JPH1020559A - 電子写真用カラートナー、それを用いる画像形成方法および電子写真画像形成方法 - Google Patents
電子写真用カラートナー、それを用いる画像形成方法および電子写真画像形成方法Info
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- JPH1020559A JPH1020559A JP17476796A JP17476796A JPH1020559A JP H1020559 A JPH1020559 A JP H1020559A JP 17476796 A JP17476796 A JP 17476796A JP 17476796 A JP17476796 A JP 17476796A JP H1020559 A JPH1020559 A JP H1020559A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 予め着色剤を加工しなくても彩度が高く耐光
性が良好であり、ＯＨＰ画像における色相変化が小さく
かつ透明性の高いカラートナー。 【解決手段】 着色剤が少なくとも下記式（１）又は式
（２）で表される金属錯体色素を含有してなるカラート
ナー。 〔式中、Ｘ１、Ｘ３で形成される原子の集まりは、金属
イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を
形成する。Ｙ１は芳香族炭化水素環または５員あるいは
６員の複素環または−Ｌ４＝Ｙ２を表し、Ｙ２、Ｙ３は
芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環を表
す。Ｌ１、Ｌ４は置換又は非置換のメチン基又は窒素原
子を表し、Ｌ２、Ｌ３は置換又は非置換のメチン基を表
す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ１、Ｘ３で形成される原
子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成してい
る。ｍはｎ１、ｎ２は１、２または３の整数。〕
性が良好であり、ＯＨＰ画像における色相変化が小さく
かつ透明性の高いカラートナー。 【解決手段】 着色剤が少なくとも下記式（１）又は式
（２）で表される金属錯体色素を含有してなるカラート
ナー。 〔式中、Ｘ１、Ｘ３で形成される原子の集まりは、金属
イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を
形成する。Ｙ１は芳香族炭化水素環または５員あるいは
６員の複素環または−Ｌ４＝Ｙ２を表し、Ｙ２、Ｙ３は
芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環を表
す。Ｌ１、Ｌ４は置換又は非置換のメチン基又は窒素原
子を表し、Ｌ２、Ｌ３は置換又は非置換のメチン基を表
す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ１、Ｘ３で形成される原
子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成してい
る。ｍはｎ１、ｎ２は１、２または３の整数。〕
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、電子写真方式のカ
ラーコピア、カラープリンター用トナー、それを用いる
画像形成方法および電子写真画像形成方法に関するもの
である。
ラーコピア、カラープリンター用トナー、それを用いる
画像形成方法および電子写真画像形成方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、電子写真法を利用したカラーコピ
ア、カラープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に
着色剤を分散させてなるトナー、または樹脂粒子表面に
着色剤を付着させてなるトナーが用いられている。
ア、カラープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に
着色剤を分散させてなるトナー、または樹脂粒子表面に
着色剤を付着させてなるトナーが用いられている。
【０００３】特開昭６３−２３１６６号、特開昭６３−
２０７５号や特開平４−２４３２６７号には、表面に機
械的または化学的に着色剤を付着させる方法が提案され
ているが、かかる方法では、トナー表面のみの着色であ
り十分な着色効果を得ることは難しく、更には表面から
の離脱等が生じることにより、帯電性能が変化したり、
上記熱ローラー定着を用いた系に於いてはローラー表面
を汚染するという問題が発生する。そのため、樹脂粒子
内部に着色剤を分散させてなるトナーが広く用いられて
いる。
２０７５号や特開平４−２４３２６７号には、表面に機
械的または化学的に着色剤を付着させる方法が提案され
ているが、かかる方法では、トナー表面のみの着色であ
り十分な着色効果を得ることは難しく、更には表面から
の離脱等が生じることにより、帯電性能が変化したり、
上記熱ローラー定着を用いた系に於いてはローラー表面
を汚染するという問題が発生する。そのため、樹脂粒子
内部に着色剤を分散させてなるトナーが広く用いられて
いる。
【０００４】かかるトナーの色調に要求される性能とし
て、色再現性とＯＶＥＲ ＨＥＡＤＰＲＯＪＥＣＴＯＲ
における画像（以下、ＯＨＰ画像と略称する）の透過性
のみでなく、さらにそれらを安定して維持するための耐
光性などがあげられる。ここで述べたＯＨＰ画像の透過
性とは、ＯＨＰ画像の透明性およびＯＨＰ画像における
透過色の紙上における反射色に対する色相変化の程度を
さす。
て、色再現性とＯＶＥＲ ＨＥＡＤＰＲＯＪＥＣＴＯＲ
における画像（以下、ＯＨＰ画像と略称する）の透過性
のみでなく、さらにそれらを安定して維持するための耐
光性などがあげられる。ここで述べたＯＨＰ画像の透過
性とは、ＯＨＰ画像の透明性およびＯＨＰ画像における
透過色の紙上における反射色に対する色相変化の程度を
さす。
【０００５】着色剤として顔料を用いたトナーが使用さ
れている場合、耐光性には優れるが、不溶性であるため
に数十〜数百ｎｍの分散粒子を形成し、ＯＨＰ画像にお
いて透明性の低下および透過色の色相変化が問題となっ
ている。例えば特開平２−２１０３６３号、特開昭６２
−１５７０５１号および同６２−２５５９５６号公報に
記載のＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １２，
１３，１４，１６，１７などのジスアゾ顔料や特開平６
−１１８７１５号に記載されているＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥ
ＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １８５などの顔料を用いたトナー
が使用されている場合、顔料が不溶性で凝集しやすく２
次さらには３次粒子となり数十〜数百ｎｍの分散粒子を
形成するため、彩度の低下とＯＨＰ画像における透明性
の低下が問題となる。その対策として、予め顔料をフラ
ッシング法やマスターバッチ法などにより加工色材とし
て用いることが行われているが、この方法を用いると製
造における工程が増えるためコストの上昇は免れない。
れている場合、耐光性には優れるが、不溶性であるため
に数十〜数百ｎｍの分散粒子を形成し、ＯＨＰ画像にお
いて透明性の低下および透過色の色相変化が問題となっ
ている。例えば特開平２−２１０３６３号、特開昭６２
−１５７０５１号および同６２−２５５９５６号公報に
記載のＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １２，
１３，１４，１６，１７などのジスアゾ顔料や特開平６
−１１８７１５号に記載されているＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥ
ＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １８５などの顔料を用いたトナー
が使用されている場合、顔料が不溶性で凝集しやすく２
次さらには３次粒子となり数十〜数百ｎｍの分散粒子を
形成するため、彩度の低下とＯＨＰ画像における透明性
の低下が問題となる。その対策として、予め顔料をフラ
ッシング法やマスターバッチ法などにより加工色材とし
て用いることが行われているが、この方法を用いると製
造における工程が増えるためコストの上昇は免れない。
【０００６】一方、着色剤として染料を用いたトナーが
使用されている場合、溶解性を持ち十分に分散するため
ＯＨＰ画像の透過性には優れているが、耐光性が顔料に
比べて劣るという問題がある。特開平３−２７６１６１
号に記載されているＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬ
ＯＷ １６２、特開平２−２０７２７４号に記載されて
いるＣ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＹＥＬＬＯＷ １６０、特
開平２−２０７２７３号に記載されているＣ．Ｉ．ＳＯ
ＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １１２などの染料が知られ
ているが、これらの染料は透明性が高く色相変化のない
ＯＨＰ画像が得られるものの、顔料に比べて耐光性に劣
り長期にわたり安定した性能を維持できない。
使用されている場合、溶解性を持ち十分に分散するため
ＯＨＰ画像の透過性には優れているが、耐光性が顔料に
比べて劣るという問題がある。特開平３−２７６１６１
号に記載されているＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬ
ＯＷ １６２、特開平２−２０７２７４号に記載されて
いるＣ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ ＹＥＬＬＯＷ １６０、特
