JPH10247479A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH10247479A JPH10247479A JP9050131A JP5013197A JPH10247479A JP H10247479 A JPH10247479 A JP H10247479A JP 9050131 A JP9050131 A JP 9050131A JP 5013197 A JP5013197 A JP 5013197A JP H10247479 A JPH10247479 A JP H10247479A
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- JP
- Japan
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- battery
- polypropylene
- polyethylene
- tert
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池の安全性を向上させる。
【解決手段】 電池容器としてポリプロピレンとポリエ
チレンの複合体を用いる事を特徴とする非水電解液二次
電池。
チレンの複合体を用いる事を特徴とする非水電解液二次
電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。特に、電気自動車用、電力のロードレベリ
ング用など、大容量でエネルギー密度が高く、かつメン
テナンスフリーの要求が高い分野で利用される非水電解
液二次電池に関する。
池に関する。特に、電気自動車用、電力のロードレベリ
ング用など、大容量でエネルギー密度が高く、かつメン
テナンスフリーの要求が高い分野で利用される非水電解
液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に対応
して、その電源として、エレクトロニクス用のリチウム
イオン二次電池が実用化され、ハンディビデオカメラや
携帯用パソコン等に使われている。さらには、環境問題
等から電気自動車が注目を集めており、エネルギー密度
が高く、かつ密閉型でメンテナンスフリーのリチウムイ
オン二次電池に注目が集まっている。一般にリチウム電
池の容器として金属製容器が用いられてきた。金属製容
器は工夫をせずに用いると、耐圧力性に優れるため、電
池内圧が上昇し破壊に至った際に高圧のために飛散した
破片により致命的損害を与える。特に電気自動車用等の
大型電池に用いる場合には、配慮が必要である。そこで
本願発明者らは、リチウム電池の電池容器として、樹脂
容器を採用し、酸化還元に対する電気化学的安定性、有
機電解液に対する安定性、ある程度の耐熱性、価格など
の観点より、ポリプロピレンを選択した。
して、その電源として、エレクトロニクス用のリチウム
イオン二次電池が実用化され、ハンディビデオカメラや
携帯用パソコン等に使われている。さらには、環境問題
等から電気自動車が注目を集めており、エネルギー密度
が高く、かつ密閉型でメンテナンスフリーのリチウムイ
オン二次電池に注目が集まっている。一般にリチウム電
池の容器として金属製容器が用いられてきた。金属製容
器は工夫をせずに用いると、耐圧力性に優れるため、電
池内圧が上昇し破壊に至った際に高圧のために飛散した
破片により致命的損害を与える。特に電気自動車用等の
大型電池に用いる場合には、配慮が必要である。そこで
本願発明者らは、リチウム電池の電池容器として、樹脂
容器を採用し、酸化還元に対する電気化学的安定性、有
機電解液に対する安定性、ある程度の耐熱性、価格など
の観点より、ポリプロピレンを選択した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリプロピレ
ン製の電池容器を用いた場合、なぜか高温保存特性が低
下することがあった。この問題について検討した結果、
ポリプロピレンには耐熱安定性（熱老化性）、耐光安定
性の改良のために、熱安定剤や耐光剤が電池の特性を考
慮せずに添加されており、これらの熱安定剤や耐光剤は
電気化学的に不安定であり、かつ非水電解液中に溶出す
る。これらの添加剤の溶出は、高温下で顕著となるた
め、電池の高温保存特性を著しく悪化させることが判明
した。
ン製の電池容器を用いた場合、なぜか高温保存特性が低
下することがあった。この問題について検討した結果、
ポリプロピレンには耐熱安定性（熱老化性）、耐光安定
性の改良のために、熱安定剤や耐光剤が電池の特性を考
慮せずに添加されており、これらの熱安定剤や耐光剤は
電気化学的に不安定であり、かつ非水電解液中に溶出す
る。これらの添加剤の溶出は、高温下で顕著となるた
め、電池の高温保存特性を著しく悪化させることが判明
した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記問題点に鑑み、鋭意
検討した結果、非水電解液と接触する電池容器の最内側
を上述の問題を生じない材質で被覆することにより、従
来の非水電解液二次電池の性能を低下させる事なく、任
意の各種樹脂の容器を用いる事が可能である事を見いだ
し本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、最内層
をポリエチレンとした多層構造を有する樹脂容器を電池
容器として用いた非水電解液二次電池に存する。
検討した結果、非水電解液と接触する電池容器の最内側
を上述の問題を生じない材質で被覆することにより、従
来の非水電解液二次電池の性能を低下させる事なく、任
意の各種樹脂の容器を用いる事が可能である事を見いだ
し本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、最内層
をポリエチレンとした多層構造を有する樹脂容器を電池
容器として用いた非水電解液二次電池に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電
池に代表される。本電池は少なくとも負極、正極、セパ
レータ、非水電解液とこれらを収める電池容器からな
る。負極活物質としては、リチウム及びリチウム合金で
あってもよいが、より安全性の高いリチウムを吸蔵、放
出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定
されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コーク
ス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニ
ードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂・結
晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した
炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピ
ッチ系炭素繊維等が挙げられる。正極活物質とはリチウ
ムを吸蔵またはインターカレーションできる金属酸化物
系化合物、カルコゲナイト系化合物等が好ましく、Ｌｉ
ｘＣｏＯ2 、ＬｉｘＭｎＯ2 、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ
ｘＶ2 Ｏ5 、ＬｉｘＴｉＳ2 等が挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電
池に代表される。本電池は少なくとも負極、正極、セパ
レータ、非水電解液とこれらを収める電池容器からな
る。負極活物質としては、リチウム及びリチウム合金で
あってもよいが、より安全性の高いリチウムを吸蔵、放
出できる炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定
されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コーク
ス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニ
ードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂・結
晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した
炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピ
ッチ系炭素繊維等が挙げられる。正極活物質とはリチウ
ムを吸蔵またはインターカレーションできる金属酸化物
系化合物、カルコゲナイト系化合物等が好ましく、Ｌｉ
ｘＣｏＯ2 、ＬｉｘＭｎＯ2 、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ
ｘＶ2 Ｏ5 、ＬｉｘＴｉＳ2 等が挙げられる。
【０００６】負極は、負極活物質と結着剤（バインダ
ー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥した物
を用いる事ができる。正極は、正極活物質と結着剤（バ
インダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗
布し乾燥した物を用いる事ができる。負極・正極活物質
の結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が掲げられる
が、これらに限定されない。
ー）とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥した物
を用いる事ができる。正極は、正極活物質と結着剤（バ
インダー）と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗
布し乾燥した物を用いる事ができる。負極・正極活物質
の結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢ
Ｒ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が掲げられる
が、これらに限定されない。
【０００７】正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができるがこれ
らに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加え
てＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合
もある。
セチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコー
クス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これら
に限定されない。スラリー化する溶媒としては、通常は
結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等を掲げる事ができるがこれ
らに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加え
てＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化する場合
もある。
【０００８】負極に集電体を用いる場合には、銅、ニッ
ケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、
正極集電体を用いる場合には、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。セパレータと
しては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロ
ン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリス
ルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン系高分子よりなる物が用いられる。セパレ
ータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であ
る。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電
池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点から
ポリエチレン製であることが好ましい。
ケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、
正極集電体を用いる場合には、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。セパレータと
しては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロ
ン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリス
ルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン
や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン系高分子よりなる物が用いられる。セパレ
ータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であ
る。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電
