JPH10251094A

JPH10251094A - 二ホウ化ハフニウム単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH10251094A
Application number: JP7903897A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Otani; 茂樹大谷; Satoshi Takenouchi; 智竹之内; Yoshio Ishizawa; 芳夫石沢
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-09-22
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: JP2997760B2

Abstract

(57)【要約】【課題】再現性が良好であってしかも欠陥の少ない良
質な大型二ホウ化ハフニウム単結晶を得る方法を提供す
る。【解決手段】フローティング・ゾーン法による二ホウ
化ハフニウム（ＨｆＢ₂）単結晶の製造において、３〜
１５ａｔｍのヘリウムガス雰囲気中で、二ホウ化ハフニ
ウムの融帯組成がＢ／Ｈｆ原子比で０．９〜１．８とな
るように、育成速度を１．５〜３ｃｍ／ｈとして単結晶
の育成を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、二ホウ化
ハフニウム（ＨｆＢ₂）単結晶の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、この出願の発明は、単結晶の
育成法であるフローティング・ゾーン法（ＦＺ法）によ
って二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ₂）単結晶を育成する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】二ホウ化ハフニウムは、ホウ
素が黒鉛状の６角網目構造をなし、ハフニウムがその面
間に入った構造をしたものであって、高融点と高硬度を
有することから、現在、高温構造材や複合材料への強化
材としての利用が検討されている。また、二ホウ化ハフ
ニウム単結晶は、融点が高く仕事関数が比較的低い（約
３．６ｅＶ）ことから、長寿命・高輝度電子放射材料と
しての利用が期待されている。この利用には、高純度で
高品質の大型単結晶が必要とされ、そのためには高効率
での単結晶の育成方法の確立が急務とされている。

【０００３】現状においては、二ホウ化ハフニウムの溶
融に耐えられるルツボ材が存在しないことから、ルツボ
を使用しないＦＺ法が、大型結晶を得る唯一の方法であ
る。また、この方法は、高い育成温度のため不純物が蒸
発により除去される特徴を有している。このようなこと
から、高純度な二ホウ化ハフニウム単結晶の育成法とし
ては、ＦＺ法が適していると考えられているが、二ホウ
化ハフニウムはホウ化物の中で最も高い融点（３３８０
℃）を有するものであることから、未だ再現性のある育
成結果が得られていない状況にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、上記課題を解決
するために、この出願の発明は、フローティング・ゾー
ン法による二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ₂）単結晶の製
造において、３〜１５ａｔｍのヘリウムガス雰囲気中
で、二ホウ化ハフニウムの融帯組成がＢ／Ｈｆ原子比で
０．９〜１．８となるように、育成速度を１．５〜３ｃ
ｍ／ｈとして二ホウ化ハフニウム単結晶の育成を行う方
法を提供する。

【０００５】すなわち、この出願の発明者等は、ＦＺ法
によるその単結晶の育成の可能性を鋭意研究したとこ
ろ、ＦＺ法による二ホウ化ハフニウム単結晶育成におい
ては、その育成温度が高いことから育成中にホウ素が蒸
発し融帯組成を大きく変化させることになること、およ
び、その融帯組成に蒸発速度や育成速度が大きく依存す
るものであること、また、雰囲気ガスも育成速度に大き
な影響を及ぼすものであることとの知見を得た。

