JPH10194728A - 着色剤充填分子ふるい - Google Patents
着色剤充填分子ふるいInfo
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- JPH10194728A JPH10194728A JP9351034A JP35103497A JPH10194728A JP H10194728 A JPH10194728 A JP H10194728A JP 9351034 A JP9351034 A JP 9351034A JP 35103497 A JP35103497 A JP 35103497A JP H10194728 A JPH10194728 A JP H10194728A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】着色剤を充填した分子ふるいを提供すると共
に、この分子ふるいを利用した塗料を提供する。 【解決手段】分子ふるいの空洞の全部又は一部分の中
に、着色剤分子並びに当該分子ふるいに共有結合し、そ
して細孔径を縮小させる変性剤を含有している分子ふる
い、その製造方法、並びに高分子有機材料好ましくはバ
イオポリマー及びプラスチック材料、ガラス、セラミッ
ク製品の着色のため、装飾的化粧品の作成のため、塗料
系好ましくは自動車用ラッカー、印刷インク、インク、
分散ペイントおよびカラーフィルターの製造のための着
色剤としてのその使用法。
に、この分子ふるいを利用した塗料を提供する。 【解決手段】分子ふるいの空洞の全部又は一部分の中
に、着色剤分子並びに当該分子ふるいに共有結合し、そ
して細孔径を縮小させる変性剤を含有している分子ふる
い、その製造方法、並びに高分子有機材料好ましくはバ
イオポリマー及びプラスチック材料、ガラス、セラミッ
ク製品の着色のため、装飾的化粧品の作成のため、塗料
系好ましくは自動車用ラッカー、印刷インク、インク、
分散ペイントおよびカラーフィルターの製造のための着
色剤としてのその使用法。
Description
【０００１】本発明は、分子ふるいの空洞の全部または
一部分の中に、着色剤分子ならびに当該分子ふるいに共
有結合し、そして細孔径を縮小させる変性剤を含有して
いる分子ふるいに関する。
一部分の中に、着色剤分子ならびに当該分子ふるいに共
有結合し、そして細孔径を縮小させる変性剤を含有して
いる分子ふるいに関する。
【０００２】さらに本発明は、この新規な分子ふるいの
製造方法、ならびに高分子有機材料好ましくはバイオポ
リマーおよびプラスチック材料、ガラス、セラミック製
品の着色のため、装飾的化粧品の作成のための、塗料系
好ましくは自動車用ラッカー、印刷インク、分散ペイン
トおよびカラーフィルターの製造のための着色剤として
の該分子ふるいの使用方法、およびかかる新規分子ふる
いを含有している材料に関する。
製造方法、ならびに高分子有機材料好ましくはバイオポ
リマーおよびプラスチック材料、ガラス、セラミック製
品の着色のため、装飾的化粧品の作成のための、塗料系
好ましくは自動車用ラッカー、印刷インク、分散ペイン
トおよびカラーフィルターの製造のための着色剤として
の該分子ふるいの使用方法、およびかかる新規分子ふる
いを含有している材料に関する。
【０００３】分子ふるいに吸着された染料は、一時期よ
く知られていた（ドイツ国特許第Ａ−４１２６４６１号
明細書、第２頁第５−２１行参照）。染料と分子ふるい
との間の相互作用はかなり強力であり、染料が加熱され
た場合に脱離がまれに起こるだけである。他方、適当な
溶剤中においては脱着が起こることができ、そして吸着
されていた染料は浸出によって排出される。
く知られていた（ドイツ国特許第Ａ−４１２６４６１号
明細書、第２頁第５−２１行参照）。染料と分子ふるい
との間の相互作用はかなり強力であり、染料が加熱され
た場合に脱離がまれに起こるだけである。他方、適当な
溶剤中においては脱着が起こることができ、そして吸着
されていた染料は浸出によって排出される。
【０００４】米国特許第４０１８８７０号明細書には、
共に水溶性の塩基性染料であるメチレンブルーとアクリ
フラビンとの鋳型(template)としての存在下において、
ケイ素含有分子ふるいを合成する方法が記載されてい
る。いわゆる鋳型合成法においては、分子鋳型として役
立つ化合物の存在下において、分子ふるいが合成され
る。この場合は染料分子である、鋳型は、対応する分子
ふるいの成形空洞内に挿入される。この原理によって、
鋳型に応じた、特定の分子ふるいを得ることができる。
自由な（空になっているフリーな）細孔と空洞とを有す
る分子ふるいを得るためには、この鋳型によって得られ
た分子ふるいの空洞内に保留されている有機鋳型化合物
を加熱によって追い出す。
共に水溶性の塩基性染料であるメチレンブルーとアクリ
フラビンとの鋳型(template)としての存在下において、
ケイ素含有分子ふるいを合成する方法が記載されてい
る。いわゆる鋳型合成法においては、分子鋳型として役
立つ化合物の存在下において、分子ふるいが合成され
る。この場合は染料分子である、鋳型は、対応する分子
ふるいの成形空洞内に挿入される。この原理によって、
鋳型に応じた、特定の分子ふるいを得ることができる。
