JPH10213566A - 質量分析装置 - Google Patents
質量分析装置Info
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- JPH10213566A JPH10213566A JP9018064A JP1806497A JPH10213566A JP H10213566 A JPH10213566 A JP H10213566A JP 9018064 A JP9018064 A JP 9018064A JP 1806497 A JP1806497 A JP 1806497A JP H10213566 A JPH10213566 A JP H10213566A
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- ion
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 質量分析装置において分析領域からの分析対
象イオンの損失を防ぐ。 【解決手段】 分析対象イオンに印加する励起交流電界
の周波数を分析対象イオンが持つ固有共鳴周波数から一
定量ずらすことによって、励起された分析対象イオンの
振動の振幅を一定範囲内に限定して、過度の運動エネル
ギーの蓄積を防止し、これによって、分析対象イオンの
分析領域からの散逸を防ぎ、ＣＩＤの効率の低下を防ぐ
ものであり、質量分析装置１は、分析対象イオンに振動
を励起させ衝突誘起解離を生じさせる励起手段２を備
え、分析対象イオンの固有共鳴周波数からわずかに離れ
た周波数の励起交流電界を発生して分析対象イオンに印
加し、分析対象イオンの振動を一定の振幅以下とする。
象イオンの損失を防ぐ。 【解決手段】 分析対象イオンに印加する励起交流電界
の周波数を分析対象イオンが持つ固有共鳴周波数から一
定量ずらすことによって、励起された分析対象イオンの
振動の振幅を一定範囲内に限定して、過度の運動エネル
ギーの蓄積を防止し、これによって、分析対象イオンの
分析領域からの散逸を防ぎ、ＣＩＤの効率の低下を防ぐ
ものであり、質量分析装置１は、分析対象イオンに振動
を励起させ衝突誘起解離を生じさせる励起手段２を備
え、分析対象イオンの固有共鳴周波数からわずかに離れ
た周波数の励起交流電界を発生して分析対象イオンに印
加し、分析対象イオンの振動を一定の振幅以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオントラップ等
の質量分析装置に関する。
の質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオントラップ等の質量分析装置による
質量分析において、第１段の質量分析工程において特定
のイオンを選択し、第２段の質量分析工程でそのイオン
の分解を測定するＭＳ／ＭＳ分析（タンデム分析）が知
られている。このＭＳ／ＭＳ分析を行う場合には、まず
分析対象物から特定の質量を有するイオンを親イオン
（以後、分析対象イオンとする）として選別し、選別し
た分析対象イオンをＣＩＤ（Collision Induced Dissoc
iation：衝突誘起解離）によって解離させ、分析対象イ
オンを構成する子イオンを生成する。その後、この子イ
オンを質量分析することによって、分析対象イオンの質
量や化学構造についての情報を得ることができる。ＣＩ
Ｄはイオンを中性分子と衝突させることによって、イオ
ンを衝突活性させて分解させる処理である。質量分析装
置において、分析対象イオンを衝突解離させるＣＩＤ
は、質量分析装置の分析領域内部にバッファーガスとし
てＨｅ（ヘリウム）あるいはその他のガスを一定濃度ま
で導入し、選別された分析対象イオンをこのガス原子あ
るいはガス分子に衝突させて分析対象イオンから子イオ
ンへの解離を生じさせる。この衝突解離では、衝突の際
のイオンの運動エネルギーを上昇させて解離反応を促進
させることによって、解離効率を高めることができる。
通常、イオンに運動エネルギーを付与する方法として、
励起交流電界によってイオンを加速する方法が用いられ
ている。
質量分析において、第１段の質量分析工程において特定
のイオンを選択し、第２段の質量分析工程でそのイオン
の分解を測定するＭＳ／ＭＳ分析（タンデム分析）が知
られている。このＭＳ／ＭＳ分析を行う場合には、まず
分析対象物から特定の質量を有するイオンを親イオン
（以後、分析対象イオンとする）として選別し、選別し
た分析対象イオンをＣＩＤ（Collision Induced Dissoc
iation：衝突誘起解離）によって解離させ、分析対象イ
オンを構成する子イオンを生成する。その後、この子イ
オンを質量分析することによって、分析対象イオンの質
量や化学構造についての情報を得ることができる。ＣＩ
Ｄはイオンを中性分子と衝突させることによって、イオ
ンを衝突活性させて分解させる処理である。質量分析装
置において、分析対象イオンを衝突解離させるＣＩＤ
は、質量分析装置の分析領域内部にバッファーガスとし
てＨｅ（ヘリウム）あるいはその他のガスを一定濃度ま
で導入し、選別された分析対象イオンをこのガス原子あ
るいはガス分子に衝突させて分析対象イオンから子イオ
ンへの解離を生じさせる。この衝突解離では、衝突の際
のイオンの運動エネルギーを上昇させて解離反応を促進
させることによって、解離効率を高めることができる。
通常、イオンに運動エネルギーを付与する方法として、
励起交流電界によってイオンを加速する方法が用いられ
ている。
【０００３】上記励起交流電界によるイオン加速におい
て、分析対象イオンが持つ固有共鳴周波数に一致した周
波数の励起交流電界をイオンに印加することによって、
解離反応を促進するのに充分な運動エネルギーを分析対
