JPH10245405A - 重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ブタジエン１０〜８０重量％、アクリル酸
０．５〜１０重量％およびスチレン１０〜８９．５重量
％からなる単量体を乳化重合してなる重合体ラテックス
の製造方法において、下記重合槽を用いて重合する。記
重合槽内中心部に槽外から回転可能な攪拌軸１を配設
し、該軸１に、攪拌槽の底壁面に下端部を近接させて槽
底部に配列させた先端部に３０〜６０°の後退角αを有
するボトムパドル２を装着し、前記攪拌軸１のボトムパ
ドル２より上部位に、ボトムパドル２と４０〜１００°
の交差角βを有し、かつ先端を下方に延長する板状フィ
ン４を有するフラットパドル３を装着すると共に、攪拌
槽の側壁面に下部から上部まで軸方向に沿う複数本の邪
魔板５を間隔をおいて配設した重合槽。 【効果】乳化剤が少ない重合処方でも、また大型重合槽
でも、重合時に発生する微細凝固物量をドラスティック
に低減でき、かつ、重合槽内、攪拌翼への付着を低減で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体ラテックスの製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、特定の攪
拌翼を有する反応槽を用いることにより、重合時におけ
る微細凝固物の発生を抑制し、重合安定性に優れる重合
体ラテックスを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および問題点】従来より、ポリブタジエン
ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテック
ス、カルボン酸またはビニルピリジン変性スチレン−ブ
タジエン系重合体ラテックス等のジエン系重合体ラテッ
クスは、紙被覆用、繊維処理用またはタイヤコード処理
用のバインダーとして、さらにゴム強化樹脂のゴム成分
として広く用いられている。これらの重合体ラテックス
を製造するに際しては、その単量体の種類、重合方法、
重合時の粘度等により重合処方が決定されるが、重合時
における微細凝固物の発生が問題となる。この微細凝固
物は、生産性を低下させるのみならず、得られた重合体
ラテックスの品質に悪影響をもたらすものであり、微細
凝固物の発生を低減させるために種々の検討がなされて
いる。例えば、単量体に対する重合水の割合を増加させ
たり、またラテックス粒子を安定化させるための乳化剤
を増加させること等により、ある程度微細凝固物の発生
を低減させることができるが、重合水の割合を増加させ
ることは逆に生成するポリマーの割合を低下させるもの
であり、結果として生産性の低下を余儀なくされる。生
産性向上の手段として、反応槽の大型化が進められてい
るが、単に反応槽の容量を大きくするだけでは、同一の
性能または構造を有する重合体ラテックスを得ることは
困難である。また、乳化剤量の増加は、最終製品におい
て、乳化剤に起因する様々な弊害をもたらすものであ
り、根本的な解決には至っていないのが現状である。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討の結果、重合槽に装着される攪拌
翼に注目し研究した結果、ある特定の攪拌翼を装着して
なる重合槽を用いることにより、上記の問題点を解決
し、乳化剤が少ない重合処方でも、また重合槽が４０ｍ
³ 以上と大型でも、重合時における微細凝固物の発生を
抑制し、重合安定性に優れた重合体ラテックスを得る方
法を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明は、共役ジエン系単量体
１０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体
０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な単量体
１０〜８９．５重量％からなる単量体を乳化重合してな
る重合体ラテックスの製造方法において、下記重合槽を
用いて重合することを特徴とする重合体ラテックスの製
造方法を提供するものである。 記 重合槽内中心部に槽外から回転可能な攪拌軸１を配設
し、該軸１に、攪拌槽の底壁面に下端部を近接させて槽
底部に配列させた先端部に３０〜６０°の後退角αを有
するボトムパドル２を装着し、前記攪拌軸１のボトムパ
ドル２より上部位に、ボトムパドル２と４０〜１００°
の交差角βを有し、かつ先端を下方に延長する板状フィ
ン４を有するフラットパドル３を装着すると共に、攪拌
槽の側壁面に下部から上部まで軸方向に沿う複数本の邪
魔板５を間隔をおいて配設した重合槽。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される単量体としては、共役ジエン系単量
体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸
アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有
する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、マ
レイミド系単量体等が挙げられる。

【０００６】共役ジエン系単量体としては、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブ
タジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側
鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種
以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好
ましい。

【０００７】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【０００８】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロ
ニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。特にアク
リロニトリルが好ましい。

