条件で乾燥した。 （５）焼成：１，４００℃で５hr焼成した。
０℃で１hr保持した。なお、１回ディップするごとにこ
の条件で乾燥した。 （５）焼成：１，４００℃で５hr焼成した。
【００２８】（６）性能試験：上記各サンプルについて
ガス透過性を測定した。その測定方法は差圧ガス流量測
定法によった。
ガス透過性を測定した。その測定方法は差圧ガス流量測
定法によった。
【００２９】以下、各実施例及び比較例について個別に
説明する。セラミックスヒータ 実施例１ 表１にスラリーコートの条件を示す。
説明する。セラミックスヒータ 実施例１ 表１にスラリーコートの条件を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】ここでは、まずＬＣＣ粗粉（１〜１０μm
）を減圧（真空吸引）・加圧なし（ノーマル）で２回
ディップし、比較的粗い層を基体表面に形成した。次に
微粉（０．３〜３μm ）を２回ディップした。これによ
って、細い粉で粗い粉の間の穴を目つぶしした。以後
は、粗粉・ノーマルディップ、微粉・減圧・加圧ディッ
プ、粗粉・ノーマルディップ及び微粉・減速ディップを
行った。焼成後のコート層の厚さは合計５５μm であ
り、ガス透過量は３．３×１０-3（m3/m2・h・atm 、以下
同じ）であった。
）を減圧（真空吸引）・加圧なし（ノーマル）で２回
ディップし、比較的粗い層を基体表面に形成した。次に
微粉（０．３〜３μm ）を２回ディップした。これによ
って、細い粉で粗い粉の間の穴を目つぶしした。以後
は、粗粉・ノーマルディップ、微粉・減圧・加圧ディッ
プ、粗粉・ノーマルディップ及び微粉・減速ディップを
行った。焼成後のコート層の厚さは合計５５μm であ
り、ガス透過量は３．３×１０-3（m3/m2・h・atm 、以下
同じ）であった。
【００３２】セラミックスヒータ 比較例１ 表２にスラリーコートの条件を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】すなわち、比較例１は、ディッピングを全
てノーマルディップとした。焼成後のコート層の厚さは
合計４０μm であり、ガス透過量は１．２５（m3/m2・h・
atm、以下同じ）であった。
てノーマルディップとした。焼成後のコート層の厚さは
合計４０μm であり、ガス透過量は１．２５（m3/m2・h・
atm、以下同じ）であった。
【００３５】セラミックスヒータ 比較例２ 表３にスラリーコートの条件を示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】すなわち、比較例２は、ディッピングを全
て減圧ディップとした。焼成後のコート層の厚さは合計
９５μm であり、ガス透過量は２．２（m3/m2・h・atm 、
以下同じ）であった。
て減圧ディップとした。焼成後のコート層の厚さは合計
９５μm であり、ガス透過量は２．２（m3/m2・h・atm 、
以下同じ）であった。
【００３８】ＳＯＦＣセル 実施例１ スラリーコート条件はセラミックスヒータ実施例１と同
様とした。焼成後のコート層の厚さは合計 ６０μm で
あり、ガス透過量は１×１０-3（m3/m2・h・atm、以下同
じ）であった。
様とした。焼成後のコート層の厚さは合計 ６０μm で
あり、ガス透過量は１×１０-3（m3/m2・h・atm、以下同
じ）であった。
【００３９】ＳＯＦＣセル 比較例１ スラリーコート条件はセラミックスヒータ比較例１と同
様とした。焼成後のコート層の厚さは合計４５μm であ
り、ガス透過量は０．９６（m3/m2・h・atm 、以下同じ）
であった。
様とした。焼成後のコート層の厚さは合計４５μm であ
り、ガス透過量は０．９６（m3/m2・h・atm 、以下同じ）
であった。
【００４０】ＳＯＦＣセル 比較例２ スラリーコート条件はセラミックスヒータ比較例２と同
様とした。焼成後のコート層の厚さは合計１０３μm で
あり、ガス透過量は１．５６（m3/m2・h・atm 、以下同
じ）であった。
様とした。焼成後のコート層の厚さは合計１０３μm で
あり、ガス透過量は１．５６（m3/m2・h・atm 、以下同
じ）であった。
【００４１】総合的なガス透過係数の測定結果のグラフ
を図２に示す。ここに示されているように、減圧法（真
空吸引法、ＳＶＤ）及びノーマルディップ法の場合、多
数回に及ぶディッピングにもかかわらずガス透過量がき
わめて高い。これに対してノーマルディップや減圧ディ
ップの組合せを行った混合成膜の場合は、ガス透過量が
ほとんど０というきわめて優秀な結果を得ることができ
た。
を図２に示す。ここに示されているように、減圧法（真
空吸引法、ＳＶＤ）及びノーマルディップ法の場合、多
数回に及ぶディッピングにもかかわらずガス透過量がき
わめて高い。これに対してノーマルディップや減圧ディ
ップの組合せを行った混合成膜の場合は、ガス透過量が
ほとんど０というきわめて優秀な結果を得ることができ
た。
【００４２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は以下の効果を発揮する。 少ない焼成回数でも薄くかつ緻密なセラミック薄膜