象イオンに小電圧で付与することができる。これによっ
て、イオンを分析領域に閉じこめるために使用する電磁
界に対する影響を減少させ、質量分析の分解能の劣化を
防止することができる。
て、分析対象イオンが持つ固有共鳴周波数に一致した周
波数の励起交流電界をイオンに印加することによって、
解離反応を促進するのに充分な運動エネルギーを分析対
象イオンに小電圧で付与することができる。これによっ
て、イオンを分析領域に閉じこめるために使用する電磁
界に対する影響を減少させ、質量分析の分解能の劣化を
防止することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】イオントラップの質量
分析装置では、分析領域内部に保持されているイオンは
その質量／電荷比に応じた固有の共鳴の周波数で振動し
ており、この周波数と同じ周波数の交流電界を付与する
と、振動の振幅は次第に増大する。この振幅の増大に伴
ってイオンの運動エネルギーは増大し、この運動エネル
ギーが解離反応のしきい値エネルギーを越えると衝突解
離が起こって子イオンが生成される。
分析装置では、分析領域内部に保持されているイオンは
その質量／電荷比に応じた固有の共鳴の周波数で振動し
ており、この周波数と同じ周波数の交流電界を付与する
と、振動の振幅は次第に増大する。この振幅の増大に伴
ってイオンの運動エネルギーは増大し、この運動エネル
ギーが解離反応のしきい値エネルギーを越えると衝突解
離が起こって子イオンが生成される。
【０００５】しかしながら、この衝突解離の確率は、分
析対象イオンやバッファーガスの種類、バッファーガス
の圧力等に強く依存する。そのため、分析対象イオンの
一部は、分析領域内に閉じこめることが困難となるほど
大きな運動エネルギーを蓄積し、衝突解離を行う前に分
析領域から散逸し、ＣＩＤの効率が低下するという問題
点がある。
析対象イオンやバッファーガスの種類、バッファーガス
の圧力等に強く依存する。そのため、分析対象イオンの
一部は、分析領域内に閉じこめることが困難となるほど
大きな運動エネルギーを蓄積し、衝突解離を行う前に分
析領域から散逸し、ＣＩＤの効率が低下するという問題
点がある。
【０００６】ＣＩＤの効率の低下は、バッファーガスの
圧力や励起交流電界の電圧を調整することによって、あ
る程度は改善することができるが、種々の分析対象に対
して最適な動作条件を選択することは、処理が煩雑とな
り現実的ではない。
圧力や励起交流電界の電圧を調整することによって、あ
る程度は改善することができるが、種々の分析対象に対
して最適な動作条件を選択することは、処理が煩雑とな
り現実的ではない。
【０００７】そこで、本発明は前記した従来の質量分析
装置の持つ問題点を解決し、質量分析装置において、分
析領域からの分析対象イオンの損失を防ぐことを目的と
する。
装置の持つ問題点を解決し、質量分析装置において、分
析領域からの分析対象イオンの損失を防ぐことを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の質量分析装置
は、分析対象イオンに印加する励起交流電界の周波数を
分析対象イオンが持つ固有共鳴周波数から一定量ずらす
ことによって、励起された分析対象イオンの振動の振幅
を一定範囲内に限定して、過度の運動エネルギーの蓄積
を防止し、これによって、分析対象イオンの分析領域か
らの散逸を防ぎ、ＣＩＤの効率の低下を防ぐものであ
る。
は、分析対象イオンに印加する励起交流電界の周波数を
分析対象イオンが持つ固有共鳴周波数から一定量ずらす
ことによって、励起された分析対象イオンの振動の振幅
を一定範囲内に限定して、過度の運動エネルギーの蓄積
を防止し、これによって、分析対象イオンの分析領域か
らの散逸を防ぎ、ＣＩＤの効率の低下を防ぐものであ
る。
【０００９】本発明の質量分析装置は、分析対象イオン
に振動を励起させ衝突誘起解離を生じさせる励起手段を
備え、生成したイオンの質量分析を行う装置であって、
励起手段は分析対象イオンの固有共鳴周波数からわずか
に離れた周波数の励起交流電界を発生して分析対象イオ
ンに印加し、分析対象イオンの振動を一定の振幅以下と
するものである。
に振動を励起させ衝突誘起解離を生じさせる励起手段を
備え、生成したイオンの質量分析を行う装置であって、
励起手段は分析対象イオンの固有共鳴周波数からわずか
に離れた周波数の励起交流電界を発生して分析対象イオ
ンに印加し、分析対象イオンの振動を一定の振幅以下と
するものである。
【００１０】本発明の質量分析装置によれば、励起手段
が発生する分析対象イオンの固有共鳴周波数からわずか
に離れた周波数の励起交流電界によって分析対象イオン
を振動させると、分析対象イオンはこの励起交流電界の
周波数で振動を行う。この振動周波数は固有共鳴周波数
からわずかにずれた周波数であるため、その振幅は固有
共鳴周波数を印加した場合よりも小振幅となる。したが
って、分析対象イオンの振動は一定の振幅以下となる。
この振動振幅を質量分析装置の分析領域内とするように
制御することにより、分析対象イオンが質量分析装置か
ら散逸するのを防止することができる。
が発生する分析対象イオンの固有共鳴周波数からわずか
に離れた周波数の励起交流電界によって分析対象イオン
を振動させると、分析対象イオンはこの励起交流電界の
周波数で振動を行う。この振動周波数は固有共鳴周波数
からわずかにずれた周波数であるため、その振幅は固有
共鳴周波数を印加した場合よりも小振幅となる。したが
って、分析対象イオンの振動は一定の振幅以下となる。
この振動振幅を質量分析装置の分析領域内とするように
制御することにより、分析対象イオンが質量分析装置か
ら散逸するのを防止することができる。
【００１１】本発明の第１の実施態様は、励起用交流の