開平２−２０７２７３号に記載されているＣ．Ｉ．ＳＯ
ＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １１２などの染料が知られ
ているが、これらの染料は透明性が高く色相変化のない
ＯＨＰ画像が得られるものの、顔料に比べて耐光性に劣
り長期にわたり安定した性能を維持できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、結着樹脂中に充分分散しながら優れた耐光性を示す
着色剤を用いることで、予め着色剤を加工しなくても彩
度が高く耐光性が良好であり、ＯＨＰ画像における色相
変化が小さくかつ透明性の高いカラートナー、それを用
いる画像形成方法および電子写真画像形成方法を提供す
ることにある。
は、結着樹脂中に充分分散しながら優れた耐光性を示す
着色剤を用いることで、予め着色剤を加工しなくても彩
度が高く耐光性が良好であり、ＯＨＰ画像における色相
変化が小さくかつ透明性の高いカラートナー、それを用
いる画像形成方法および電子写真画像形成方法を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成する為、
本発明者等は鋭意研究の結果、本発明に示す前記一般式
（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素を含有
することを特徴とするカラートナーにより本発明の上記
目的が達成されることを見いだし本発明を完成させた。
本発明者等は鋭意研究の結果、本発明に示す前記一般式
（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素を含有
することを特徴とするカラートナーにより本発明の上記
目的が達成されることを見いだし本発明を完成させた。
【０００９】本発明の上記目的は、下記構成により達成
された。
された。
【００１０】（１） 少なくとも樹脂と着色剤とからな
るカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一
般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素を
含有してなることを特徴とするカラートナー。
るカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一
般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素を
含有してなることを特徴とするカラートナー。
【００１１】
【化８】
【００１２】〔式中、Ｘ1、Ｘ3で形成される原子の集ま
りは、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可
能な構造を形成する。Ｙ1は芳香族炭化水素環または５
員あるいは６員の複素環または−Ｌ4＝Ｙ2を表し、
Ｙ2、Ｙ3は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の
複素環を表す。Ｌ1、Ｌ4は置換又は非置換のメチン基又
は窒素原子を表し、Ｌ2、Ｌ3は置換又は非置換のメチン
基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ1、Ｘ3で形成され
る原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成して
いる。ｍは０、１、２または３の整数を表し、ｎ１、ｎ
２は１、２または３の整数を表す。〕 （２） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、前
記一般式（１）又は（２）で表される金属錯体色素のＸ
1およびＸ3が配位結合形成可能な置換基を有するカプラ
ー残基を表すことを特徴とする（１）に記載のカラート
ナー。
りは、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可
能な構造を形成する。Ｙ1は芳香族炭化水素環または５
員あるいは６員の複素環または−Ｌ4＝Ｙ2を表し、
Ｙ2、Ｙ3は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の
複素環を表す。Ｌ1、Ｌ4は置換又は非置換のメチン基又
は窒素原子を表し、Ｌ2、Ｌ3は置換又は非置換のメチン
基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ1、Ｘ3で形成され
る原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成して
いる。ｍは０、１、２または３の整数を表し、ｎ１、ｎ
２は１、２または３の整数を表す。〕 （２） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、前
記一般式（１）又は（２）で表される金属錯体色素のＸ
1およびＸ3が配位結合形成可能な置換基を有するカプラ
ー残基を表すことを特徴とする（１）に記載のカラート
ナー。
【００１３】（３） 前記（１）に記載のカラートナー
において、前記一般式（１）又は（２）の金属錯体色素
の吸収極大が、３５０ｎｍ乃至８５０ｎｍであることを
特徴とする（１）に記載のカラートナー。
において、前記一般式（１）又は（２）の金属錯体色素
の吸収極大が、３５０ｎｍ乃至８５０ｎｍであることを
特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００１４】（４） 前記（１）に記載のカラートナー
において、前記一般式（１）又は（２）で表される金属
錯体色素のＸ1およびＸ3が金属と形成する配位結合が２
座または３座であることを特徴とする（１）に記載のカ
ラートナー。
において、前記一般式（１）又は（２）で表される金属
錯体色素のＸ1およびＸ3が金属と形成する配位結合が２
座または３座であることを特徴とする（１）に記載のカ
ラートナー。
【００１５】（５） 少なくとも樹脂と着色剤とからな
るカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一
般式（３）で表される金属錯体色素を含有してなること
を特徴とするカラートナー。
るカラートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一
般式（３）で表される金属錯体色素を含有してなること
を特徴とするカラートナー。
【００１６】
【化９】
【００１７】〔式中、Ｘ1で形成される原子の集まり
は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能
な構造を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または一
価の置換基を表す。Ｙ1は芳香族炭化水素環または５員
あるいは６員の複素環を表す。Ｍは金属イオンを表し、
Ｘ1で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位
結合を形成している。ｍ１は０、１、２または３の整数
を表し、ｎ３は１、２または３の整数を表す。〕 （６） 少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラートナ
ーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式（４）で
表されることを特徴とする金属錯体色素を含有してなる
ことを特徴とするカラートナー。
は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能
な構造を形成する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または一
価の置換基を表す。Ｙ1は芳香族炭化水素環または５員
あるいは６員の複素環を表す。Ｍは金属イオンを表し、
Ｘ1で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位
結合を形成している。ｍ１は０、１、２または３の整数
を表し、ｎ３は１、２または３の整数を表す。〕 （６） 少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラートナ
ーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式（４）で
表されることを特徴とする金属錯体色素を含有してなる
ことを特徴とするカラートナー。
【００１８】
【化１０】
【００１９】〔式中、Ｘ2で形成される原子の集まり
は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能
な構造を形成する。Ｒ4、Ｒ5は水素原子または一価の置
換基を表す。Ｙ2は芳香族炭化水素環または５員あるい
は６員の複素環を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ2で
形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を
形成している。ｍ２は０、１、２または３の整数を表
し、ｎ４は１、２または３の整数を表す。〕 （７） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一
般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素の
Ｘ1又はＸ3上の金属と配位結合を形成している少なくと
も２個の原子が、共に窒素原子であることを特徴とする
（１）に記載のカラートナー。
は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能
な構造を形成する。Ｒ4、Ｒ5は水素原子または一価の置
換基を表す。Ｙ2は芳香族炭化水素環または５員あるい
は６員の複素環を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ2で