が得られる。そのため、セラミックスヒータや燃料電池
等の素子の性能が向上するとともに製造コストを下げる
ことができる。 膜の焼成切れを抑制できるので、製膜の歩留りを向
上できる。 各種形状の基体（平板、パイプ内外面等）の全面あ
るいは任意の一部にセラミック薄膜を形成できる。ま
た、ＣＶＤ・ＥＶＤ法、プラズマ溶射等と比較して、高
価な製造装置が不要であり、かつ、大寸法品への適用も
容易である。
は以下の効果を発揮する。 少ない焼成回数でも薄くかつ緻密なセラミック薄膜
が得られる。そのため、セラミックスヒータや燃料電池
等の素子の性能が向上するとともに製造コストを下げる
ことができる。 膜の焼成切れを抑制できるので、製膜の歩留りを向
上できる。 各種形状の基体（平板、パイプ内外面等）の全面あ
るいは任意の一部にセラミック薄膜を形成できる。ま
た、ＣＶＤ・ＥＶＤ法、プラズマ溶射等と比較して、高
価な製造装置が不要であり、かつ、大寸法品への適用も
容易である。
【図１】本発明の一態様の緻密質焼結膜の作製方法を実
施するのに適したスラリーコート装置の概要を示す図で
ある。
施するのに適したスラリーコート装置の概要を示す図で
ある。
【図２】本発明の実施例及び比較例に係る試料のガス透
過係数を示すグラフである。
過係数を示すグラフである。
１ ディッピング装置 ３ ディップ槽 ５ 槽体 ７ 蓋 ８ スラリー ９ 基体 １０ 底部 １１ 台 １３ 槽底 １５ 栓 １６ 開口端 １７ 排気チュー
ブ １９ 排気管路 ２０ 減圧装置 ２３ 排気ポンプ ２５ 排気口 ３０ 加圧装置 ３１ 加圧チュー
ブ ３３ バルブ ３５ ガスボンベ
ブ １９ 排気管路 ２０ 減圧装置 ２３ 排気ポンプ ２５ 排気口 ３０ 加圧装置 ３１ 加圧チュー
ブ ３３ バルブ ３５ ガスボンベ
Claims (5)
- 【請求項１】 多孔質基体上に緻密質焼結膜を形成する
方法であって；多孔質基体の成膜面とその反対側の面
（反成膜面）との間に比較的低い差圧を印加した状態で
（成膜面側プラス圧、差圧０含む、以下同じ）、該成膜
面に、粒径が比較的大きい膜物質粒子を含むスラリー
（粗粉スラリー）を適用し、その後乾燥する粗粉低差圧
スラリーコート工程と、 上記両面間に比較的高い差圧を印加した状態で、該成膜
面に、粒径が比較的小さい膜物質粒子を含むスラリー
（微粉スラリー）を適用し、その後乾燥する微粉高差圧
スラリーコート工程と、 両工程でコートしたスラリー膜を共焼成する焼成工程
と、を含み；上記粗粉低差圧スラリーコート工程をまず
行い、次に微粉高差圧スラリーコート工程を行い、その
後両工程を交互に行うことを特徴とする緻密質焼結膜の
作製方法。 - 【請求項２】 筒状多孔質基体の外面（成膜面）に緻密
質焼結膜を形成する方法であって；筒状多孔質基体の外
面と内面との間に比較的低い差圧を印加した状態（外面
側プラス圧、差圧０含む、以下同じ）で該筒状多孔質基
体の外面を粗粉スラリー中にディップし、その後乾燥す
る粗粉低差圧スラリーコート工程と、 上記外内面間に比較的高い差圧を印加した状態で該筒状
多孔質基体の外面を微粉スラリー中にディップし、その
後乾燥する微粉高差圧スラリーコート工程と、 両工程でコートしたスラリー膜を共焼成する焼成工程
と、を含み；上記粗粉低差圧スラリーコート工程をまず
行い、次に微粉高差圧スラリーコート工程を行い、その
後両工程を交互に行うことを特徴とする緻密質焼結膜の
作製方法。 - 【請求項３】 上記多孔質基体がストロンチウムドープ
ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）製又はカルシウムドー
プランタンマンガナイト（ＬＣＭ）製の固体電解質型燃
料電池空気極であり、上記膜物質がカルシウムドープラ
ンタンマンガナイト（ＬＣＭ）製のプリコート層である
請求項１又は２記載の緻密質焼結膜の作製方法。 - 【請求項４】 上記多孔質基体がカルシア安定化ジルコ
ニア（ＣＳＺ）製のヒータ基体であり、上記膜物質がカ
ルシウムドープランタンクロマイト（ＬＣＣ）製の導電
層である請求項１又は２記載の緻密質焼結膜の作製方
法。 - 【請求項５】 上記粗粉の平均粒径が０．５〜３μm で
あり、上記微粉の粒径が０．１〜１μm である請求項３
又は４記載の緻密質焼結膜の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8199556A JPH1025436A (ja) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | 緻密質焼結膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8199556A JPH1025436A (ja) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | 緻密質焼結膜の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025436A true