【０００６】この発明は、このような知見に基づきさら
に研究を発展せしめた結果、雰囲気ガスとしてヘリウム
が最適であるとの確信を得、これに基づき、発明を完成
するに至ったものである。再現性が良好であってしかも
欠陥の少ない良質な大型二ホウ化ハフニウム単結晶を得
る方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、実施の形態を示し、さらに
詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は
以下の実施の形態によって限定されるものではない。ま
ず、図１は、この発明に使用するＦＺ法の単結晶育成装
置（Ａ）の一例を示したものである。この図１に示した
ように、チャンバー（９）内において、原料焼結棒
（５）の下に種結晶または初期融帯形成用の焼結棒
（８）が接合され、原料焼結棒（５）と種結晶または初
期融帯形成用の焼結棒（８）は、上部ホルダー（３ａ）
と下部ホルダー（３ｂ）の間で保持されるようになって
いる。上部ホルダー（３ａ）は上軸（２ａ）を解して上
軸駆動部（１ａ）に連結され、下部ホルダー（３ｂ）は
下軸（２ｂ）を解して下軸駆動部（１ｂ）に連結されて
いる。チャンバー（９）内にはワークコイル（４）が設
置されており、ワークコイル（４）へ高周波電流を流す
ことにより、原料焼結棒（５）に誘導電流を生じさせ、
発生するジュール熱により原料焼結棒（５）を溶融させ
て、融帯（６）を形成させることができるようになって
いる。原料焼結棒（５）は、種結晶または初期融帯形成
用の焼結棒（８）とともに、上軸駆動部（１ａ）、下軸
駆動部（１ｂ）の駆動により、各々または一方が回転し
つつ両者が上下に移動されるようになっている。種結晶
または初期融帯形成用の焼結棒（８）と原料焼結棒
（５）との接合部をワークコイル（４）によって誘導加
熱し、溶融させて融帯（６）を形成させ、該融帯（６）
に上方より原料焼結棒（５）を送り込み、溶融させて単
結晶（７）を下方から上方に向けて育成させることがで
きる。チャンバー（９）には図示していない真空手段お
よび雰囲気ガスの給排気手段が接続され、該給排気手段
により、チャンバー（９）内が所定の圧力となるよう
に、ヘリウムガスによって制御されるようになってい
る。ヘリウムガスは、高周波ワークコイル部分で発生す
る放電を防止するため、単結晶の育成時の融帯からの原
料の蒸発を抑制するため、および、育成の高速化を促進
するために用いるものである。

【０００８】このような単結晶育成装置（Ａ）を用い
て、二ホウ化ハフニウムの単結晶を育成させるには、例
えば、以下のような操作手順に従えばよい。すなわち、
先ず、二ホウ化ハフニウム粉末とホウ素粉末を所定比で
よく混合し、その後、ラバープレスにより圧粉棒を作製
する。ラバープレスの圧力としては、１８００〜２２０
０ｋｇｆ／ｃｍ²程度が採用できる。得られた焼結用の
圧粉棒を真空中又は不活性ガス雰囲気中で１５００〜２
０００℃程度の温度で加熱・焼結させ、図１に示す原料
焼結棒（５）を作製する。

【０００９】原料粉末の平均粒径については、１〜１．
５ミクロン程度が望ましい範囲として例示される。この
範囲より細かいと表面積が大きくなり、表面酸化等の問
題が生じます。一方、この範囲より大きいと、得られる
焼結棒の密度が低くなり、結晶育成が困難になる。ま
た、結晶育成には、結晶棒の相対密度が６０％以上とす
ることが望ましい。

【００１０】原料焼結棒（５）を上部ホルダー（３ａ）
にセットし、下部ホルダー（３ｂ）には種結晶または初
期融帯形成用の焼結棒（８）をセットする。そして、原
料焼結棒（５）と種結晶または初期融帯形成用の焼結棒
（８）とを接合させ、種結晶または初期融帯形成用の焼
結棒（８）と原料焼結棒（５）との接合部をワークコイ
ル（４）によって誘導加熱し、溶融させて融帯（６）を
形成させ、下部ホルダー（３ｂ）を毎分６回回転させつ
つ、上軸（２ａ）と下軸（２ｂ）を下方に移動させて単
結晶（７）を育成する。このときの、下軸（２ｂ）の移
動速度、すなわち、結晶育成速度は、育成中常に一定に
保持する。上軸（２ａ）の移動速度、すなわち、原料焼
結棒（５）の融帯への供給速度は、原料焼結棒（５）の
密度が通常低い（通常相対密度６０％程度）ので、それ
を補償して原料焼結棒（５）とほぼ同じ直径をもつ単結
晶（７）が育成されるように、下軸（２ｂ）の移動速度
より若干速くなるように設定する。