池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点から
ポリエチレン製であることが好ましい。
【０００９】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００１０】本発明の電解液としては、リチウム塩を電
解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられ
る。本発明の有機溶媒としては、例えばカーボネート
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用する事ができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチ
ル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−
ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐
酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類
以上の混合溶媒が使用できる。
解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられ
る。本発明の有機溶媒としては、例えばカーボネート
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用する事ができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチ
ル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−
ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチ
ロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐
酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類
以上の混合溶媒が使用できる。
【００１１】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれる事が好ましい。本発明に
おける高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２
０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれら
の水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等
で置換した化合物が電解液中に含まれる事が好ましい。
高誘電率化合物の電解液に占める割合は好ましくは、２
０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好
ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少
ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからで
ある。電解質としては、従来公知のいずれもが使用で
き、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｃ
Ｈ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられる。
ために高誘電率溶媒が含まれる事が好ましい。本発明に
おける高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２
０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれら
の水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等
で置換した化合物が電解液中に含まれる事が好ましい。
高誘電率化合物の電解液に占める割合は好ましくは、２
０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好
ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少
ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからで
ある。電解質としては、従来公知のいずれもが使用で
き、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｃ
Ｈ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が用いられる。
【００１２】本発明の電池容器は、主として樹脂製の多
層構造を有しており、その最内層がポリエチレンである
ものである。最内層以外の層は特に限定されず、接着
層、断熱層、アルミ箔等を用いた抗酸化剤遮蔽層、熱伝
導層等、任意の層を設けることができるが、特にポリプ
ロレンの層を強度を担当する構造材として用いることが
好ましい。本発明の容器に用いるポリプロピレンは、他
のポリオレフィンとの共重合体であっても構わないが、
ポリプロピレン単位を５０モル％以上含んでいることが
好ましい。ポリプロピレン含量の低い共重合体では所望
の耐熱性が得られない場合がある。また、本発明のポリ
プロピレンは耐熱老化性及び耐光性の改良のために、抗
酸化剤を含有していることが好ましい。
層構造を有しており、その最内層がポリエチレンである
ものである。最内層以外の層は特に限定されず、接着
層、断熱層、アルミ箔等を用いた抗酸化剤遮蔽層、熱伝
導層等、任意の層を設けることができるが、特にポリプ
ロレンの層を強度を担当する構造材として用いることが
好ましい。本発明の容器に用いるポリプロピレンは、他
のポリオレフィンとの共重合体であっても構わないが、
ポリプロピレン単位を５０モル％以上含んでいることが
好ましい。ポリプロピレン含量の低い共重合体では所望
の耐熱性が得られない場合がある。また、本発明のポリ
プロピレンは耐熱老化性及び耐光性の改良のために、抗
酸化剤を含有していることが好ましい。
【００１３】抗酸化剤としては、フェノール系抗酸化
剤、硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン系抗酸化剤を例
示できる。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−
第３ブチルフェノール、２−第３ブチル−４−メトキシ
フェノール、２，４−ジメチル−６−第３ブチルフェノ
ール、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，
