JPH1019866A - ガスクロマトグラフ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＴＣＤのブリッジ回路の零点調整を自動化す
る。 【解決手段】 フィラメント３３、３４の抵抗変化を検
出するためのブリッジ回路から差動信号を得て、この信
号をＡ／Ｄ変換してリファレンス側流量制御弁１５を制
御する。リファレンス流路のガス流量を調節することに
より、リファレンス側フィラメント３４の抵抗値が変化
し、ブリッジ回路の零点調整が達成される。このため、
手動調整が不要になるのみならず、サンプル側とリファ
レンス側のフィラメント３３、３４の抵抗値がほぼ等し
くなるので、外乱の温度変化により検出信号が変動する
ことがなくなり、測定の精度向上も図れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱伝導度型検出器を用
いたガスクロマトグラフ装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】図４は、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ：Th
ermal Conductivity Detector）を用いたガスクロマト
グラフ装置の概略構成図である。Ｈｅ等のキャリアガス
は、ガス供給源１０からリファレンス側流路とサンプル
側流路とに分岐して供給される。サンプル側流路には、
流量制御弁１１、圧力センサ１２、試料気化室１３、カ
ラム１４が設けられており、キャリアガスは試料気化室
１３を通ってカラム１４へ送り込まれる。試料気化室１
３は高温に加熱されており、液体試料が注入されると即
座に気化し、キャリアガス流に乗ってカラム１４へ送ら
れる。カラム１４中を通過した測定ガス（キャリアガス
と試料との混合ガス）は、ＴＣＤ１８の測定セルを通っ
た後に大気中に排出される。

【０００３】一方、リファレンス側流路には、流量制御
弁１５、圧力センサ１６、スロットルバルブ等の抵抗１
７が設けられており、抵抗１７中を通過したキャリアガ
スは、ＴＣＤ１８の測定セルを通った後に大気中に排出
される。ＴＣＤ１８にて検出された信号は増幅器１９を
介してデータ処理部２０に入力され、クロマトグラムが
作成される。

【０００４】制御部２１は、圧力センサ１２、１６によ
り各流路のガス圧をモニタし、そのガス圧が所定値にな
るように流量制御弁１１、１５を制御することにより、
サンプル側流路及びリファレンス側流路に所定流量のキ
ャリアガスが流れるようにしている。

【０００５】図５は、上記構成中のＴＣＤ１８の構造を
示す概略断面図である。ステンレススチール等の金属ブ
ロック３０の内部に形成されたサンプル側測定セル３１
及びリファレンス側測定セル３２には、それぞれ白金等
の金属製のフィラメント３３、３４が挿入されており、
このフィラメント３３、３４は外部から電流が供給され
ることにより加熱されている。サンプル側測定セル３１
にはカラム１４を通過してきた測定ガスが導入され、一
方、リファレンス側測定セル３２には対照ガスとしてキ
ャリアガスのみが導入される。

【０００６】測定ガス中に試料成分が含まれていないと
きには、キャリアガスの熱伝導によってサンプル側フィ
ラメント３３から一定の割合で熱が奪われる。サンプル
側フィラメント３３は、加熱により供給される熱量と放
散される熱量とが等しくなる温度で平衡し、その温度に
応じた電気抵抗を有する。測定ガス中に試料成分が含ま
れていると、その成分に応じて測定ガスの熱伝導度が変
化し、サンプル側フィラメント３３から放散される熱量
が変化するため、サンプル側フィラメント３３の温度す
なわち電気抵抗が変化する。

【０００７】この抵抗変化は、通常、図６に示すような
ホイートストンブリッジ回路にて検出される。このブリ
ッジ回路は、サンプル側フィラメント３３、リファレン
ス側フィラメント３４、及び、同一の抵抗値を有する二
本の固定抵抗３５、３６とを含んで構成されており、定
電流源３８から一定電流が供給される。ブリッジ回路の
対角の位置には可変抵抗器３７が設けられており、この
可変抵抗器３７を調整することにより検出信号の零点調
整ができるようになっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記構成においては、
分析開始前、測定セル３１、３２にキャリアガスを送り
込んでいる状態でフィラメント３３、３４が共に熱平衡
状態にあるときに、測定者が、検出信号をモニタしなが
ら検出信号が零近傍になるように可変抵抗器３７を調整
していた。このような調整作業は手間と時間を要する作
業であり、分析作業の効率アップの妨げとなっていた。