形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を
形成している。ｍ２は０、１、２または３の整数を表
し、ｎ４は１、２または３の整数を表す。〕 （７） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一
般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素の
Ｘ1又はＸ3上の金属と配位結合を形成している少なくと
も２個の原子が、共に窒素原子であることを特徴とする
（１）に記載のカラートナー。
【００２０】（８） 前記（１）に記載のカラートナー
において、一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ
1で形成される構造が、下記一般式（６）で表されるこ
とを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
において、一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ
1で形成される構造が、下記一般式（６）で表されるこ
とを特徴とする（１）に記載のカラートナー。
【００２１】
【化１１】
【００２２】〔式中、Ｒ6は水素原子あるいは一価の置
換基を表す。〕 （９） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一
般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ3で形成され
る構造が、下記一般式（７）で表されることを特徴とす
る（１）に記載のカラートナー。
換基を表す。〕 （９） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、一
般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ3で形成され
る構造が、下記一般式（７）で表されることを特徴とす
る（１）に記載のカラートナー。
【００２３】
【化１２】
【００２４】〔式中、Ｒ7は水素原子あるいは一価の置
換基を表す。〕 （１０） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、
一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ1で形成さ
れる構造が、下記一般式（８）、（９）、（１０）また
は（１１）で表されることを特徴とする（１）に記載の
カラートナー。
換基を表す。〕 （１０） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、
一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ1で形成さ
れる構造が、下記一般式（８）、（９）、（１０）また
は（１１）で表されることを特徴とする（１）に記載の
カラートナー。
【００２５】
【化１３】
【００２６】〔式中、Ｌ5は窒素原子あるいは−ＣＲ17
＝を表し、Ｌ6は窒素原子あるいは−ＣＲ18＝を表し、
及びＬ7は窒素原子あるいは−ＣＲ19＝を表し、Ｒ17、
Ｒ18及びＲ19は水素原子あるいは一価の置換基を表し、
Ｒ17、Ｒ18及びＲ19の少なくとも一つは一般式（１１）
の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成
可能な原子の集まりを表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14及びＲ15は水素原子あるいは一価の置換基を表す。
Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは一般式（８）の窒素原子
と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の
集まりを表す。Ｒ12は一般式（９）の窒素原子と共に、
少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを
表す。Ｒ13、Ｒ14の少なくとも１つは一般式（１０）の
窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能
な原子の集まりを表す。〕 （１１） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、
一般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ3で形成さ
れる構造が、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）
または（１５）で表されることを特徴とする（１）に記
載のカラートナー。
＝を表し、Ｌ6は窒素原子あるいは−ＣＲ18＝を表し、
及びＬ7は窒素原子あるいは−ＣＲ19＝を表し、Ｒ17、
Ｒ18及びＲ19は水素原子あるいは一価の置換基を表し、
Ｒ17、Ｒ18及びＲ19の少なくとも一つは一般式（１１）
の窒素原子とともに、少なくとも２座の配位結合を形成
可能な原子の集まりを表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14及びＲ15は水素原子あるいは一価の置換基を表す。
Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは一般式（８）の窒素原子
と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の
集まりを表す。Ｒ12は一般式（９）の窒素原子と共に、
少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを
表す。Ｒ13、Ｒ14の少なくとも１つは一般式（１０）の
窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形成可能
な原子の集まりを表す。〕 （１１） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、
一般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ3で形成さ
れる構造が、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）
または（１５）で表されることを特徴とする（１）に記
載のカラートナー。
【００２７】
【化１４】
【００２８】〔式中、Ｌ5は−ＮＲ16−あるいは−ＣＲ
17Ｒ20−を表し、Ｌ6は窒素原子あるいは−ＣＲ18＝を
表し、及びＬ7は窒素原子あるいは−ＣＲ19＝を表し、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は水素原子あるいは一
価の置換基を表し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の
少なくとも一つは一般式（１５）の窒素原子とともに、
少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを
表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原
子あるいは一価の置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11の少なくと
も１つは一般式（１２）の窒素原子と共に、少なくとも
２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ12
は一般式（１３）の窒素原子と共に、少なくとも２座の
配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ13、Ｒ14
の少なくとも１つは一般式（１４）の窒素原子と共に、
少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを
表す。〕 （１２） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、
一般式（１）及び一般式（２）の、Ｍで表される金属イ
オンが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｐｔのイオンであることを特徴とする（１）に記載のカ
ラートナー。
17Ｒ20−を表し、Ｌ6は窒素原子あるいは−ＣＲ18＝を
表し、及びＬ7は窒素原子あるいは−ＣＲ19＝を表し、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は水素原子あるいは一
価の置換基を表し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の
少なくとも一つは一般式（１５）の窒素原子とともに、
少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを
表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原
子あるいは一価の置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11の少なくと
も１つは一般式（１２）の窒素原子と共に、少なくとも
２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ12
は一般式（１３）の窒素原子と共に、少なくとも２座の
配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ13、Ｒ14
の少なくとも１つは一般式（１４）の窒素原子と共に、
少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを
表す。〕 （１２） 前記（１）に記載のカラートナーにおいて、