６−ジ−第３ブチル−４−エチルフェノール、２，６−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，６−ジ−第３ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第３ブチルフェニル）
プロピオネート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第３ブチルア
ニリノ）−１，３，５−トリアジン、スチレン化フェノ
ール、スチレン化クレゾール、トコフェロール、２−第
３ブチル−６−（３’−第３ブチル−５’−メチル−
２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
第３ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−第３ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノー
ル）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メ
チルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニル
メタン、２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス
（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４’
−メチレンビス（２，６−ジ−第３ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
第３ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビ
ス〔３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−
ビス−３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３
−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビス−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナミド）、２，２’−チオビス（４−メチル
−６−第３ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３
−メチル−６−第３ブチルフェノール）、アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ12）ガレート、２，４，６−トリ−第３ブチルフ
ェノール、２，５−ジ−第３ブチルヒドロキノン、２，
５−ジ−第３アミルヒドロキノン、２，２’−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第３ブチル
フェノール）等を掲げることができるが、これらに限定
されない。
剤、硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン系抗酸化剤を例
示できる。フェノール系酸化防止剤としては、２，６−
第３ブチルフェノール、２−第３ブチル−４−メトキシ
フェノール、２，４−ジメチル−６−第３ブチルフェノ
ール、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，
６−ジ−第３ブチル−４−エチルフェノール、２，６−
ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，６−ジ−第３ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第３ブチルフェニル）
プロピオネート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第３ブチルア
ニリノ）−１，３，５−トリアジン、スチレン化フェノ
ール、スチレン化クレゾール、トコフェロール、２−第
３ブチル−６−（３’−第３ブチル−５’−メチル−
２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
第３ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−第３ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノー
ル）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メ
チルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニル
メタン、２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス
（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４’
−メチレンビス（２，６−ジ−第３ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
第３ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビ
ス〔３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−
ビス−３−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３
−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビス−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナミド）、２，２’−チオビス（４−メチル
−６−第３ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３
−メチル−６−第３ブチルフェノール）、アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ12）ガレート、２，４，６−トリ−第３ブチルフ
ェノール、２，５−ジ−第３ブチルヒドロキノン、２，
５−ジ−第３アミルヒドロキノン、２，２’−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第３ブチル
フェノール）等を掲げることができるが、これらに限定
されない。
【００１４】イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル
−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシ
ル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリス
チル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステ
アリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウ
リルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ12
〜Ｃ14）チオプロピオニルオキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル〕スルフィド、ペンタエリスリトールテトラ（β−
ラウリル−チオプロピオネート）エステル、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチル
ベンズイミダゾール等を掲げる事ができるが、これらに
限定されない。
−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシ
ル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリス
チル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステ
アリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウ
リルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステ
ル、ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ12
〜Ｃ14）チオプロピオニルオキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル〕スルフィド、ペンタエリスリトールテトラ（β−
ラウリル−チオプロピオネート）エステル、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチル
ベンズイミダゾール等を掲げる事ができるが、これらに
限定されない。
【００１５】ヒンダードアミン系抗酸化剤としては、例
えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１−（３，５−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチル）−４
−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル
プロピオニルオキシエチル）−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル
−２（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、ビス（１−アクリロイル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２，２−ビ
ス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート等を掲げる事ができるが、これらに限定
されない。これらの抗酸化剤の添加量は、ポリプロピレ
ン１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重
量部の範囲である。
えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、１−（３，５−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチル）−４
−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル
プロピオニルオキシエチル）−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル
−２（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、ビス（１−アクリロイル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２，２−ビ
ス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート等を掲げる事ができるが、これらに限定
されない。これらの抗酸化剤の添加量は、ポリプロピレ
ン１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重
量部の範囲である。
【００１６】本発明の好適な態様の一つは、電池容器に
ポリプロピレンにポリエチレンを複合化した材料を用い
ることにある。ポリエチレンはポリプロピレンより耐熱
性に劣るために、単独では使用できない。しかし、耐熱
老化性には優れるために抗酸化剤の使用量を抑制でき
る。本発明のポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、〔エチ
レン／ブテン１共重合体等のエチレン／αオレフィン
（Ｃ3 〜Ｃ8 ）共重合体〕、架橋ポリエチレン等のいず
れでもよく、ポリエチレン１００重量部に対する抗酸化
剤の含量が１重量部以下であることが好ましい。
ポリプロピレンにポリエチレンを複合化した材料を用い
ることにある。ポリエチレンはポリプロピレンより耐熱
性に劣るために、単独では使用できない。しかし、耐熱
老化性には優れるために抗酸化剤の使用量を抑制でき
る。本発明のポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、〔エチ
レン／ブテン１共重合体等のエチレン／αオレフィン
（Ｃ3 〜Ｃ8 ）共重合体〕、架橋ポリエチレン等のいず
れでもよく、ポリエチレン１００重量部に対する抗酸化
剤の含量が１重量部以下であることが好ましい。
【００１７】本発明の電池容器としてのポリプロピレン
とポリエチレンの複合体は、予めポリプロピレンとポリ
エチレンの積層構造となっているものを容器状に成型し
ても構わないし、それぞれを容器状に成型した後組み合
わせて使用しても構わない。また、本発明のポリプロピ
レンとポリエチレンの複合体は、ポリプロピレンとポリ
エチレンの層を含んでいればよく、多層構造であっても
構わない。すなわち、ポリプロピレン層とポリエチレン
層との間に接着剤層をはじめとする他の層が介在しても
構わない。本発明に記載されていない他の機能を発現さ
せる層を含んでも構わない。本発明の趣旨から、非水電
解液と接触する容器最内層はポリエチレン層であること
が好ましい。本発明の非水電解液二次電池は、有機電解
液の多量に存在する大型電池に適用するのが効果的であ
る。特に自動車用に代表される大型電池に用いるのが好
ましい。
とポリエチレンの複合体は、予めポリプロピレンとポリ
エチレンの積層構造となっているものを容器状に成型し