周波数と電圧を固定し、ＲＦ電圧を変化させることによ
って、分析対象イオンの固有共鳴振動数を励起交流電界
の周波数からわずかに離れた周波数とするものである。
周波数と電圧を固定し、ＲＦ電圧を変化させることによ
って、分析対象イオンの固有共鳴振動数を励起交流電界
の周波数からわずかに離れた周波数とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
参照しながら詳細に説明する。本発明の実施の形態の構
成例について、図１の本発明の質量分析装置の実施形態
を説明する概略ブロック線図を用いて説明する。図１に
示す構成図は質量分析装置として、イオントラップ質量
分析装置を例とするものであるが、本発明の質量分析装
置は、イオントラップ質量分析装置に限らず、イオンサ
イクロトロン共鳴質量分析装置あるいはタンデム型四重
極質量分析装置等に適用することができるものであり、
一般に、ＣＩＤの分析対象イオンとして特定のイオンを
保持または通過させ、分析対象イオンに振動を励起して
ＣＩＤ分析を行う励起手段を備えた質量分析装置に適用
することができる。
参照しながら詳細に説明する。本発明の実施の形態の構
成例について、図１の本発明の質量分析装置の実施形態
を説明する概略ブロック線図を用いて説明する。図１に
示す構成図は質量分析装置として、イオントラップ質量
分析装置を例とするものであるが、本発明の質量分析装
置は、イオントラップ質量分析装置に限らず、イオンサ
イクロトロン共鳴質量分析装置あるいはタンデム型四重
極質量分析装置等に適用することができるものであり、
一般に、ＣＩＤの分析対象イオンとして特定のイオンを
保持または通過させ、分析対象イオンに振動を励起して
ＣＩＤ分析を行う励起手段を備えた質量分析装置に適用
することができる。
【００１３】図１において、質量分析装置１は、分析対
象イオンに振動を励起させて衝突誘起解離を生じさせる
励起手段を構成要素として持つイオントラップ２と、イ
オン生成用の電子発生装置３と、子イオンの質量分析を
行う測定手段４と、前記励起手段２，電子発生装置３，
および測定手段４を制御するための制御装置５を備え
る。
象イオンに振動を励起させて衝突誘起解離を生じさせる
励起手段を構成要素として持つイオントラップ２と、イ
オン生成用の電子発生装置３と、子イオンの質量分析を
行う測定手段４と、前記励起手段２，電子発生装置３，
および測定手段４を制御するための制御装置５を備え
る。
【００１４】イオントラップ２は、内部が回転対称双曲
面の形状を有する二つのエンドキャップ電極２１，２２
と一つのリング電極２３を備え、リング電極２３にはＲ
Ｆ発生器２４が接続される。通常、このＲＦ発生器２４
はリング電極２３に１ＭＨｚ程度の周波数の高周波電圧
（ＲＦ電圧）を印加する。このとき、二つのエンドキャ
ップ電極２１，２２は、ほぼ零電位に保持される。
面の形状を有する二つのエンドキャップ電極２１，２２
と一つのリング電極２３を備え、リング電極２３にはＲ
Ｆ発生器２４が接続される。通常、このＲＦ発生器２４
はリング電極２３に１ＭＨｚ程度の周波数の高周波電圧
（ＲＦ電圧）を印加する。このとき、二つのエンドキャ
ップ電極２１，２２は、ほぼ零電位に保持される。
【００１５】三つの電極２１，２２，２３は内部に分析
領域２５を形成する。印加されたＲＦ電圧は分析領域２
５に四重極電場を形成し、この四重極電場は分析領域２
５の内部にイオンを閉じこめる。
領域２５を形成する。印加されたＲＦ電圧は分析領域２
５に四重極電場を形成し、この四重極電場は分析領域２
５の内部にイオンを閉じこめる。
【００１６】また、二つのエンドキャップ電極２１，２
２間に逆相の電圧を印加すると、分析領域２５内にＣＩ
Ｄ分析を行うための励起用双極電場を形成することがで
きる。エンドキャップ電極２１，２２には増幅器２６，
２７が接続され、印加されたＲＦ電圧の同相電流を低イ
ンピーダンスで吸収し、同時に波形生成器２８で生成し
た電圧波形を逆相で印加する。
２間に逆相の電圧を印加すると、分析領域２５内にＣＩ
Ｄ分析を行うための励起用双極電場を形成することがで
きる。エンドキャップ電極２１，２２には増幅器２６，
２７が接続され、印加されたＲＦ電圧の同相電流を低イ
ンピーダンスで吸収し、同時に波形生成器２８で生成し
た電圧波形を逆相で印加する。
【００１７】さらに、一方のエンドキャップ電極２１の
外側には、分析領域内にイオンを生成させる電子を導入
する電子発生装置３が設けられ、他方のエンドキャップ
電極２２の外側にはイオン検出器４１が設置される。こ
のイオン検出器４１にはプリアンプ４２およびデータ処
理装置４３が接続される。また、上記電子発生装置３，
ＲＦ発生器２４，波形生成器２８，データ処理装置４３
には制御装置５が接続され、制御が行われる。
外側には、分析領域内にイオンを生成させる電子を導入
する電子発生装置３が設けられ、他方のエンドキャップ
電極２２の外側にはイオン検出器４１が設置される。こ
のイオン検出器４１にはプリアンプ４２およびデータ処
理装置４３が接続される。また、上記電子発生装置３，
ＲＦ発生器２４，波形生成器２８，データ処理装置４３
には制御装置５が接続され、制御が行われる。
【００１８】上記構成のイオントラップ２の一般的な使
用においては、電子発生装置３で発生した電子を片方の
エンドキャップ電極２１から導入し、イオントラップ内
部の分析領域２５内でイオンの生成を行い、反対側のエ
ンドキャップ電極２２からイオンを放出し、イオン検出
器４１で検出を行う。
用においては、電子発生装置３で発生した電子を片方の
エンドキャップ電極２１から導入し、イオントラップ内
部の分析領域２５内でイオンの生成を行い、反対側のエ
ンドキャップ電極２２からイオンを放出し、イオン検出
器４１で検出を行う。