【０００９】更に、上記構成では、可変抵抗器３７を調
整することにより検出信号を零に合わせても、二つのフ
ィラメント３３、３４の抵抗値が等しくなっているとは
限らない。このため、両者の抵抗値の差が大きい状態で
零点が調整されている場合には、外乱により測定セル３
１、３２の温度が変化すると、ブリッジ回路の平衡が崩
れて検出信号が変動し、正確な測定に支障をきたすとい
う問題があった。

【００１０】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、ＴＣＤ
のブリッジ回路の零点調整を自動化すると共に、周囲の
温度変化に対する検出信号の変動が小さく正確な分析を
行なうことができるガスクロマトグラフ装置を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明は、直流ブリッジ回路によりリファレ
ンス側フィラメントに対するサンプル側フィラメントの
抵抗変化を検出する熱伝導度型検出器を具備するガスク
ロマトグラフ装置において、 a)サンプル側フィラメントの抵抗値とリファレンス側フ
ィラメントの抵抗値との差に応じた信号を取り出す差動
増幅手段と、 b)リファレンス側フィラメントを内装する測定セル内に
供給するキャリアガスの流量を調節する流量調節手段
と、 c)前記差動増幅手段の出力信号が小さくなるようにガス
流量を調節するべく前記流量調節手段を制御する制御手
段と、 を備えることを特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】制御手段は、サンプル側フィラメ
ントを内装する測定セルにキャリアガスを供給するサン
プル側流路、及び、リファレンス側フィラメントを内装
する測定セルにキャリアガスを供給するリファレンス側
流路の両方にキャリアガスを流し、両フィラメントの温
度変化が落ち着いた状態において、差動増幅手段の出力
信号の大きさ、すなわち両フィラメントの抵抗値の差に
応じてリファレンス側流路のガス流量を調節する。

【００１３】サンプル側フィラメントの抵抗値がリファ
レンス側フィラメントの抵抗値よりも大きい方向に差動
増幅手段の出力信号が大きい場合には、制御手段は流量
調節手段を閉じガス流量を絞る。これにより、リファレ
ンス側の測定セルに流れ込むキャリアガスの分子密度が
下がり、ガスがフィラメントから奪う熱量は減少する。
このため、フィラメントの温度が上昇して抵抗値は増加
し、サンプル側フィラメントの抵抗値に近ずく。逆に、
リファレンス側フィラメントの抵抗値がサンプル側フィ
ラメントの抵抗値よりも大きい方向に差動増幅手段の出
力信号が大きい場合には、制御手段は流量調節手段を開
きガス流量を増加させる。これにより、リファレンス側
の測定セルに流れ込むキャリアガスの分子密度が増加
し、ガスがフィラメントから奪う熱量は増加する。この
ため、フィラメントの温度が下降して抵抗値は下がり、
サンプル側フィラメントの抵抗値に近ずく。

【００１４】

【発明の効果】本発明に係るガスクロマトグラフ装置に
よれば、ＴＣＤのブリッジ回路の零点調整が自動的に行
なわれるため、測定者自身の手間が大幅に軽減され作業
効率も向上する。また、このガスクロマトグラフ装置で
は、サンプル側のフィラメントの抵抗値とリファレンス
側のフィラメントの抵抗値とがほぼ均衡するように零点
調整がなされるので、クロマト分析の際に測定セルが外
乱により温度変化を生じても、両フィラメントの抵抗変
化量はほぼ同程度となり、検出信号に対する影響を軽微
なものとすることができる。従って、クロマトグラムの
ベースライン変動が抑えられ、分析精度を改善すること
ができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明のガスクロマトグラフ装置の一
実施例について、図１、図２を参照しつつ説明する。図
１は、本発明のガスクロマトグラフ装置の構成図であ
る。このガスクロマトグラフ装置では、ＴＣＤ１８のブ
リッジ回路から差動信号を取り出す差動アンプ４０の出
力は、検出信号としてデータ処理部（図示せず）に送出
されると共にＡ／Ｄ変換器４１に入力されている。Ａ／
Ｄ変換器４１の出力は流量制御部４２に入力されてお
り、流量制御部４２はこの入力に応じて、後述のような
処理によりリファレンス側流量制御弁１５を制御する。
制御部４３は、ＣＰＵを中心とするマイクロコンピュー
タ等から成り、ＴＣＤ１８等の各部の動作を制御する。