【０００９】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。特にモノまたはジカルボン酸が好まし
い。

【００１０】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１１】ヒドロシキアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１２】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００１３】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、１種また
は２種以上用いることができる。特にＮ−フェニルマレ
イミドが好ましい。

【００１４】さらに、上記単量体の他に、エチレン、プ
ロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピ
リジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重
合において使用される単量体は何れも使用可能である。

【００１５】上記重合性単量体のうち、共役ジエン系単
量体１０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単
量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な単
量体（最も好ましくは、芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量
体、不飽和カルボン酸アミド単量体、マレイミド系単量
体の群から選択された単量体一種または二種以上）１０
〜８９．５重量％からなる単量体を使用することが好ま
しい。

【００１６】また、得られた重合体ラテックスの平均粒
子径には特に制限はないが、好ましくは７０〜３００ｎ
ｍである。また、重合体ラテックスのゲル含有量にも特
に制限はないが、２０〜９０重量％であることが好まし
く、特に該ラテックスをオフセット印刷紙用などの紙被
覆用バインダーとして使用する場合には、ゲル含有量が
２０〜６０重量％であることが好ましい。

【００１７】本発明の重合体ラテックスの製造に用いら
れる重合槽は、以下に示される。すなわち、重合槽内中
心部に槽外から回転可能な攪拌軸１を配設し、該軸１
に、攪拌槽の底壁面に下端部を近接させて槽底部に配列
させた先端部に３０〜６０°の後退角αを有するボトム
パドル２を装着し、前記攪拌軸１のボトムパドル２より
上部位に、ボトムパドル２と４０〜１００°、好ましく
は４０〜７０°の交差角βを有し、かつ先端を下方に延
長する板状フィン４を有するフラットパドル３を装着す
ると共に、攪拌槽の側壁面に下部から上部まで軸方向に
沿う複数本の邪魔板５を間隔をおいて配設した重合槽で
ある。なお、上記の邪魔板５は、冷却水を通水し、冷却
能力を付与することも可能である。

【００１８】また、本発明にて規定する特定の重合槽を
使用することにより、従来の重合槽を用いて乳化重合を
行った場合に比べて重合時における微細凝固物が低減さ
れ、かつ、重合安定性に優れたラテックスが得られるも
のであるが、本発明においては、内容積が３０ｍ³ 、好
ましくは４０ｍ³ 以上の重合槽を用いた場合に特にその
効果の発現が顕著となるものである。これは、実験室レ
ベルはもとより、従来の工業的生産規模である１〜２０
ｍ³から見ても著しく大きいスケールであり、工業生産
上非常に有用である。

【００１９】本発明における各種成分（単量体または／
およびゴム質重合体ラテックス）の添加方法については
特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方
法、連続添加方法の何れでも採用することができる。ま
た、本発明においては、一段重合、二段重合又は多段階
重合等何れでも採用することができる。

【００２０】本発明の重合体ラテックスを乳化重合する
にあたっては、通常の乳化剤、重合開始剤、電解質、連
鎖移動剤、重合促進剤、キレート剤等を使用することが
できる。

【００２１】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が１種又は２種以上で用いられる。なお、上記の乳化剤
は、最終製品において、これに起因する様々な弊害をも
たらすものであり、できるだけ少量に抑えるべきである
が、逆にその使用量を低減すると重合安定性が低下す
る。本発明においては単量体１００重量部に対して１．
０重量部以下、特に０．７部以下の使用量でも十分な重
合安定性が得られるものである。

【００２２】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、レ
ドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶
性開始剤が使用できる。

【００２３】連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキ
ルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどの
キサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、タ
ーピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノ
ール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のア
リル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化
炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−
ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロ
ニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニ
ルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタ
ン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール
酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができ
る。

【００２４】また、上記の乳化重合に際しては、例えば
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４
−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等
の環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素
またはベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素の存在下で重合を行なってもよい。この
際、該炭化水素の使用量は単量体１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部である。

【００２５】上記特に共役ジエン系単量体を必須成分と
して用いてなる重合体ラテックスは、例えば、紙塗工用
接着剤、タフテッドカーペット、ニードルパンチカーペ
ット等のカーペット裏打ち用接着剤、自動車用クッショ
ン材料、土木用マット、工業用フィルター等の用途に利
用されるロック繊維基材用接着剤、合板、化粧材等に用
いられる木材用接着剤、さらにはＡＢＳ樹脂の製造に用
いられる原料ゴムラテックスとして用いることができ
る。また、ゴム質重合体ラテックスを用いて得られた重
合体ラテックスは、適宜塩析・乾燥工程を経て、バウダ
ーまたはペレットとして回収され、自動車の内外装部
品、弱電分野等における各種材料として幅広い用途に使
用することができる。