【００１９】次に、イオントラップ２によるＭＳ／ＭＳ
分析の処理について図２のフローチャート，および図３
の信号線図を用いて説明する。ＭＳ／ＭＳ分析では、は
じめにイオンの生成を行う。このイオン生成工程では、
分析試料をイオントラップの分析領域２５内に導入し、
ＲＦ発生器２４で発生したＲＦ電圧をリング電極２３に
印加し維持する（図３（ａ）のＡ）。次に、電子発生装
置３で発生した電子をエンドキャップ電極２１の開口部
を通して分析領域２５内に注入する（図３（ｂ）のゲー
ト信号））。イオントラップの分析領域２５内では、分
析試料と導入された電子との電子衝撃によって種々のイ
オンが形成される。これらイオンは、印加されたＲＦ電
圧で形成される四重極電場によって分析領域２５内に閉
じこめられる。
分析の処理について図２のフローチャート，および図３
の信号線図を用いて説明する。ＭＳ／ＭＳ分析では、は
じめにイオンの生成を行う。このイオン生成工程では、
分析試料をイオントラップの分析領域２５内に導入し、
ＲＦ発生器２４で発生したＲＦ電圧をリング電極２３に
印加し維持する（図３（ａ）のＡ）。次に、電子発生装
置３で発生した電子をエンドキャップ電極２１の開口部
を通して分析領域２５内に注入する（図３（ｂ）のゲー
ト信号））。イオントラップの分析領域２５内では、分
析試料と導入された電子との電子衝撃によって種々のイ
オンが形成される。これらイオンは、印加されたＲＦ電
圧で形成される四重極電場によって分析領域２５内に閉
じこめられる。
【００２０】この分析領域２５内に閉じこめられる種々
のイオンの運動は、Ｍａｔｈｉｅｕ方程式で知られる次
式で記述される。 ｄ2ｒ／ｄｔ2＋（ｅ／ｍｒ0 2）（Ｕ−ＶcosΩｔ）ｒ＝０ …（１） ｄ2ｚ／ｄｔ2−（２ｅ／ｍｒ0 2）（Ｕ−ＶcosΩｔ）ｚ＝０ …（２） なお、ｍはイオンの質量、ｅはイオンの電荷、Ω，Ｖ，
Ｕはリング電極のＲＦ電圧の振動周波数、交流電圧、お
よび直流電圧であり、（ｒ，ｚ）は分析領域２５内の円
筒座標を表している。
のイオンの運動は、Ｍａｔｈｉｅｕ方程式で知られる次
式で記述される。 ｄ2ｒ／ｄｔ2＋（ｅ／ｍｒ0 2）（Ｕ−ＶcosΩｔ）ｒ＝０ …（１） ｄ2ｚ／ｄｔ2−（２ｅ／ｍｒ0 2）（Ｕ−ＶcosΩｔ）ｚ＝０ …（２） なお、ｍはイオンの質量、ｅはイオンの電荷、Ω，Ｖ，
Ｕはリング電極のＲＦ電圧の振動周波数、交流電圧、お
よび直流電圧であり、（ｒ，ｚ）は分析領域２５内の円
筒座標を表している。
【００２１】上記式によれば、一定の質量／電荷（ｍ／
ｅ）比を有するイオンは、それぞれ固有の振動周波数ω
0 で分析領域２５内を振動する。また、軸方向（ｚ方
向）と径方向（ｒ方向）にはそれぞれ別の固有共鳴周波
数で独立な振動を行っている。
ｅ）比を有するイオンは、それぞれ固有の振動周波数ω
0 で分析領域２５内を振動する。また、軸方向（ｚ方
向）と径方向（ｒ方向）にはそれぞれ別の固有共鳴周波
数で独立な振動を行っている。
【００２２】四重極電場によって閉じこめられているイ
オンは、分析領域２５内に導入されたバッファーガスと
衝突を繰り返すことによって次第に運動エネルギーを失
い、分析領域２５の中心に集められる（ステップＳ
１）。
オンは、分析領域２５内に導入されたバッファーガスと
衝突を繰り返すことによって次第に運動エネルギーを失
い、分析領域２５の中心に集められる（ステップＳ
１）。
【００２３】次に、分析領域２５内の閉じこめられてい
る種々のイオンから、分析対象イオン（親イオン）の選
別を行う（図３（ａ）のＣ）。この分析対象イオンの選
別を行う第１の方法は、リング電極２３に直流電圧を重
畳して、特定のｍ／ｅを有するイオンのみを分析領域２
５内にとどめ、その他のイオンを不安定な振動によって
分析領域２５外に放出する方法である。
る種々のイオンから、分析対象イオン（親イオン）の選
別を行う（図３（ａ）のＣ）。この分析対象イオンの選
別を行う第１の方法は、リング電極２３に直流電圧を重
畳して、特定のｍ／ｅを有するイオンのみを分析領域２
５内にとどめ、その他のイオンを不安定な振動によって
分析領域２５外に放出する方法である。
【００２４】図４は分析対象イオンの選別を行う第１の
方法を説明するための図である。図４において、縦軸は
ａz を表し横軸はｑz を表している。ここで、ａz ，ｑ
zはそれぞれ以下の式で表され、ａz は直流電圧Ｕに比
例し、ｑz はＲＦ電圧Ｖに比例する。
方法を説明するための図である。図４において、縦軸は
ａz を表し横軸はｑz を表している。ここで、ａz ，ｑ
zはそれぞれ以下の式で表され、ａz は直流電圧Ｕに比
例し、ｑz はＲＦ電圧Ｖに比例する。
【００２５】 ａz＝（−８ｅＵ）／（ｍｒ0 2Ω2） …（３） ｑz＝（−４ｅＶ）／（ｍｒ0 2Ω2） …（４） 図４に示すｑz−ａz面において、実線で囲まれた領域
は、イオンが分析領域内に安定して存在できる範囲を示
している。イオンの生成を行うステップＳ１の終了直後
には、親イオンとして選別されるべきイオンのパラメー
タ（ａz，ｑz）は、図４のＡ点で表される。そこで、Ｒ
Ｆ電圧Ｖを増加させると、ｑz はＶに比例して増加し、
図４のＢ点に至る。さらに、直流電圧Ｕを印加させるこ
とにより、パラメータ（ａz，ｑz）を図４のＣ点に移動
させることができる。Ｃ点は安定領域の内側にあるた
め、この親イオンは分析領域内部に安定して捕捉され
る。一方、親イオンと異なるｍ／ｅ値を持つその他のイ
オンのパラメータ（ａz，ｑz）は、図４において、原点
とＣ点を結ぶ直線上に並ぶことになる。Ｃ点を安定領域
の頂点に良く接近させる様にＵとＶを制御すれば、その
他のイオンのパラメータ（ａz，ｑz）を全て安定領域の
外側へ移動させることが可能であり、分析領域からこれ
らのイオンを排除し、親イオンだけを分析領域に残すこ
とができる。