自由な（空になっているフリーな）細孔と空洞とを有す
る分子ふるいを得るためには、この鋳型によって得られ
た分子ふるいの空洞内に保留されている有機鋳型化合物
を加熱によって追い出す。
【０００５】染料浸出の欠点を克服するために、ドイツ
国特許第Ａ−４１２６４６１号は、上記米国特許文献記
載の技術に従って、分子ふるいのフレーム構造内に染料
分子を挿入することを提案している。このドイツ国特許
第Ａ−４１２６４６１号明細書には、特に、分子ふるい
の空洞フレーム構造内に非水溶性有機染料が不可逆的に
挿入された染料充填無機分子ふるいが記載されている。
ドイツ国特許第Ａ−４１２６４６１号明細書に開示され
ている分子ふるいは、鋳型合成法によって得ることがで
きる。染料分子の不可逆的挿入のための前提条件は、染
料分子の大きさがせいぜい分子ふるいの空洞の寸法と同
程度であり、そして自由細孔径よりも大きいことであ
る。
国特許第Ａ−４１２６４６１号は、上記米国特許文献記
載の技術に従って、分子ふるいのフレーム構造内に染料
分子を挿入することを提案している。このドイツ国特許
第Ａ−４１２６４６１号明細書には、特に、分子ふるい
の空洞フレーム構造内に非水溶性有機染料が不可逆的に
挿入された染料充填無機分子ふるいが記載されている。
ドイツ国特許第Ａ−４１２６４６１号明細書に開示され
ている分子ふるいは、鋳型合成法によって得ることがで
きる。染料分子の不可逆的挿入のための前提条件は、染
料分子の大きさがせいぜい分子ふるいの空洞の寸法と同
程度であり、そして自由細孔径よりも大きいことであ
る。
【０００６】Zeolites第４号（1984年),第30-34 頁に
は、ホ−ジャサイト(faujasite) ゼオライト中におい
て、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニ
ン、および銅フタロシアニン（Ｐｃ）を製造する、いわ
ゆるシップ・イン・ザ・ボトル(ship-in-the-bottle)合
成法が記載されている。この方法においては、ゼオライ
ト中に存在する陽イオンが、まず記載遷移金属陽イオン
と交換される。次の工程において、対応するＰｃ（フタ
ロシアニン）錯塩が、オルト−フタロジニトリルの添加
によって、特にホージャサイトの空洞内において形成さ
れる。空洞内において形成されたＰｃ錯塩は、立体的理
由によって、通常は、その空洞から拡散しない。しか
し、使用の仕方によっては、所望されない拡散が起こ
る。
は、ホ−ジャサイト(faujasite) ゼオライト中におい
て、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニ
ン、および銅フタロシアニン（Ｐｃ）を製造する、いわ
ゆるシップ・イン・ザ・ボトル(ship-in-the-bottle)合
成法が記載されている。この方法においては、ゼオライ
ト中に存在する陽イオンが、まず記載遷移金属陽イオン
と交換される。次の工程において、対応するＰｃ（フタ
ロシアニン）錯塩が、オルト−フタロジニトリルの添加
によって、特にホージャサイトの空洞内において形成さ
れる。空洞内において形成されたＰｃ錯塩は、立体的理
由によって、通常は、その空洞から拡散しない。しか
し、使用の仕方によっては、所望されない拡散が起こ
る。
【０００７】上記ドイツ国特許第Ａ−４１２６４６１号
明細書、米国特許第４０１８８７０号明細書およびZeol
ites第４号（1984年) に記載されている分子ふるいは、
その分子ふるい内に挿入されるか、またはその中に不可
逆に保持されるべき染料と分子ふるいとの可能な組み合
わせの数が、空洞容積および自由細孔径に関連して、染
料分子の大きさによって制限されるという欠点を有して
いる。さらに、ドイツ国特許第Ａ−４１２６４６１号の
分子ふるいの場合には、トリエタノールアミンのごとき
アミンが鋳型として添加される必要がある。しかしなが
ら、この鋳型は、部分的に分子ふるいの中に残留し、染
料で分子ふるいを完全に充填するのを妨げる。さらにま
た、チオインジゴのごとき染料は、その分子サイズの故
に、分子ふるいの細孔から拡散してしまう可能性がある
ことも言われている。
明細書、米国特許第４０１８８７０号明細書およびZeol
ites第４号（1984年) に記載されている分子ふるいは、
その分子ふるい内に挿入されるか、またはその中に不可
逆に保持されるべき染料と分子ふるいとの可能な組み合
わせの数が、空洞容積および自由細孔径に関連して、染
料分子の大きさによって制限されるという欠点を有して
いる。さらに、ドイツ国特許第Ａ−４１２６４６１号の
分子ふるいの場合には、トリエタノールアミンのごとき
アミンが鋳型として添加される必要がある。しかしなが
ら、この鋳型は、部分的に分子ふるいの中に残留し、染
料で分子ふるいを完全に充填するのを妨げる。さらにま
た、チオインジゴのごとき染料は、その分子サイズの故
に、分子ふるいの細孔から拡散してしまう可能性がある
ことも言われている。
【０００８】分子ふるいの表面、特に細孔径の充填に関
しては、下記に示すように文献に繰り返し記載がなされ
ている。
しては、下記に示すように文献に繰り返し記載がなされ
ている。
【０００９】田辺、服部、山口、田中による編集の酸塩