【００１６】図２は、ブリッジ回路の零点調整を行なう
際の流量制御部４２及び制御部４３の処理動作を示すフ
ローチャートである。以下、図２に沿ってこの処理動作
を説明する。

【００１７】まず、流量制御部４２は、サンプル側圧力
センサ１２及びリファレンス側圧力センサ１６のモニタ
値が初期設定値と等しくなるように、サンプル側流量制
御弁１１及びリファレンス側流量制御弁１５の開放量を
それぞれ制御する（ステップＳ１）。具体的には、流量
制御弁１１、１５の駆動電流を制御することにより、圧
力センサ１２、１６の示すモニタ値がそれぞれ初期設定
値となるようにする。これにより、サンプル側流路とリ
ファレンス側流路とにそれぞれ所定流量のキャリアガス
が流れ込む。なお、サンプル側流量制御弁１１は、例え
ばベロー弁のようにガス流量を手動で調節する流量調節
手段を用いるようにしても良い。

【００１８】次に、定電流源３８を駆動し、ＴＣＤ１８
のブリッジ回路に所定電流を流す（ステップＳ２）。こ
れにより、サンプル側フィラメント３３及びリファレン
ス側フィラメント３４の温度が上昇する。

【００１９】更に、ＴＣＤ１８のヒータ３９に電流を供
給し、金属ブロック３０を加熱する。そして、金属ブロ
ック３０に密着してヒータ３９近傍に設けた温度センサ
（図示せず）の検出温度が初期設定値となるように、ヒ
ータ３９に流す電流を調整する（ステップＳ３）。これ
により、周囲雰囲気からの熱伝導によって、サンプル側
フィラメント３３及びリファレンス側フィラメント３４
の温度は更に上昇する。両フィラメント３３、３４が熱
平衡に達する迄の間はその抵抗変化が続くため、差動ア
ンプ４０の出力信号も変動する。

【００２０】両フィラメント３３、３４の抵抗変化が或
る程度落ち着いた状態、すなわち熱平衡に近い状態にな
ったことを検知するために、流量制御部４２はＡ／Ｄ変
換器４１の出力の単位時間当たりの変化量を算出し、こ
の変化量が所定値ａ以下であるか否かを判定する（ステ
ップＳ４）。変化量が所定値ａ以下でない場合には、両
フィラメント３３、３４の温度変化が続いている状態で
あると判断し、変化量が所定値ａ以下になる迄ステップ
Ｓ４を繰り返す。

【００２１】変化量が所定値ａ以下である場合、次に、
検出信号の絶対値が所定値ｂ以下であるか否かを判定す
る（ステップＳ５）。検出信号の絶対値が所定値ｂ以下
でない場合には、リファレンス側フィラメント３４の抵
抗値を変化させることによりブリッジ回路の零点調整を
実行する。すなわち、流量制御部４２は、検出信号の零
点からのずれ量に応じてリファレンス側流量制御弁１５
の開放量を変えるように、リファレンス側流量制御弁１
５に供給する駆動電流を変化させる（ステップＳ６）。

【００２２】図１の構成では、サンプル側フィラメント
３３の抵抗値がリファレンス側フィラメント３４の抵抗
値よりも大きい場合、差動アンプ４０の出力は正電圧側
に振れる。従って、流量制御部４２は、Ａ／Ｄ変換器４
１からの入力が正の値である場合には、リファレンス側
流量制御弁１５を絞るように駆動電流を変化させる。こ
れにより、リファレンス側流量制御弁１５出口でのガス
圧が下がり、リファレンス側測定セルに流れ込むキャリ
アガス量が減少する。この結果、リファレンス側フィラ
メント３４近傍で熱が滞留してフィラメント温度が上昇
し、その抵抗値はサンプル側フィラメント３３の抵抗値
に近ずくように増加する。