ても構わないし、それぞれを容器状に成型した後組み合
わせて使用しても構わない。また、本発明のポリプロピ
レンとポリエチレンの複合体は、ポリプロピレンとポリ
エチレンの層を含んでいればよく、多層構造であっても
構わない。すなわち、ポリプロピレン層とポリエチレン
層との間に接着剤層をはじめとする他の層が介在しても
構わない。本発明に記載されていない他の機能を発現さ
せる層を含んでも構わない。本発明の趣旨から、非水電
解液と接触する容器最内層はポリエチレン層であること
が好ましい。本発明の非水電解液二次電池は、有機電解
液の多量に存在する大型電池に適用するのが効果的であ
る。特に自動車用に代表される大型電池に用いるのが好
ましい。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中
の評価方法は下記のとおりである。実施例及び比較例
中、「部」とあるのは「重量部」を示す。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中
の評価方法は下記のとおりである。実施例及び比較例
中、「部」とあるのは「重量部」を示す。
【００１９】（電池の高温保存特性）供試電池を２５℃
の恒温槽中において、４０Ａの定電流で電池電圧が４．
１Ｖに到達するまで充電した。この状態を本発明の満充
電状態とする。満充電状態の電池を５０Ａの定電流で電
池電圧が２．８Ｖに到達するまで放電させたときの容量
を電池の放電容量とする。供試電池を満充電状態とし、
６０℃の恒温槽中で３０日間放置した後、電池の放電容
量を測定し、６０℃保存前後の放電容量維持率で評価し
た。
の恒温槽中において、４０Ａの定電流で電池電圧が４．
１Ｖに到達するまで充電した。この状態を本発明の満充
電状態とする。満充電状態の電池を５０Ａの定電流で電
池電圧が２．８Ｖに到達するまで放電させたときの容量
を電池の放電容量とする。供試電池を満充電状態とし、
６０℃の恒温槽中で３０日間放置した後、電池の放電容
量を測定し、６０℃保存前後の放電容量維持率で評価し
た。
【００２０】〔比較例１〕 （負極）平均粒径１０μｍの石炭系ニードルコークス９
０部（重量割合；特に記述のない場合は以下同様）を、
ポリフッ化ビニリデン１０部のＮ−メチルピロリドン溶
液（２重量％）と混合し、負極合剤スラリーとした。２
０μｍ厚さの銅箔の両面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発
させ、ロール処理をして負極を作る。負極合剤の塗布部
の大きさは１２ｃｍ×１５ｃｍ、厚さは片面１２０μｍ
とした。また銅箔の左肩には、電極端子との接続用に２
５ｍ×１５ｍｍの耳を設けた。尚、単電池の端を構成す
る電極は負極合剤を片面のみに塗布したものである。
０部（重量割合；特に記述のない場合は以下同様）を、
ポリフッ化ビニリデン１０部のＮ−メチルピロリドン溶
液（２重量％）と混合し、負極合剤スラリーとした。２
０μｍ厚さの銅箔の両面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発
させ、ロール処理をして負極を作る。負極合剤の塗布部
の大きさは１２ｃｍ×１５ｃｍ、厚さは片面１２０μｍ
とした。また銅箔の左肩には、電極端子との接続用に２
５ｍ×１５ｍｍの耳を設けた。尚、単電池の端を構成す
る電極は負極合剤を片面のみに塗布したものである。
【００２１】（正極）炭酸リチウム１モルと炭酸コバル
ト２モルとをボールミルで混合粉砕し、８５０℃で５時
間空気中で加熱処理した後、再度ボールミルで混合粉砕
し、更に８５０℃で５時間空気中で加熱処理したもの９
０部に、導電剤としてアセチレンブラックを５部加えて
混合したものをポリフッ化ビニリデン５部のＮ−メチル
ピロリドン溶液（２重量％）と混合し、正極合剤スラリ
ーとした。２５μｍ厚さのアルミニウム箔の両面に塗布
し、乾燥して溶媒を蒸発させ、ロール処理をして正極を
作る。正極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５ｃ
ｍ、厚さは片面１２０μｍとした。アルミニウム箔の右
肩には、電極端子との接続用に２５ｍ×１５ｍｍの耳を
設けた。尚、単電池の端を構成する電極は正極合剤を片
面のみに塗布したものである。
ト２モルとをボールミルで混合粉砕し、８５０℃で５時
間空気中で加熱処理した後、再度ボールミルで混合粉砕
し、更に８５０℃で５時間空気中で加熱処理したもの９
０部に、導電剤としてアセチレンブラックを５部加えて
混合したものをポリフッ化ビニリデン５部のＮ−メチル
ピロリドン溶液（２重量％）と混合し、正極合剤スラリ
ーとした。２５μｍ厚さのアルミニウム箔の両面に塗布
し、乾燥して溶媒を蒸発させ、ロール処理をして正極を
作る。正極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５ｃ
ｍ、厚さは片面１２０μｍとした。アルミニウム箔の右
肩には、電極端子との接続用に２５ｍ×１５ｍｍの耳を
設けた。尚、単電池の端を構成する電極は正極合剤を片
面のみに塗布したものである。
【００２２】（セパレータ）融点１３５℃で、分子量
（粘度平均）２×１０6 の超高分子量ポリエチレン粉末
２０部とセリルアルコール８０部とを押出機に供給して
２３０℃で混練しながら連続的にＴダイより押し出した
後、ＭＤ方向に溶融変形を加え、膜厚５０μｍのフィル
ムを得た。得られたフィルムを８０℃のイソプロピルア
ルコール中に浸漬し、セリルアルコールをフィルム中か
ら抽出除去し、次いで、表面温度１２５℃の加熱ピンチ
ロールにて３０秒間熱処理して２５μｍの膜厚の多孔性
フィルムを得た。
（粘度平均）２×１０6 の超高分子量ポリエチレン粉末
２０部とセリルアルコール８０部とを押出機に供給して
２３０℃で混練しながら連続的にＴダイより押し出した
後、ＭＤ方向に溶融変形を加え、膜厚５０μｍのフィル
ムを得た。得られたフィルムを８０℃のイソプロピルア
ルコール中に浸漬し、セリルアルコールをフィルム中か
ら抽出除去し、次いで、表面温度１２５℃の加熱ピンチ
ロールにて３０秒間熱処理して２５μｍの膜厚の多孔性
フィルムを得た。
【００２３】（電池の組立）上記、負極と正極とを交互
にセパレータを介して電気的に絶縁されるように積層し
た。積層は負極と正極を一組にした場合２５組とし、両
端の電極は電極合剤を片面のみ塗布したものを使用し
た。次に負極及び正極の耳の部分をそれぞれ別々に束ね
金属製電極端子に溶接した。次にこの積層型電池を表１
に示す組成のポリプロピレン製の容器に収納し、１×１
０-2Ｔｏｒｒ以下で真空脱気した後、Ａｒガスで置換し
ておいたドライボックス中に投入した。さらに電解液を
注入して、上蓋を閉めた。この時、上蓋を貫通して、各
単電池の負極端子、正極の端子が容器の上部に突きだし
た形となる。最後にこの端子を上蓋の貫通部分で、適当
な封止剤で封止し、積層型電池を作成した。電解液には