一般式（１）及び一般式（２）の、Ｍで表される金属イ
オンが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、
Ｐｔのイオンであることを特徴とする（１）に記載のカ
ラートナー。
【００２９】（１３） 前記（１）〜（１２）の何れか
１項に記載のカラートナーを用いることを特徴とする画
像形成方法。
１項に記載のカラートナーを用いることを特徴とする画
像形成方法。
【００３０】（１４） 前記（１）〜（１２）の何れか
１項に記載のカラートナーを用いることを特徴とする電
子写真画像形成方法。
１項に記載のカラートナーを用いることを特徴とする電
子写真画像形成方法。
【００３１】以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】本発明の一般式（１）或いは一般式（２）
で表される金属錯体色素について説明する。
で表される金属錯体色素について説明する。
【００３３】前記一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｘ1、Ｘ3で形成される原子の集まりとは、金属イオ
ンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成
するものであるとは、金属イオンと少なくとも２座の配
位結合を形成可能な構造で、一般式（１）及び一般式
（２）として色素を形成できるものなら何でもよく、好
ましくはカプラー残基を表し、例えば５−ピラゾロオ
ン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダ
ゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾー
ル、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、また
はピラゾロピリドンが好ましい。
て、Ｘ1、Ｘ3で形成される原子の集まりとは、金属イオ
ンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成
するものであるとは、金属イオンと少なくとも２座の配
位結合を形成可能な構造で、一般式（１）及び一般式
（２）として色素を形成できるものなら何でもよく、好
ましくはカプラー残基を表し、例えば５−ピラゾロオ
ン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロイミダ
ゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾー
ル、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、また
はピラゾロピリドンが好ましい。
【００３４】カプラー残基とは、公知のｐ−フェニレン
ジアミン類とのカップリング反応によって、色素を形成
することが可能な活性水素を有する化合物を表す。
ジアミン類とのカップリング反応によって、色素を形成
することが可能な活性水素を有する化合物を表す。
【００３５】Ｘ1＝としては下記一般式（１６）〜（２
３）で表されるものが特に好ましい。
３）で表されるものが特に好ましい。
【００３６】Ｘ3−としては下記一般式（２４）〜（３
１）で表されるものが特に好ましい。
１）で表されるものが特に好ましい。
【００３７】
【化１５】
【００３８】〔式中Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は水素原子、又は
一価の置換基を表す。Ｌは炭素原子または窒素原子を表
し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子の集ま
りを表す。ＱがＬとともに形成することの出来る含窒素
複素環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾー
ル環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール
環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、
キノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール
環、ベンズイミダゾール環等が好ましい。〕 一般式（１）及び一般式（２）において、Ｙ1、Ｙ3の好
ましい具体例としては、例えば、ベンゼン環、フラン
環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダ
ゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサ
ゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリ
ダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、
ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾ
チオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、
イソキノリン環、クマリン環、クロモン環等を挙げるこ
とができる。
一価の置換基を表す。Ｌは炭素原子または窒素原子を表
し、ＱはＬとともに含窒素複素環を形成する原子の集ま
りを表す。ＱがＬとともに形成することの出来る含窒素
複素環としては、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾー
ル環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール
環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、
キノリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、トリアジン環、インドール環、ベンズチアゾール
環、ベンズイミダゾール環等が好ましい。〕 一般式（１）及び一般式（２）において、Ｙ1、Ｙ3の好
ましい具体例としては、例えば、ベンゼン環、フラン
環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダ
ゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサ
ゾール環、チアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリ
ダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、
ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾ
チオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キノリン環、
イソキノリン環、クマリン環、クロモン環等を挙げるこ
とができる。
【００３９】一般式（４）において、Ｙ2の好ましい具
体例としては、例えば、３Ｈ−ピロール環、オキサゾー
ル環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジ
ン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリ
ジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、
ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン
環、ピリジン環、インダンジオン環等を挙げることがで
きる。
体例としては、例えば、３Ｈ−ピロール環、オキサゾー
ル環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジ
ン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリ
ジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、
ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン
環、ピリジン環、インダンジオン環等を挙げることがで
きる。
【００４０】これらの環は更に他の炭素環（例えばベン
ゼン環）や複素環（例えばピリジン環）と縮合環を形成
してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、
それらの基は更に置換されていても良い。
ゼン環）や複素環（例えばピリジン環）と縮合環を形成
してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、
それらの基は更に置換されていても良い。
【００４１】一般式（３）〜（３１）において、Ｒ1〜
Ｒ7及びＲ10〜Ｒ23は水素原子または一価の置換基を表
すが、一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、
３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイ
ド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキ
シド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例
えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベン
ゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフ
ィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられ
る。
Ｒ7及びＲ10〜Ｒ23は水素原子または一価の置換基を表