【００２３】逆に、サンプル側フィラメント３３の抵抗
値がリファレンス側フィラメント３４の抵抗値よりも小
さい場合には、差動アンプ４０の出力は負電圧側に振れ
る。従って、流量制御部４２は、Ａ／Ｄ変換器４１から
の入力が負の値である場合には、リファレンス側流量制
御弁１５の開放量を増すように駆動電流を変化させる。
これにより、リファレンス側流量制御弁１５出口でのガ
ス圧は上昇し、リファレンス側測定セルに流れ込むキャ
リアガス量は増加する。この結果、リファレンス側フィ
ラメント３４から奪われる熱量が増してフィラメント温
度は下がり、その抵抗値はサンプル側フィラメント３３
の抵抗値に近ずくように減少する。

【００２４】ステップＳ５にて検出信号の絶対値が所定
値ｂ以下である場合には、ブリッジ回路の零点調整が許
容範囲内に収まっていると判断し、流量制御部４２は、
その時点の状態でリファレンス側流量制御弁１５の駆動
電流を固定する（ステップＳ７）。

【００２５】以上の処理動作によりブリッジ回路の零点
調整が終了したならば、サンプルを試料気化室１３に注
入して分析を開始する（ステップＳ８）。試料成分を含
むキャリアガスがサンプル側測定セルに流れ込むと、前
述のようにサンプル側フィラメント３３の熱平衡状態が
崩れて抵抗値が変化する。一方、リファレンス側フィラ
メント３４の抵抗値は変化しないので、差動アンプ４０
出力にはサンプル側フィラメント３３の抵抗変化量に応
じた検出信号が得られる。

【００２６】なお、流量制御部４２における演算等の処
理は、専用ハードウエアを用いても良いし、また、制御
部４３のマイクロコンピュータにて実行させることも可
能である。

【００２７】次に、本発明のガスクロマトグラフ装置の
他の実施例について説明する。上記実施例のＴＣＤは、
一つのブリッジ回路中にサンプル側フィラメント３３と
リファレンス側フィラメント３４の両方を含み、これに
一定電流を流す構成としていたが、その他の構成のブリ
ッジ回路に対しても本発明を適用することができる。図
３は、フィラメント温度を一定に保つ定温度回路を用い
たブリッジ回路によるＴＣＤの検出回路を示す構成図で
ある。この回路構成では、サンプル側フィラメント３３
とリファレンス側フィラメント３４とはそれぞれ異なる
ブリッジ回路に含まれており、それぞれのブリッジ回路
からの出力信号の差分を差動アンプ４０にて取り出し検
出信号としている。また、二つのブリッジ回路の、対応
する位置の固定抵抗の抵抗値は同一とする。

【００２８】このような構成においても、上述の如く差
動アンプ４０の出力が零になるようにリファレンス側流
路のガス流量を調節すれば、リファレンス側フィラメン
ト３４の抵抗値とサンプル側フィラメント３３の抵抗値
とがほぼ同一になった時点で零点調整を完了することが
できる。

【００２９】なお、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨に沿って適宜変更や修正を行なえることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のガスクロマトグラフ装置の一実施例
の構成図。

【図２】 このガスクロマトグラフ装置における零点調
整時の制御フローチャート。

【図３】 他の実施例によるＴＣＤのブリッジ回路の構
成図。

【図４】 従来のガスクロマトグラフ装置の構成図。

【図５】 熱伝導度型検出器の構造を示す概略断面図。

【図６】 従来の熱伝導度型検出器の検出信号を得るホ
イートストンブリッジ回路の構成図。

【符号の説明】

１５…流量制御弁 １６…圧力センサ １８…ＴＣＤ ３３…サンプル側フィラメント ３４…リファレンス側フィラメント ３８…定電流源 ４０…差動アンプ ４１…Ａ／Ｄ変換器 ４２…流量制御部 ４３…制御部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直流ブリッジ回路によりリファレンス側
   フィラメントに対するサンプル側フィラメントの抵抗変
   化を検出する熱伝導度型検出器を具備するガスクロマト
   グラフ装置において、 a)サンプル側フィラメントの抵抗値とリファレンス側フ
   ィラメントの抵抗値との差に応じた信号を取り出す差動
   増幅手段と、 b)リファレンス側フィラメントを内装する測定セル内に
   供給するキャリアガスの流量を調節する流量調節手段
   と、 c)前記差動増幅手段の出力信号が小さくなるようにガス
   流量を調節するべく前記流量調節手段を制御する制御手
   段と、 を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。