は、イオンが分析領域内に安定して存在できる範囲を示
している。イオンの生成を行うステップＳ１の終了直後
には、親イオンとして選別されるべきイオンのパラメー
タ（ａz，ｑz）は、図４のＡ点で表される。そこで、Ｒ
Ｆ電圧Ｖを増加させると、ｑz はＶに比例して増加し、
図４のＢ点に至る。さらに、直流電圧Ｕを印加させるこ
とにより、パラメータ（ａz，ｑz）を図４のＣ点に移動
させることができる。Ｃ点は安定領域の内側にあるた
め、この親イオンは分析領域内部に安定して捕捉され
る。一方、親イオンと異なるｍ／ｅ値を持つその他のイ
オンのパラメータ（ａz，ｑz）は、図４において、原点
とＣ点を結ぶ直線上に並ぶことになる。Ｃ点を安定領域
の頂点に良く接近させる様にＵとＶを制御すれば、その
他のイオンのパラメータ（ａz，ｑz）を全て安定領域の
外側へ移動させることが可能であり、分析領域からこれ
らのイオンを排除し、親イオンだけを分析領域に残すこ
とができる。
【００２６】分析対象イオンの選別を行う第２の方法
は、エンドキャップ電極２１，２２間に全ての不要なイ
オンの固有共鳴振動数を含む複合合成電圧を印加して、
特定のｍ／ｅを有するイオンのみを分析領域２５内にと
どめ、その他のイオンを振動によって不安定な状態とし
て分析領域２５外に放出する方法である（ステップＳ
２）。
は、エンドキャップ電極２１，２２間に全ての不要なイ
オンの固有共鳴振動数を含む複合合成電圧を印加して、
特定のｍ／ｅを有するイオンのみを分析領域２５内にと
どめ、その他のイオンを振動によって不安定な状態とし
て分析領域２５外に放出する方法である（ステップＳ
２）。
【００２７】次に、ＣＩＤ（Collision Induced Dissoc
iation：衝突誘起解離) を行って、前記ステップＳ２で
分析領域内に残したイオンを解離させ、分析対象イオン
を構成する子イオンを生成する（図３（ａ）のＥ）。
iation：衝突誘起解離) を行って、前記ステップＳ２で
分析領域内に残したイオンを解離させ、分析対象イオン
を構成する子イオンを生成する（図３（ａ）のＥ）。
【００２８】このとき、分析対象イオンを励起するため
にエンドキャップ電極に励起用交流電圧を供給する（図
３（ｃ））。分析対象イオンは、この励起用交流電圧に
よって運動エネルギーが増大し、その結果、分析対象イ
オンはエネルギー的に高い状態でバッファーガスと衝突
する。この運動エネルギーが解離反応のしきい値エネル
ギーを越えると衝突解離が起こって子イオンが生成され
る。
にエンドキャップ電極に励起用交流電圧を供給する（図
３（ｃ））。分析対象イオンは、この励起用交流電圧に
よって運動エネルギーが増大し、その結果、分析対象イ
オンはエネルギー的に高い状態でバッファーガスと衝突
する。この運動エネルギーが解離反応のしきい値エネル
ギーを越えると衝突解離が起こって子イオンが生成され
る。
【００２９】しかしながら、前記従来例で示したよう
に、衝突解離の確率は、分析対象イオンやバッファーガ
スの種類、バッファーガスの圧力等に強く依存するた
め、分析対象イオンの一部は分析領域に閉じこめること
が困難となるほど大きな運動エネルギーを蓄積し、衝突
解離を行う前に分析領域から散逸してしまい、子イオン
の生成が不十分となる。
に、衝突解離の確率は、分析対象イオンやバッファーガ
スの種類、バッファーガスの圧力等に強く依存するた
め、分析対象イオンの一部は分析領域に閉じこめること
が困難となるほど大きな運動エネルギーを蓄積し、衝突
解離を行う前に分析領域から散逸してしまい、子イオン
の生成が不十分となる。
【００３０】本発明の質量分析装置では、分析対象イオ
ンの固有共鳴周波数ω0 から一定量はずれた周波数ω1
の励起交流電界を印加し、分析対象イオンの振動を一定
の振幅以下に抑えることにより、分析対象イオンの質量
分析装置からの散逸を防止するものであり、エンドキャ
ップ電極２１，２２に印加するＲＦ電圧の周波数をω0
からずれた周波数ω1 とするものである。
ンの固有共鳴周波数ω0 から一定量はずれた周波数ω1
の励起交流電界を印加し、分析対象イオンの振動を一定
の振幅以下に抑えることにより、分析対象イオンの質量
分析装置からの散逸を防止するものであり、エンドキャ
ップ電極２１，２２に印加するＲＦ電圧の周波数をω0
からずれた周波数ω1 とするものである。
【００３１】以下、励起用交流電圧の周波数をω0 から
ずれた周波数ω1 とすることによって、分析対象イオン
の質量分析装置からの散逸を防止する点について説明す
る。
ずれた周波数ω1 とすることによって、分析対象イオン
の質量分析装置からの散逸を防止する点について説明す
る。
【００３２】分析領域２５内において、分析対象イオン
の軸方向（ｚ軸方向）の運動は、以下のように考えるこ
とができる。
の軸方向（ｚ軸方向）の運動は、以下のように考えるこ
とができる。
【００３３】固有共鳴振動数ω0 で分析領域２５内を振
動する質量ｍの分析対象イオンには、時間平均すると、
四重極電場によってイオントラップの中心に向かう力
（−ｍω0 2ｚ）が働いている。また、この分析対象イオ
ンはバッファーガスとの衝突によって、時間平均する
と、（−ｍｋ（ｄｚ／ｄｔ））の摩擦力が働いている。
なお、ｋは摩擦係数である。したがって、分析対象イオ
ンには、上記二つの力が働き、その運動は以下に示され
る運動方程式によって表される。
動する質量ｍの分析対象イオンには、時間平均すると、
四重極電場によってイオントラップの中心に向かう力
（−ｍω0 2ｚ）が働いている。また、この分析対象イオ
ンはバッファーガスとの衝突によって、時間平均する
と、（−ｍｋ（ｄｚ／ｄｔ））の摩擦力が働いている。
なお、ｋは摩擦係数である。したがって、分析対象イオ
ンには、上記二つの力が働き、その運動は以下に示され