【００１１】単結晶（７）の育成中には、前述したよう
に高周波ワークコイル部分で発生する放電を防止するた
め、単結晶の育成時の融帯からの原料の蒸発を抑制する
ため、および、育成の高速化を促進するためチャンバー
（９）内は３〜１５ａｔｍのヘリウムガス雰囲気とする
ことが好ましく、５〜１０ａｔｍとすることがより好ま
しい。

【００１２】図１に示す単結晶育成装置（Ａ）を用い、
上記操作手順に従い各種の組成（Ｂ／Ｈｆ原子比）の原
料焼成棒を用い、育成速度を種々変更することで、融帯
組成を検討すると、雰囲気ガスとしてヘリウムガスを使
用し、チャンバー（９）内の圧力を６ａｔｍに制御した
場合、その結果は図３に示す通りである。この図３に示
されるように、Ｂ／Ｈｆ組成比２．０の市販の原料から
作製した原料棒より育成を試みた結果、融帯組成はＢ／
Ｈｆ＝０．７４となり、しかも、ＨｆＢ相がＨｆＢ₂相
とともに析出し、単結晶は得られなかった。また、組成
がＢ／Ｈｆ＝２．３の原料棒より結晶を育成した場合に
は、原料棒中の過剰なホウ素が融帯上に析出し、融帯へ
の安定した溶け込みができなかった。一方、図３に示さ
れる結果からも明らかなように、安定して二ホウ化ハフ
ニウム単結晶が育成できる融帯組成は、Ｂ／Ｈｆ＝０．
９〜１．８の領域にあることが確認された。好ましく
は、Ｂ／Ｈｆ＝１．４〜１．７の領域である。また、育
成速度としては、１．５〜３ｃｍ／ｈが好ましいことも
確認された。３ｃｍ／ｈを超える育成速度では結晶に多
数のクラックが生じ好ましくなく、また、１．５ｃｍ／
ｈ未満の育成速度では、育成時間が長くなり、長時間の
安定な融帯保持が不可能なことから好ましくない。この
育成速度のうち、育成速度が２．５ｃｍ／ｈを超えると
単結晶中に気泡が含有する傾向が見られ、２．０ｃｍ／
ｈ未満では、単結晶中に亜粒界を含有する傾向が見られ
る。従って、単結晶の育成の制御の容易な範囲として
は、育成速度が２．０ｃｍ／ｈ以上、２．５ｃｍ／ｈ以
下が望ましい。なお、育成速度は融帯中のホウ素成分が
増加するにつれ高速化する傾向にあることから、実際の
単結晶の育成において、原料焼結棒のＢ／Ｈｆ原子比に
基づき前記育成速度範囲内において最適な育成を選択す
ることが好ましい。

【００１３】なお、図２は、Ｈｆ−Ｂ系相図を示したも
のであり、図中の太い実線は、安定に良質単結晶が得ら
れる融帯組成領域を示している。また、図３において最
適な育成条件とされた、融帯組成：Ｂ／Ｈｆ＝１．７、
育成速度２．５ｃｍ／ｈにおいて、アルゴンガス雰囲気
での結晶育成を試みたところ、結晶中にインクリュージ
ョンの含有が観測され、良質な結晶棒が得られなかっ
た。雰囲気としては、アルゴンガスを除く不活性ガスが
使用できるが、とりわけ、ヘリウムガスが最適であるこ
とが確認できた。ヘリウムガス雰囲気中においては、育
成中の融帯が激しく対流しているのが観測され、充分な
攪拌が育成速度を高速化しているためと推測される。