【００２６】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しな
い限り、これらの実施例に限定されるものではない。な
お実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるも
のである。４５ｍ³ 反応槽使用時は、水を含めた仕込み
成分の合計を４３ｍ³ とした。また、実施例および比較
例における諸物性の測定は次の方法に拠った。

【００２７】○平均粒子径 電子顕微鏡写真にて粒子５００個の各粒子径を測定し、
数平均粒子径を求めた。

【００２８】○ゲル含有量 ラテックスを室温で乾燥させ、ラテックスフィルムを作
製する。その後、ラテックスフィルム約０．２〜０．３
ｇを正確に秤量。２００ｃｃのトルエン中に４８時間浸
漬した後、３００メッシュの金網でろ過、金網上の残査
（トルエン不溶分）の乾燥重量を求め、トルエン浸漬前
の重量に対する百分率をゲル含有量とした。

【００２９】○重合安定性 凝固物発生量の測定（３００メッシュ金網にてラテック
スを濾過。金網を真空乾燥し、金網上の凝固物を秤量。
ラテックス１００ｇ（固形分）当たりの凝固物重量を算
出。）ならびに反応槽内、攪拌翼への付着状況をチェッ
クし、重合安定性を総合判断した。

【００３０】〔実施例１〕 共重合体ラテックスの重合 図１に示される４５ｍ³ の内容積を有する重合槽に、水
１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
３部、炭酸水素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム
１．０部および１，３−ブタジエン２５部、スチレン６
１部およびアクリル酸４部からなる単量体混合物、連鎖
移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込
み７０℃で重合を行い、重合転化率９７％で重合を終了
した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム
を用いてｐＨ５に調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量
体を除去し重合体ラテックスＡを得た。上記重合体ラテ
ックスＡの凝集物は０．１ｇ以下で、槽内、攪拌翼への
付着も少なく、重合安定性に非常に優れていた。なお、
平均粒子径は１８０ｎｍ、ゲル含有量は５５％であっ
た。

【００３１】〔実施例２〕 共重合体ラテックスの重合 ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、α−メチルスチ
レンダイマー１．０部に変更した以外は、実施例１と同
様にして重合を行なった。上記重合体ラテックスＢの凝
固物は０．２ｇ以下（０．１〜０．２ｇ）で、槽内、攪
拌翼への付着も少なく、重合安定性に非常に優れてい
た。なお、平均粒子径は１６５ｎｍ、ゲル含有量は６５
％であった。

【００３２】〔実施例３〕 共重合体ラテックスの重合 ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、ターピノレン
１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合
を行なった。上記重合体ラテックスＣの凝集物は０．２
ｇ以下（０．１〜０．２ｇ）で、槽内、攪拌翼への付着
も少なく、重合安定性に非常に優れていた。なお、平均
粒子径は１６０ｎｍ、ゲル含有量は７０％であった。

【００３３】〔比較例１〕図２に示される３段型タービ
ン翼を備えた４５ｍ³ の内容積を有する重合槽を用いた
以外は実施例１と同様に重合を行い重合体ラテックスａ
を得た。上記重合体ラテックスａの凝集物は１．７ｇと
著しく、槽内、攪拌翼への付着も多かった。また、平均
粒子径は１９０ｎｍ、ゲル含有量は５０％であった。

【００３４】〔比較例２〕図３に示される３段型パドル
翼を備えた４５ｍ³ の内容積を有する重合槽を用いた以
外は実施例１と同様に重合を行い重合体ラテックスｂを
得た。上記重合体ラテックスｂの凝集物は３．２ｇと著
しく、槽内、攪拌翼への付着も著しかった。また、平均
粒子径は１８５ｎｍ、ゲル含有量は５５％であった。

【００３５】〔比較例３〕図２に示される３段型タービ
ン翼を備えた４５ｍ³ の内容積を有する重合槽を用いた
以外は実施例２と同様に重合を行い重合体ラテックスｃ
を得た。上記重合体ラテックスｃの凝集物は０．９ｇと
多く、槽内、攪拌翼への付着も著しかった。また、平均
粒子径は１７０ｎｍ、ゲル含有量は６０％であった。