る運動方程式によって表される。
【００３４】 ｄ2ｚ／ｄｔ2＋ｋ（ｄｚ／ｄｔ）＋ω0 2ｚ＝０ …（５） 上記式（５）から、分析対象イオンのｚ軸方向の振動
は、バッファーガスとの衝突によって次式（６）で示さ
れる減衰項を伴って減衰し、分析領域２５の中心に集め
られる。 exp（−（ｋ／２）ｔ） …（６） このとき、二つのエンドキャップ電極２１，２２に周波
数ω1 の励起用交流電圧（ｖcosω1ｔ，−ｖcosω1ｔ）
を印加すると、分析領域２５内には、近似的に双極電界
（ｖ／ｚ0 ）cosω1ｔが生じる。なお、ｚ0 はイオント
ラップの中心からエンドキャップ電極２１，２２に至る
までの距離である。このため、分析対象イオンは外力と
して、 ｍＡcosω1ｔ …（７） を受けることになる。なお、Ａ＝（ｅｖ）／（ｍｚ0）
である。
は、バッファーガスとの衝突によって次式（６）で示さ
れる減衰項を伴って減衰し、分析領域２５の中心に集め
られる。 exp（−（ｋ／２）ｔ） …（６） このとき、二つのエンドキャップ電極２１，２２に周波
数ω1 の励起用交流電圧（ｖcosω1ｔ，−ｖcosω1ｔ）
を印加すると、分析領域２５内には、近似的に双極電界
（ｖ／ｚ0 ）cosω1ｔが生じる。なお、ｚ0 はイオント
ラップの中心からエンドキャップ電極２１，２２に至る
までの距離である。このため、分析対象イオンは外力と
して、 ｍＡcosω1ｔ …（７） を受けることになる。なお、Ａ＝（ｅｖ）／（ｍｚ0）
である。
【００３５】したがって、上記運動方程式は以下の式で
表される。 ｄ2ｚ／ｄｔ2＋ｋ（ｄｚ／ｄｔ）＋ω0 2ｚ＝Ａcosω1ｔ …（８） このため、ｚ軸方向の振動は、前記式（６）の減衰振動
と次式（９）で表される強制振動との一次結合で表され
る。 Ａcos（ω1ｔ−ｃ）／［（ω0 2−ω1 2）2 ＋ｋ2ω1 2］1/2 …（９） ここで、ｃは双極電界とイオンの振動との位相ずれを示
している。
表される。 ｄ2ｚ／ｄｔ2＋ｋ（ｄｚ／ｄｔ）＋ω0 2ｚ＝Ａcosω1ｔ …（８） このため、ｚ軸方向の振動は、前記式（６）の減衰振動
と次式（９）で表される強制振動との一次結合で表され
る。 Ａcos（ω1ｔ−ｃ）／［（ω0 2−ω1 2）2 ＋ｋ2ω1 2］1/2 …（９） ここで、ｃは双極電界とイオンの振動との位相ずれを示
している。
【００３６】前記式（６）の減衰振動は充分短い時間で
無視しうる程度に小さくなるため、前記式（９）で表さ
れる強制振動が残る。したがって、強制振動の振幅は上
限値として、 Ａ／［（ω0 2−ω1 2）2 ＋ｋ2ω1 2］1/2 …（１０） を持つことになる。式（１０）において、バッファーガ
スとの衝突により生じる摩擦力はイオンの散逸を防ぐほ
ど大きくないため、パラメータｋを含む項を省略するこ
とができ、振幅の上限は近似的に以下で表すことができ
る。 Ａ／｜ω0 2−ω1 2｜ …（１１） この強制振動の振幅がイオントラップの中心からエンド
キャップ電極２１，２２までの距離ｚ0 よりも小さけれ
ば、分析対象イオンはバッファーガスの圧力に依らずに
分析領域２５内にとどまり、ＣＩＤの効率が高まること
になる。この条件は、 Ａ／｜ω0 2−ω1 2｜＜ｚ0 …（１２） から、以下の式（１３），あるいはその近似式（１４）
で表される。
無視しうる程度に小さくなるため、前記式（９）で表さ
れる強制振動が残る。したがって、強制振動の振幅は上
限値として、 Ａ／［（ω0 2−ω1 2）2 ＋ｋ2ω1 2］1/2 …（１０） を持つことになる。式（１０）において、バッファーガ
スとの衝突により生じる摩擦力はイオンの散逸を防ぐほ
ど大きくないため、パラメータｋを含む項を省略するこ
とができ、振幅の上限は近似的に以下で表すことができ
る。 Ａ／｜ω0 2−ω1 2｜ …（１１） この強制振動の振幅がイオントラップの中心からエンド
キャップ電極２１，２２までの距離ｚ0 よりも小さけれ
ば、分析対象イオンはバッファーガスの圧力に依らずに
分析領域２５内にとどまり、ＣＩＤの効率が高まること
になる。この条件は、 Ａ／｜ω0 2−ω1 2｜＜ｚ0 …（１２） から、以下の式（１３），あるいはその近似式（１４）
で表される。
【００３７】 ｖ ＜ （ｍ／ｅ）ｚ0 2｜ω0 2−ω1 2｜ …（１３） ｖ ＜ ２（ｍ／ｅ）ｚ0 2ω1｜ω0 −ω1｜ …（１４） なお、ｖは励起用交流電圧の波高値である。上記条件
は、励起交流電界の周波数ω1 を分析対象イオンの固有
共鳴振動数ω0 からわずかに離れた周波数とすることに
よって満足することができ、これによって、分析対象イ
オンの振動を一定の振幅以下に抑えて、分析対象イオン
の質量分析装置からの散逸を防止することができる。
は、励起交流電界の周波数ω1 を分析対象イオンの固有
共鳴振動数ω0 からわずかに離れた周波数とすることに
よって満足することができ、これによって、分析対象イ
オンの振動を一定の振幅以下に抑えて、分析対象イオン
の質量分析装置からの散逸を防止することができる。
【００３８】上記条件を満足する制御の一例を説明す
る。この制御例は、励起交流の周波数ω1 を固定し、エ
ンドキャップ電極２１，２２に印加するＲＦ電圧を変化
させることによって分析対象イオンの固有共鳴振動数ω
0 を励起交流電界の周波数ω1からわずかに離れた周波
数とするものである。
る。この制御例は、励起交流の周波数ω1 を固定し、エ
ンドキャップ電極２１，２２に印加するＲＦ電圧を変化
させることによって分析対象イオンの固有共鳴振動数ω
0 を励起交流電界の周波数ω1からわずかに離れた周波
数とするものである。
【００３９】図５に示すＣＩＤ制御を説明するための図
において、エンドキャップ電極２１，２２に印加する励
起用の交流周波数を所定の周波数ω1 に設定して固定