【００１４】

【実施例】以下、実施例を示しさらに詳しく説明する。
二ホウ化ハフニウム粉末とホウ素粉末を原料棒のＢ／Ｈ
ｆ原子比組成が２．１５になるように混合した後、直径
１０ｍｍのゴム袋に詰め円柱形に成形した。これを、ラ
バープレスによって２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を与
え圧粉体を作製した。得られた圧粉体を真空中におい
て、１７００℃で加熱し、直径９ｍｍ、長さ１５ｃｍの
二ホウ化ハフニウムの原料焼結棒を得た。密度は６０％
であった。

【００１５】この原料焼結棒を図１に示す単結晶育成装
置（Ａ）の上部ホルダー（３ａ）に固定し、下部ホルダ
ー（３ｂ）には二ホウ化ハフニウムの初期融帯形成用の
焼結棒（８）を固定した。チャンバー（９）内に６ａｔ
ｍのヘリウムを充填した後、ワークコイル（４）によっ
て二ホウ化ハフニウムと初期融帯形成用の焼結棒との接
合部を誘導加熱し、溶融させて初期融帯を形成させ、原
料焼結棒（５）を２．５ｃｍ／ｈの速度で下方に移動さ
せるように、上軸（２ａ）と下軸（２ｂ）の移動を制御
して単結晶（７）を育成させ、全長５ｃｍ、直径１．０
ｃｍの二ホウ化ハフニウム単結晶を得た。ここにおい
て、ワークコイルとして内径１６ｍｍ、３巻２段のもの
を使用した。原料焼結棒の結晶組成はＢ／Ｈｆ＝２．１
５であったが、融帯組成は、Ｂ／Ｈｆ＝１．７であっ
た。

【００１６】得られた二ホウ化ハフニウム単結晶は、種
結晶を用いて育成させていないことから結晶棒始端部は
多結晶体となっていた。結晶棒終端部から

【００１７】

【数１】面を所定幅ずつ切り出し、鏡面研磨後、エッチング（硝
酸：塩酸：水＝１：１：１の液で１分程度）を行った
後、顕微鏡による単結晶の粒界観察を行った。結果は、
単結晶は厚さ１ｍｍの多結晶皮で囲まれているが、中心
部には亜粒界も内包物も含まない良質な二ホウ化ハフニ
ウム単結晶が得られたことが確認された。

【００１８】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、この発明に
おいては、二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ₂）単結晶の育
成において、亜粒界も内包物も含まれていない高品質で
大型な二ホウ化ハフニウム単結晶を得ることができるよ
うになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に用いられた単結晶育成装置の一例を
示す図である。

【図２】この発明に関して測定された結果（太い実線部
分）を含むＨｆ−Ｂ系相図である。

【図３】原料焼成棒組成（Ｂ／Ｈｆ原子比）と融帯組成
（Ｂ／Ｈｆ原子比）の育成速度依存性を示すグラフであ
り、○は単結晶が得られたことを示し、×は多結晶体、
あるいはインクリュージョンを含むものであることを示
す。

【符号の説明】

Ａ単結晶育成装置１ａ上軸駆動部１ｂ下軸駆動部２ａ上軸２ｂ下軸３ａ上部ホルダー３ｂ下部ホルダー４ワークコイル５原料焼結棒６融帯７単結晶８種結晶または初期融帯形成用の焼結棒９チャンバー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フローティング・ゾーン法による二ホウ
化ハフニウム（ＨｆＢ₂）単結晶の製造において、３〜
１５ａｔｍのヘリウムガス雰囲気中で、二ホウ化ハフニ
ウムの融帯組成がＢ／Ｈｆ原子比で０．９〜１．８とな
るように、育成速度を１．５〜３ｃｍ／ｈとして単結晶
の育成を行うことを特徴とする二ホウ化ハフニウム単結
晶の製造方法。
【請求項２】Ｂ／Ｈｆ原子比組成が２．０２〜２．１
５の原料焼結棒を用いて単結晶育成する請求項１の製造
方法。