JPH1025436A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16409795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8199556A Pending JPH1025436A (ja) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | 緻密質焼結膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1025436A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189842B2 (en) | 1998-04-13 | 2007-03-13 | 3M Innovative Properties Company | High density, miniaturized arrays and methods of manufacturing same |
-
1996
- 1996-07-11 JP JP8199556A patent/JPH1025436A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189842B2 (en) | 1998-04-13 | 2007-03-13 | 3M Innovative Properties Company | High density, miniaturized arrays and methods of manufacturing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2572883B2 (ja) | 固体電解質膜及びこれを有する固体電解質型燃料電池、並びにこれらの製造方法 | |
| US5035962A (en) | Layered method of electrode for solid oxide electrochemical cells | |
| US20080246194A1 (en) | Method of producing a ceramic sintered body | |
| US6251473B1 (en) | Preparation of ceramic thin films by spray coating | |
| JPH04332474A (ja) | 固体電解質を含む装置の基材上に電子伝導性複合層を形成する方法 | |
| JP3245865B2 (ja) | 固体電解質薄膜及びその製造方法 | |
| KR20170056694A (ko) | 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 및 이들의 제조 방법 | |
| KR20110128439A (ko) | 다공성 세라믹 지지체 위에 전사법을 이용한 세그멘티드형 고체산화물연료전지 구성 소재막 제조 방법 | |
| EP0507520A2 (en) | Method of producing electrically conductive ceramic film | |
| EP2166602B1 (en) | Fabrication of solid oxide fuel cell-membrane electrode assembly (SOFC-MEA) | |
| JPH07320754A (ja) | 固体電解質膜と電極膜との接続構造及びその製造方法 | |
| JPH1025436A (ja) | 緻密質焼結膜の作製方法 | |
| JP3525601B2 (ja) | セラミック緻密薄膜の形成方法 | |
| JPH1074528A (ja) | 固体電解質型燃料電池およびその製造方法 | |
| JP2000044245A (ja) | Ｌｓｃｍ／ｙｓｚ複合粉末の製造方法、およびそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法 | |
| JPH11343185A (ja) | 緻密質焼結膜の作製方法 | |
| JP2001118590A (ja) | 高導電性固体電解質膜及びその製造方法 | |
| JP2848551B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池の電解質膜製造方法 | |
| JPH1053478A (ja) | 緻密質焼結膜の作製方法 | |
| KR100284892B1 (ko) | 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법 | |
| JP3166333B2 (ja) | セラミックスのコーティング方法 | |
| JPH07320757A (ja) | 固体電解質燃料電池インターコネクター及びその製造方 法 | |
| JP2001297781A (ja) | 成膜方法 | |
| JP2000239081A (ja) | 緻密質焼結膜の作製方法 | |
| JPH09129245A (ja) | 固体電解質型燃料電池セル |