すが、一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、
３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイ
ド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキ
シド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例
えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベン
ゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフ
ィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられ
る。
【００４２】以下に一般式（１）、一般式（２）、一般
式（３）または一般式（４）で表わされる色素の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
式（３）または一般式（４）で表わされる色素の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【００５５】
【化２８】
【００５６】
【化２９】
【００５７】以下に合成例を示す。
【００５８】合成例１（例示色素Ｄ−６の合成） 合成ルート
【００５９】
【化３０】
【００６０】トルエン１５０ｍｌ中に化合物（ａ）１５
ｇ、化合物（ｂ）、ピペリジン１２ｍｌを添加し、３時
間加熱環流を続けた。その後室温まで冷却すると、赤色
の結晶が析出した。析出物をろ別し、エタノールで再結
晶し、赤色の結晶９．０ｇ（化合物（ｃ））を得た。Ｎ
ＭＲスペクトル及びＭＡＳＳスペクトルにより目的物で
あることを確認した。この化合物（ｃ）のアセトン中で
の吸収極大は５３８ｎｍであった。
ｇ、化合物（ｂ）、ピペリジン１２ｍｌを添加し、３時
間加熱環流を続けた。その後室温まで冷却すると、赤色
の結晶が析出した。析出物をろ別し、エタノールで再結
晶し、赤色の結晶９．０ｇ（化合物（ｃ））を得た。Ｎ
ＭＲスペクトル及びＭＡＳＳスペクトルにより目的物で
あることを確認した。この化合物（ｃ）のアセトン中で
の吸収極大は５３８ｎｍであった。
【００６１】化合物（ｃ）２．０ｇをメタノール５０ｍ
ｌに溶解し、これに塩化ニッケル６水和物０．６２ｇを
加えた。溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶
をろ取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物
（ｄ）、例示色素Ｄ−６）２．０ｇを得た。この金属錯
体色素のアセトン溶液中での吸収極大は５４５ｎｍであ
った。
ｌに溶解し、これに塩化ニッケル６水和物０．６２ｇを
加えた。溶媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶
をろ取、洗浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物
（ｄ）、例示色素Ｄ−６）２．０ｇを得た。この金属錯
体色素のアセトン溶液中での吸収極大は５４５ｎｍであ
った。
【００６２】合成例２（例示色素Ｄ−２２の合成） 合成ルート
【００６３】
【化３１】
【００６４】ピリジン３０ｍｌ中の化合物（ｅ）３．０
ｇ、化合物（ｆ）６．０ｇとトリエチルアミン３．０ｍ
ｌを加え、加熱溶解後に無水酢酸１．３ｇを添加し、内
温８０℃で１時間撹拌を続けた。室温まで冷却し、濃塩
酸３５ｍｌと氷水１００ｍｌの混合液中に少量ずつ添加
すると結晶の析出が見られた。この析出物をろ別し、蒸
留水で洗浄後、酢酸エチル１００ｍｌ中に分散した。こ
の分散液を、撹拌下飽和炭酸水素ナトリウムで中和し、
酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥後、ロータリーエバポレーターで
減圧濃縮し、アセトニトリルで再結晶し、黄色の結晶
２．４ｇ（化合物（ｇ））を得た。ＮＭＲスペクトル及
びＭＡＳＳスペクトルにより目的物であることを確認し
た。この化合物（ｇ）のアセトン中での吸収極大は４５
５ｎｍであった。
ｇ、化合物（ｆ）６．０ｇとトリエチルアミン３．０ｍ
ｌを加え、加熱溶解後に無水酢酸１．３ｇを添加し、内
温８０℃で１時間撹拌を続けた。室温まで冷却し、濃塩
酸３５ｍｌと氷水１００ｍｌの混合液中に少量ずつ添加
すると結晶の析出が見られた。この析出物をろ別し、蒸
留水で洗浄後、酢酸エチル１００ｍｌ中に分散した。こ
の分散液を、撹拌下飽和炭酸水素ナトリウムで中和し、
酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥後、ロータリーエバポレーターで
減圧濃縮し、アセトニトリルで再結晶し、黄色の結晶
２．４ｇ（化合物（ｇ））を得た。ＮＭＲスペクトル及
びＭＡＳＳスペクトルにより目的物であることを確認し
た。この化合物（ｇ）のアセトン中での吸収極大は４５
５ｎｍであった。
【００６５】化合物（ｇ）２．０ｇをメタノール５０ｍ
ｌに溶解し、これに化合物（ｈ）１．３ｇを加えた。溶
媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶をろ取、洗
浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｉ）、例
示色素Ｄ−２２）２．０ｇを得た。この金属錯体色素の
アセトン溶液中での吸収極大は４６２ｎｍであった。
ｌに溶解し、これに化合物（ｈ）１．３ｇを加えた。溶
媒を留去後、アセトニトリルを添加し、結晶をろ取、洗
浄、乾燥して、目的の金属錯体色素（化合物（ｉ）、例
示色素Ｄ−２２）２．０ｇを得た。この金属錯体色素の
アセトン溶液中での吸収極大は４６２ｎｍであった。
【００６６】本発明の金属錯体色素のトナーへの添加量
はバインダー樹脂に対して０．０１〜１５重量部、好ま
しくは１．０〜１０重量部が使用される。
はバインダー樹脂に対して０．０１〜１５重量部、好ま
しくは１．０〜１０重量部が使用される。
【００６７】トナー用バインダー樹脂としては一般に使
用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチ
レン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹
脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチ
レン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹
脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６８】本発明においては、トナーに対して流動性
向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子
を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップ
リング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が
好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径
が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー
中に０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。
向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子
を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップ
リング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が
好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径
が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー
中に０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。
【００６９】離型剤としては、従来使用されている離型
剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量
ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プ
ロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタ
リンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス
・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量
はトナー中に１〜５重量％添加することが好ましい。
剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量
ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プ
ロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタ
リンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス
・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量
はトナー中に１〜５重量％添加することが好ましい。
【００７０】荷電制御剤としては、必要に応じて添加し
ても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例