溶媒としてエチレンカーボネート５４．９部、１，２−
ジメトキシエタン３６．０部に、電解質としてヘキサフ
ルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ6 ）９．１部を溶解
し用いた。得られた電池の高温保存特性は表１に示す如
く著しく悪かった。
にセパレータを介して電気的に絶縁されるように積層し
た。積層は負極と正極を一組にした場合２５組とし、両
端の電極は電極合剤を片面のみ塗布したものを使用し
た。次に負極及び正極の耳の部分をそれぞれ別々に束ね
金属製電極端子に溶接した。次にこの積層型電池を表１
に示す組成のポリプロピレン製の容器に収納し、１×１
０-2Ｔｏｒｒ以下で真空脱気した後、Ａｒガスで置換し
ておいたドライボックス中に投入した。さらに電解液を
注入して、上蓋を閉めた。この時、上蓋を貫通して、各
単電池の負極端子、正極の端子が容器の上部に突きだし
た形となる。最後にこの端子を上蓋の貫通部分で、適当
な封止剤で封止し、積層型電池を作成した。電解液には
溶媒としてエチレンカーボネート５４．９部、１，２−
ジメトキシエタン３６．０部に、電解質としてヘキサフ
ルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ6 ）９．１部を溶解
し用いた。得られた電池の高温保存特性は表１に示す如
く著しく悪かった。
【００２４】〔実施例１〕比較例１のポリプロピレン容
器の内側に表１に示す組成の低密度ポリエチレンからな
る厚さ１００μｍの内部ケースを設ける以外は比較例１
と同様にして、電池を作製した。得られた電池の高温保
存特性は良好であった。
器の内側に表１に示す組成の低密度ポリエチレンからな
る厚さ１００μｍの内部ケースを設ける以外は比較例１
と同様にして、電池を作製した。得られた電池の高温保
存特性は良好であった。
【００２５】
【表１】 *1 ；２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール *2 ；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル *3 ；タルク
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】以上のように、電池容器としてポリプロ
ピレンとポリエチレンの複合体を用いる事により電池特
性を向上させる事ができ、工業的意義は大きい。
ピレンとポリエチレンの複合体を用いる事により電池特
性を向上させる事ができ、工業的意義は大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 最内層をポリエチレンとした多層構造を
有する樹脂容器を電池容器として用いた非水電解液二次
電池。 - 【請求項２】 該電池容器としてポリプロピレンとポリ
エチレンの複合体を用いる請求項１記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項３】 ポリプロピレンが抗酸化剤を含有してい
る事を特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9050131A JPH10247479A (ja) | 1997-03-05 | 1997-03-05 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9050131A JPH10247479A (ja) | 1997-03-05 | 1997-03-05 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10247479A true JPH10247479A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=12850595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9050131A Pending JPH10247479A (ja) | 1997-03-05 | 1997-03-05 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10247479A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002141067A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US20110244286A1 (en) * | 2008-10-07 | 2011-10-06 | Johnson Controls - Saft Advanced Power Solutions Llc | Electrochemical cell having an electrically insulated housing |
| CN108183272A (zh) * | 2017-01-06 | 2018-06-19 | 苏州汉纳材料科技有限公司 | 动力锂离子电池系统的热管理方法及热管理装置 |
-
1997
- 1997-03-05 JP JP9050131A patent/JPH10247479A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002141067A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP4734705B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2011-07-27 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US20110244286A1 (en) * | 2008-10-07 | 2011-10-06 | Johnson Controls - Saft Advanced Power Solutions Llc | Electrochemical cell having an electrically insulated housing |
| US8426059B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-04-23 | Johnson Controls—SAFT Advanced Power Solutions LLC | Electrochemical cell having an electrically insulated housing |
| CN108183272A (zh) * | 2017-01-06 | 2018-06-19 | 苏州汉纳材料科技有限公司 | 动力锂离子电池系统的热管理方法及热管理装置 |
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