し、該エンドキャップ電極２１，２２に印加するＲＦ電
圧Ｖを変化させると、前記ｑzを表す式（４）に示され
るようにｑzがｑz軸上を移動し、分析対象イオンの固有
共鳴振動数ω0 を励起用交流周波数ω1 からずらすこと
ができる。これによって、前記式（１３），あるいは近
似式（１４）の右辺の値を周波数ω1 の励起用交流電圧
の電圧ｖよりわずかに高い値に保持することができ、高
効率のＣＩＤ制御を行うことができる。
において、エンドキャップ電極２１，２２に印加する励
起用の交流周波数を所定の周波数ω1 に設定して固定
し、該エンドキャップ電極２１，２２に印加するＲＦ電
圧Ｖを変化させると、前記ｑzを表す式（４）に示され
るようにｑzがｑz軸上を移動し、分析対象イオンの固有
共鳴振動数ω0 を励起用交流周波数ω1 からずらすこと
ができる。これによって、前記式（１３），あるいは近
似式（１４）の右辺の値を周波数ω1 の励起用交流電圧
の電圧ｖよりわずかに高い値に保持することができ、高
効率のＣＩＤ制御を行うことができる。
【００４０】なお、図５において、励起用の交流周波数
ω1 は、分析対象イオンの固有共鳴振動数ω0 に対して
高い周波数とすることも、低い周波数とすることもでき
る。
ω1 は、分析対象イオンの固有共鳴振動数ω0 に対して
高い周波数とすることも、低い周波数とすることもでき
る。
【００４１】上記制御例では、エンドキャップ電極２
１，２２に印加する励起用の交流周波数ω1 を固定し、
ＲＦ電圧Ｖのみを制御することによってＣＩＤ制御を行
うことができるため、制御が容易となるという効果があ
る（ステップＳ３）。
１，２２に印加する励起用の交流周波数ω1 を固定し、
ＲＦ電圧Ｖのみを制御することによってＣＩＤ制御を行
うことができるため、制御が容易となるという効果があ
る（ステップＳ３）。
【００４２】前記ステップＳ３の子イオンの生成の後、
該子イオンの質量分析を行う（図３（ａ）中のＦ）。こ
の質量分析では、ＲＦ電圧を低電圧から高電圧にスキャ
ンすることにより、ｍ／ｅの順にイオンを放出して検出
することができる。
該子イオンの質量分析を行う（図３（ａ）中のＦ）。こ
の質量分析では、ＲＦ電圧を低電圧から高電圧にスキャ
ンすることにより、ｍ／ｅの順にイオンを放出して検出
することができる。
【００４３】図６は、質量走査を説明するための図であ
り、この質量走査の手法は、安定領域の境界から連続的
にイオンを放出して質量スペクトルを取得する質量選択
不安定性モードと呼ばれるものである。図６では、一例
としてｍ１／ｅ，ｍ２／ｅ，ｍ３／ｅ（ｍ１＞ｍ２＞ｍ
３）のイオンについて、直流電圧Ｕを零としＲＦ電圧を
Ｖ１からＶ２（＞Ｖ１）に上げる場合について示してい
る。ＲＦ電圧を上昇させると、ｍ／ｅの小さいものから
順に安定限界を越えて、安定領域から不安定領域に移動
する。これによれば、質量の軽いイオンｍ３／ｅ，ｍ２
／ｅを順に放出することができ、さらに、ＲＦ電圧を上
げることにより質量の重いイオンｍ１／ｅを放出するこ
とができる。これによって、分析領域２５中に閉じこめ
られていたイオンの内で不安定領域に移動したイオンを
放出し、子イオンの質量スペクトルを得ることができる
（図３（ａ）のＦ）。
り、この質量走査の手法は、安定領域の境界から連続的
にイオンを放出して質量スペクトルを取得する質量選択
不安定性モードと呼ばれるものである。図６では、一例
としてｍ１／ｅ，ｍ２／ｅ，ｍ３／ｅ（ｍ１＞ｍ２＞ｍ
３）のイオンについて、直流電圧Ｕを零としＲＦ電圧を
Ｖ１からＶ２（＞Ｖ１）に上げる場合について示してい
る。ＲＦ電圧を上昇させると、ｍ／ｅの小さいものから
順に安定限界を越えて、安定領域から不安定領域に移動
する。これによれば、質量の軽いイオンｍ３／ｅ，ｍ２
／ｅを順に放出することができ、さらに、ＲＦ電圧を上
げることにより質量の重いイオンｍ１／ｅを放出するこ
とができる。これによって、分析領域２５中に閉じこめ
られていたイオンの内で不安定領域に移動したイオンを
放出し、子イオンの質量スペクトルを得ることができる
（図３（ａ）のＦ）。
【００４４】また、図７に示す方法によって質量分析を
行うこともできる。図７は前記図６と同様のｑz−ａz面
で表した安定，不安定領域を表す図である。図７におい
て、エンドキャップ電極２１，２２間に、安定領域内に
おいて分析領域から放出したいイオンの固有共鳴周波数
と同じ周波数を持つ補助交流電圧を印加すると、該イオ
ンは印加された補助交流電圧によって共振振動を起こ
し、分析領域からの放出が行われる。質量選択不安定性
モードと同様にして、ＲＦ電圧を上昇させることにより
子イオンの質量スペクトルを得ることができる（ステッ
プＳ４）。
行うこともできる。図７は前記図６と同様のｑz−ａz面
で表した安定，不安定領域を表す図である。図７におい
て、エンドキャップ電極２１，２２間に、安定領域内に
おいて分析領域から放出したいイオンの固有共鳴周波数
と同じ周波数を持つ補助交流電圧を印加すると、該イオ
ンは印加された補助交流電圧によって共振振動を起こ
し、分析領域からの放出が行われる。質量選択不安定性
モードと同様にして、ＲＦ電圧を上昇させることにより
子イオンの質量スペクトルを得ることができる（ステッ
プＳ４）。
【００４５】本発明の質量分析装置によれば、分析対象
イオンの質量／電荷（ｍ／ｅ）比だけによって最適なＣ
ＩＤの条件を設定することができるため、試料の種類，
バッファーガスの種類や圧力等に応じて励起交流電場の
大きさを求める必要がなく、制御が容易となる。
イオンの質量／電荷（ｍ／ｅ）比だけによって最適なＣ
ＩＤの条件を設定することができるため、試料の種類，
バッファーガスの種類や圧力等に応じて励起交流電場の
大きさを求める必要がなく、制御が容易となる。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の質量分析