えば、４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレ
ン構造を有するものなどがあげられる。
ても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例
えば、４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレ
ン構造を有するものなどがあげられる。
【００７１】キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁
性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料
粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアの
いずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体
積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料
粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアの
いずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体
積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【００７２】本発明のトナーが適用される画像形成方法
としては、特に限定されるものではないが、例えば感光
体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画
像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中
間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成
した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成
する方法等があげられる。
としては、特に限定されるものではないが、例えば感光
体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画
像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中
間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成
した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成
する方法等があげられる。
【００７３】
実施例１ 《実施サンプルの作成》 〈着色剤〉 本発明の金属錯体色素 Ｄ−２２、Ｄ−６、Ｄ−６６ 比較用Ｙ顔料１ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １０ 比較用Ｙ顔料２ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １７ 比較用Ｙ顔料３ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １５４ 比較用Ｙ顔料４ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １８５ 比較用Ｙ染料１ Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２９ 比較用Ｍ顔料１ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ５７：１ 比較用Ｍ顔料２ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ８１：１ 比較用Ｍ顔料３ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １２２ 比較用Ｍ染料１ Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １５２ 比較用Ｃ顔料１ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １ 比較用Ｃ顔料２ Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３ 比較用Ｃ染料１ Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ３８ 比較用Ｃ染料２ Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ７０ 〈カラートナーの製造〉ポリエステル樹脂１００部、着
色剤を下記に示す添加部数、ポリプロピレン３部とを、
混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末
を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子（粒子
径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミ
キサーで混合し、カラートナーを得た。
色剤を下記に示す添加部数、ポリプロピレン３部とを、
混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末
を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子（粒子
径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミ
キサーで混合し、カラートナーを得た。
【００７４】 着色剤添加部数 イエロー 本発明色素Ｄ−２２ ４部 比較用Ｙ顔料および染料 ８部 マゼンタ 本発明色素Ｄ−６ ２部 比較用Ｍ顔料および染料 ８部 シアン 本発明色素Ｄ−６６ ２部 比較用Ｃ顔料および染料 ３部 〈キャリアの製造〉スチレン／メチルメタクリレート＝
６／４の共重合体微粒子４０ｇ、比重５．０、重量平均
径４５μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加し
たときの飽和磁化が２５ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェラ
イト粒子１９６０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、品温
３０℃で１５分間混合した後、品温を１０５℃に設定
し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却しキ
ャリアを作成した。
６／４の共重合体微粒子４０ｇ、比重５．０、重量平均
径４５μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加し
たときの飽和磁化が２５ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェラ
イト粒子１９６０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、品温
３０℃で１５分間混合した後、品温を１０５℃に設定
し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却しキ
ャリアを作成した。
【００７５】〈現像剤の作成〉上記キャリア４１８．５
ｇと、各トナー３１．５ｇとをＶ型混合機を用いて２０
分間混合し、実写テスト用の現像剤を作成した。
ｇと、各トナー３１．５ｇとをＶ型混合機を用いて２０
分間混合し、実写テスト用の現像剤を作成した。
【００７６】《評価装置、条件》実施例に於いては、画
像形成装置としてＫｏｎｉｃａ ９０２８（コニカ社
製）を用いて実写評価を行った。
像形成装置としてＫｏｎｉｃａ ９０２８（コニカ社
製）を用いて実写評価を行った。
【００７７】《評価項目、方法》テストは本発明のカラ
ートナーを用いた現像剤によって、上記画像形成方法に
より紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画
像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作成し以下に示す
方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０
５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
ートナーを用いた現像剤によって、上記画像形成方法に
より紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画
像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作成し以下に示す
方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０
５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【００７８】彩度：Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙ
ｅ ７０００を用いて、作成した紙上の画像の彩度を測
定し、比較した。
ｅ ７０００を用いて、作成した紙上の画像の彩度を測
定し、比較した。
【００７９】耐光性：スガ試験機社製「キセノンロング
ライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７
００００ルックス、４４．０℃）による７日間の暴露試
験を行った後、同じくＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅ
ｙｅ ７０００により試験前の画像との色差を測定し、
比較した。
ライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７