【００３６】〔比較例４〕図３に示される３段型パドル
翼を備えた４５ｍ³ の内容積を有する重合槽を用いた以
外は実施例２と同様に重合を行い重合体ラテックスｄを
得た。上記重合体ラテックスｄの凝集物は１．５ｇと多
く、槽内、攪拌翼への付着も著しかった。また、平均粒
子径は１７５ｎｍ、ゲル含有量は６０％であった。

【００３７】〔実施例４〕実施例１と同一の重合槽に、
水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５部、炭酸水素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウ
ム１．０部および１，３−ブタジエン４５部、スチレン
３０部、メチルメタクリレート１０部、アクリロニトリ
ル１０部およびイタコン酸２部からなる単量体混合物、
連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を
仕込み７０℃で重合を行い、重合転化率９７％で重合を
終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリ
ウムを用いてｐＨ５に調整した後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去し重合体ラテックスＧを得た。上記重合体
ラテックスＧの凝集物は０．３ｇ以下（０．２〜０．３
ｇ）で、槽内、攪拌翼への付着も少なく、重合安定性に
非常に優れていた。なお、平均粒子径は１０５ｎｍ、ゲ
ル含有量は２０％であった。

【００３８】〔実施例５〕実施例１と同一の重合槽に、
水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
２部、炭酸水素ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム
１．０部および１，３−ブタジエン６０部、スチレン２
５部、メチルメタクリレート５部、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレート３部およびメタクリル酸７部からなる単
量体混合物、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．３部を仕込み６５℃で重合を行い、重合転化率９
７％で重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを
水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５に調整した後、水蒸気
蒸留で未反応単量体を除去し重合体ラテックスＨを得
た。上記重合体ラテックスＨの凝集物は０．２ｇ以下
（０．１〜０．２ｇ）で、槽内、攪拌翼への付着も少な
く、重合安定性に非常に優れていた。なお、平均粒子径
は２５０ｎｍ、ゲル含有量は５５％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明にて規定する特定の攪拌翼を有す
る重合槽を用いることにより、従来の製造方法に比べて
微細凝固物量をドラスティックに低減でき、かつ、重合
槽内、攪拌翼への付着を低減できる。また４０ｍ³ 以上
の大型重合槽で製造できるものであり、工業的に非常に
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１〜８で用いられた特定攪拌
翼を備えた重合槽を破断した斜視図。

【図２】 比較例１および３で用いられた３段型タービ
ン翼を備えた重合槽を破断した斜視図。

【図３】 比較例２および４で用いられた３段型パドル
翼を備えた重合槽を破断した斜視図。

【符号の説明】

１・・・攪拌軸、２・・・ボトムパドル、３・・・フラ
ットパドル、４・・・板状フィン、５・・・邪魔板、α
・・・ボトムパドル２の後退角、β・・・ボトムパドル
２とフラットパドル３の交差角。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、
   エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％
   およびこれらと共重合可能な単量体１０〜８９．５重量
   ％からなる単量体を乳化重合してなる重合体ラテックス
   の製造方法において、下記重合槽を用いて重合すること
   を特徴とする重合体ラテックスの製造方法。 記 重合槽内中心部に槽外から回転可能な攪拌軸１を配設
   し、該軸１に、攪拌槽の底壁面に下端部を近接させて槽
   底部に配列させた先端部に３０〜６０°の後退角αを有
   するボトムパドル２を装着し、前記攪拌軸１のボトムパ
   ドル２より上部位に、ボトムパドル２と４０〜１００°
   の交差角βを有し、かつ先端を下方に延長する板状フィ
   ン４を有するフラットパドル３を装着すると共に、攪拌
   槽の側壁面に下部から上部まで軸方向に沿う複数本の邪
   魔板５を間隔をおいて配設した重合槽。
2. 【請求項２】 ゲル含有量が２０〜９０重量％である請
   求項１記載の重合体ラテックスの製造方法。
3. 【請求項３】 単量体１００重量部に対して、１．０重
   量部以下の乳化剤を使用してなる請求項１記載の重合体
   ラテックスの製造方法。
4. 【請求項４】 容量が４０ｍ³ 以上の重合槽を用いてな
   る請求項１〜３記載の重合体ラテックスの製造方法。