装置によれば、分析領域からの分析対象イオンの損失を
防ぐことができる。
装置によれば、分析領域からの分析対象イオンの損失を
防ぐことができる。
【図１】本発明の質量分析装置の実施形態を説明する概
略ブロック線図である。
略ブロック線図である。
【図２】イオントラップによるＭＳ／ＭＳ分析の処理を
説明するためのフローチャートである。
説明するためのフローチャートである。
【図３】イオントラップによるＭＳ／ＭＳ分析の処理を
説明するための信号線図である。
説明するための信号線図である。
【図４】イオンによる分析対象イオンの選別を行う第１
の方法を説明するための図である。
の方法を説明するための図である。
【図５】本発明の質量分析装置によるＣＩＤ制御を説明
するための図である。
するための図である。
【図６】本発明の質量分析装置による質量走査を説明す
るための図である。
るための図である。
【図７】本発明の質量分析装置による質量走査を説明す
るための図である。
るための図である。
１…質量分析装置、２…イオントラップ、３…電子発生
装置、４…測定手段、５…制御装置、２１，２２…エン
ドキャップ電極、２３…リング電極、２４…ＲＦ発生
器、２５…分析領域、２６，２７…増幅器、２８…波形
生成器、４１…イオン検出器、４２…プリアンプ、４３
…データ処理装置。
装置、４…測定手段、５…制御装置、２１，２２…エン
ドキャップ電極、２３…リング電極、２４…ＲＦ発生
器、２５…分析領域、２６，２７…増幅器、２８…波形
生成器、４１…イオン検出器、４２…プリアンプ、４３
…データ処理装置。
Claims (1)
- 【請求項１】 分析対象イオンに振動を励起させ衝突誘
起解離を生じさせる励起手段を備え、生成した子イオン
の質量分析を行う質量分析装置において、前記励起手段
は、分析対象イオンの固有共鳴周波数からわずかに離れ
た周波数の励起交流電界を発生し、分析対象イオンの振
動を一定の振幅以下とすることを特徴とする質量分析装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01806497A JP3788538B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 質量分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01806497A JP3788538B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 質量分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10213566A true JPH10213566A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3788538B2 JP3788538B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=11961262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01806497A Expired - Fee Related JP3788538B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 質量分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3788538B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003016991A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-17 | Shimadzu Corp | イオントラップ型質量分析装置 |
| JP2003055324A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Suntory Ltd | 有機化合物の構造解析方法 |
| US6590203B2 (en) | 1999-12-02 | 2003-07-08 | Hitachi, Ltd. | Ion trap mass spectroscopy |
-
1997
- 1997-01-31 JP JP01806497A patent/JP3788538B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6590203B2 (en) | 1999-12-02 | 2003-07-08 | Hitachi, Ltd. | Ion trap mass spectroscopy |
| JP2003016991A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-17 | Shimadzu Corp | イオントラップ型質量分析装置 |
| JP4631219B2 (ja) * | 2001-06-26 | 2011-02-16 | 株式会社島津製作所 | イオントラップ型質量分析装置 |
| JP2003055324A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Suntory Ltd | 有機化合物の構造解析方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3788538B2 (ja) | 2006-06-21 |
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