００００ルックス、４４．０℃）による７日間の暴露試
験を行った後、同じくＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅ
ｙｅ ７０００により試験前の画像との色差を測定し、
比較した。
【００８０】透明性：ＯＨＰ画像の透明性については下
記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光
光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シー
トをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定
し、イエロー５７０ｎｍ、マゼンタ６５０ｎｍ、シアン
５００ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性
の尺度とした。
記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光
光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シー
トをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定
し、イエロー５７０ｎｍ、マゼンタ６５０ｎｍ、シアン
５００ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性
の尺度とした。
【００８１】色相変化：Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−
Ｅｙｅ ７０００を用いて、作成した紙およびＯＨＰ画
像の色相差を測定し、比較した。
Ｅｙｅ ７０００を用いて、作成した紙およびＯＨＰ画
像の色相差を測定し、比較した。
【００８２】《評価結果》以上の、結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】表１から明らかなように、本発明のカラー
トナーを用いることにより予め着色剤を加工しなくても
忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカ
ラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適し
ている。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存
ができる画像を提供することが可能である。
トナーを用いることにより予め着色剤を加工しなくても
忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカ
ラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適し
ている。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存
ができる画像を提供することが可能である。
【００８５】
【発明の効果】本発明により、結着樹脂中に充分分散し
ながら優れた耐光性を示す着色剤を用いることで、予め
着色剤を加工しなくても彩度が高く耐光性が良好であ
り、ＯＨＰ画像における色相変化が小さくかつ透明性の
高いカラートナー、それを用いる画像形成方法および電
子写真画像形成方法を提供することができた。
ながら優れた耐光性を示す着色剤を用いることで、予め
着色剤を加工しなくても彩度が高く耐光性が良好であ
り、ＯＨＰ画像における色相変化が小さくかつ透明性の
高いカラートナー、それを用いる画像形成方法および電
子写真画像形成方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本多 真理 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内
Claims (14)
- 【請求項１】 少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラ
ートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式
（１）又は一般式（２）で表される金属錯体色素を含有
してなることを特徴とするカラートナー。 【化１】 〔式中、Ｘ1、Ｘ3で形成される原子の集まりは、金属イ
オンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形
成する。Ｙ1は芳香族炭化水素環または５員あるいは６
員の複素環または−Ｌ4＝Ｙ2を表し、Ｙ2、Ｙ3は芳香族
炭化水素環または５員あるいは６員の複素環を表す。Ｌ
1、Ｌ4は置換又は非置換のメチン基又は窒素原子を表
し、Ｌ2、Ｌ3は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは
金属イオンを表し、Ｘ1、Ｘ3で形成される原子の集まり
と少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、
１、２または３の整数を表し、ｎ１、ｎ２は１、２また
は３の整数を表す。〕 - 【請求項２】 請求項１に記載のカラートナーにおい
て、前記一般式（１）又は（２）で表される金属錯体色
素のＸ1およびＸ3が配位結合形成可能な置換基を有する
カプラー残基を表すことを特徴とする請求項１に記載の
カラートナー。 - 【請求項３】 請求項１に記載のカラートナーにおい
て、前記一般式（１）又は（２）の金属錯体色素の吸収
極大が、３５０ｎｍ乃至８５０ｎｍであることを特徴と
する請求項１に記載のカラートナー。 - 【請求項４】 請求項１に記載のカラートナーにおい
て、前記一般式（１）又は（２）で表される金属錯体色
素のＸ1およびＸ3が金属と形成する配位結合が２座また
は３座であることを特徴とする請求項１に記載のカラー
トナー。 - 【請求項５】 少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラ
ートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式
（３）で表される金属錯体色素を含有してなることを特
徴とするカラートナー。 【化２】 〔式中、Ｘ1で形成される原子の集まりは、金属イオン
と少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成す
る。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または一価の置換基を表
す。Ｙ1は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の
複素環を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ1で形成され
る原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成して
いる。ｍ１は０、１、２または３の整数を表し、ｎ３は
１、２または３の整数を表す。〕 - 【請求項６】 少なくとも樹脂と着色剤とからなるカラ
ートナーに於いて、該着色剤が少なくとも下記一般式
（４）で表されることを特徴とする金属錯体色素を含有
してなることを特徴とするカラートナー。 【化３】 〔式中、Ｘ2で形成される原子の集まりは、金属イオン
と少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を形成す
る。Ｒ4、Ｒ5は水素原子または一価の置換基を表す。Ｙ
2は芳香族炭化水素環または５員あるいは６員の複素環
を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ2で形成される原子
の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。
ｍ２は０、１、２または３の整数を表し、ｎ４は１、２
または３の整数を表す。〕 - 【請求項７】 請求項１に記載のカラートナーにおい
て、一般式（１）又は一般式（２）で表される金属錯体
色素のＸ1又はＸ3上の金属と配位結合を形成している少
なくとも２個の原子が、共に窒素原子であることを特徴
とする請求項１に記載のカラートナー。 - 【請求項８】 請求項１に記載のカラートナーにおい
て、一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ1で形
成される構造が、下記一般式（６）で表されることを特
徴とする請求項１に記載のカラートナー。 【化４】 〔式中、Ｒ6は水素原子あるいは一価の置換基を表
す。〕 - 【請求項９】 請求項１に記載のカラートナーにおい
て、一般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ3で形
成される構造が、下記一般式（７）で表されることを特
徴とする請求項１に記載のカラートナー。 【化５】 〔式中、Ｒ7は水素原子あるいは一価の置換基を表
す。〕 - 【請求項１０】 請求項１に記載のカラートナーにおい
て、一般式（１）で表される金属錯体色素の、Ｘ1で形
成される構造が、下記一般式（８）、（９）、（１０）
または（１１）で表されることを特徴とする請求項１に
記載のカラートナー。 【化６】 〔式中、Ｌ5は窒素原子あるいは−ＣＲ17＝を表し、Ｌ6
は窒素原子あるいは−ＣＲ18＝を表し、及びＬ7は窒素
原子あるいは−ＣＲ19＝を表し、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は
水素原子あるいは一価の置換基を表し、Ｒ17、Ｒ18及び
Ｒ19の少なくとも一つは一般式（１１）の窒素原子とと
もに、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集
まりを表す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は
水素原子あるいは一価の置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11の少
なくとも１つは一般式（８）の窒素原子と共に、少なく
とも２座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。
Ｒ12は一般式（９）の窒素原子と共に、少なくとも２座
の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ13、Ｒ
14の少なくとも１つは一般式（１０）の窒素原子と共
に、少なくとも２座の配位結合を形成可能な原子の集ま
りを表す。〕 - 【請求項１１】 請求項１に記載のカラートナーにおい
て、一般式（２）で表される金属錯体色素の、Ｘ3で形
成される構造が、下記一般式（１２）、（１３）、（１
４）または（１５）で表されることを特徴とする請求項
１に記載のカラートナー。 【化７】 〔式中、Ｌ5は−ＮＲ16−あるいは−ＣＲ17Ｒ20−を表
し、Ｌ6は窒素原子あるいは−ＣＲ18＝を表し、及びＬ7
は窒素原子あるいは−ＣＲ19＝を表し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ
18、Ｒ19及びＲ20は水素原子あるいは一価の置換基を表
し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の少なくとも一つ
は一般式（１５）の窒素原子とともに、少なくとも２座
の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ10、Ｒ
11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原子あるいは一価
の置換基を表す。Ｒ10、Ｒ11の少なくとも１つは一般式
（１２）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合
を形成可能な原子の集まりを表す。Ｒ12は一般式（１
３）の窒素原子と共に、少なくとも２座の配位結合を形
成可能な原子の集まりを表す。Ｒ13、Ｒ14の少なくとも
１つは一般式（１４）の窒素原子と共に、少なくとも２
座の配位結合を形成可能な原子の集まりを表す。〕 - 【請求項１２】 請求項１に記載のカラートナーにおい
て、一般式（１）及び一般式（２）の、Ｍで表される金
属イオンが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐ
ｄ、Ｐｔのイオンであることを特徴とする請求項１に記
載のカラートナー。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２の何れか１項に記載の
カラートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１２の何れか１項に記載の
カラートナーを用いることを特徴とする電子写真画像形
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17476796A JP3567403B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 電子写真用カラートナー、それを用いる画像形成方法および電子写真画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17476796A JP3567403B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 電子写真用カラートナー、それを用いる画像形成方法および電子写真画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1020559A true JPH1020559A (ja) | 1998-01-23 |
| JP3567403B2 JP3567403B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=15984323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17476796A Expired - Fee Related JP3567403B2 (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | 電子写真用カラートナー、それを用いる画像形成方法および電子写真画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3567403B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6609989B2 (en) | 1999-06-11 | 2003-08-26 | Ina-Schaeffler Kg | Belt drive of an internal combustion engine |
| JP2006350300A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-12-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 電子写真用トナー及び画像形成方法 |
| JP2007121817A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Konica Minolta Holdings Inc | 電子写真用イエロートナー及び画像形成方法 |
| JP2007161852A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 着色組成物、インクジェット記録液、インクジェット記録方法、カラートナー、カラーフィルター、光情報記録媒体、光情報記録方法及び金属キレート色素 |
| JP2007316591A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-12-06 | Konica Minolta Holdings Inc | 電子写真用トナー及び画像形成方法 |
| JP2007328312A (ja) * | 2006-05-08 | 2007-12-20 | Konica Minolta Holdings Inc | 電子写真用トナー、画像形成方法、色素及び金属キレート色素 |
| EP1983378A2 (en) | 2007-04-17 | 2008-10-22 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Magenta toner for developing electrostatic image |
| US7678520B2 (en) | 2005-10-21 | 2010-03-16 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Method for producing electrophotographic toner and electrophotographic toner |
| JP2010204288A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Konica Minolta Business Technologies Inc | フルカラー画像形成方法 |
| WO2011010509A1 (ja) | 2009-07-22 | 2011-01-27 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 電子写真用トナー及び金属含有化合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP5109739B2 (ja) | 2008-03-14 | 2012-12-26 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 電子写真用トナー |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP17476796A patent/JP3567403B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6609989B2 (en) | 1999-06-11 | 2003-08-26 | Ina-Schaeffler Kg | Belt drive of an internal combustion engine |
| JP2006350300A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-12-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 電子写真用トナー及び画像形成方法 |
| US7678520B2 (en) | 2005-10-21 | 2010-03-16 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Method for producing electrophotographic toner and electrophotographic toner |
| JP2007121817A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Konica Minolta Holdings Inc | 電子写真用イエロートナー及び画像形成方法 |
| JP4604963B2 (ja) * | 2005-10-31 | 2011-01-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 電子写真用イエロートナー及び画像形成方法 |
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