基触媒に関する札幌国際シポジウム論文集( Proceeding
s of the International Symposium on Acid Base Cata
lysis Sapporo 、1988年11月28日-12 月１日），ＶＣＨ
および講談社刊、第255-266頁の論文”Acid-Base Catal
ysis ”において、村上等は、クラッキング反応おける
形状選択性及ぼす細孔サイズの影響を記載している。村
上等によって記載された方法によれば、ゼオライトをシ
リコーンアルコキシドで処理すると、細孔サイズが変
る。
基触媒に関する札幌国際シポジウム論文集( Proceeding
s of the International Symposium on Acid Base Cata
lysis Sapporo 、1988年11月28日-12 月１日），ＶＣＨ
および講談社刊、第255-266頁の論文”Acid-Base Catal
ysis ”において、村上等は、クラッキング反応おける
形状選択性及ぼす細孔サイズの影響を記載している。村
上等によって記載された方法によれば、ゼオライトをシ
リコーンアルコキシドで処理すると、細孔サイズが変
る。
【００１０】Catalysis Letters ２２(1993)の第107-12
1 頁において、Ribeiro は、金属塩化物たとえばSiCl
4 ，ZnCl2, GaCl3, GeCl4, TiCl4, SnCl4 およびSi(OM
e)4，シラン(SiH4)，ジシラン(Si2H6) およびジボラン
(B2H6)を使用してゼオライトの細孔径を変えることを記
載している。彼は、特にトルエンがメタノールによって
アルキル化される場合に、表面充填の程度がパラ−キシ
レンの収量に対して及ぼす影響を記述している。
1 頁において、Ribeiro は、金属塩化物たとえばSiCl
4 ，ZnCl2, GaCl3, GeCl4, TiCl4, SnCl4 およびSi(OM
e)4，シラン(SiH4)，ジシラン(Si2H6) およびジボラン
(B2H6)を使用してゼオライトの細孔径を変えることを記
載している。彼は、特にトルエンがメタノールによって
アルキル化される場合に、表面充填の程度がパラ−キシ
レンの収量に対して及ぼす影響を記述している。
【００１１】Vansant 等は、シランとジボランとの使用
( J.Chem.Soc.,Faraday Trans.１、1983, 79, 第2821-2
834頁)、およびジシランの使用（J.Phys.Chem. 1990, 9
4,第2582-2586頁）によるゼオライトの細孔径の変化に
関する詳細な研究を発表している。
( J.Chem.Soc.,Faraday Trans.１、1983, 79, 第2821-2
834頁)、およびジシランの使用（J.Phys.Chem. 1990, 9
4,第2582-2586頁）によるゼオライトの細孔径の変化に
関する詳細な研究を発表している。
【００１２】Microporous Materials,２(1994)、第251-2
59頁において、Benazzi 等は、各種テトラアルキルスズ
化合物（SnR4(R=Me, Et, i-Pr, Ph およびシクロヘキシ
ル）およびBu3SnHによって処理した場合のゼオライトの
細孔の縮小について記載している。
59頁において、Benazzi 等は、各種テトラアルキルスズ
化合物（SnR4(R=Me, Et, i-Pr, Ph およびシクロヘキシ
ル）およびBu3SnHによって処理した場合のゼオライトの
細孔の縮小について記載している。
【００１３】また、国際特許ＷＯ９２／２１７２６号明
細書には、複合構造を有する顔料が開示されている。こ
の顔料においては、非水溶性コア物質上に、水溶性着色
剤の少なくとも１つの層が吸着され、他方その着色剤は
透明層によってコーティングされている。記載されてい
る透明層は、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、
アモルファスケイ酸（これはケイ酸ナトリウムまたはシ
リカゾルから得られる）からなる物質である。この方法
の欠点は、１つには、水溶性着色剤のみに限定されるこ
とであり、いま１つは、吸着による着色剤の接着力が、
多くの用途にとって、特に熱的応力または機械的応力が
加わる場合に、不十分であることである。
細書には、複合構造を有する顔料が開示されている。こ
の顔料においては、非水溶性コア物質上に、水溶性着色
剤の少なくとも１つの層が吸着され、他方その着色剤は
透明層によってコーティングされている。記載されてい
る透明層は、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、
アモルファスケイ酸（これはケイ酸ナトリウムまたはシ
リカゾルから得られる）からなる物質である。この方法
の欠点は、１つには、水溶性着色剤のみに限定されるこ
とであり、いま１つは、吸着による着色剤の接着力が、
多くの用途にとって、特に熱的応力または機械的応力が
加わる場合に、不十分であることである。
【００１４】したがって、本発明の目的は、上記の欠点
を有しない着色剤充填(colourant-loaded)分子ふるいを
提供することである。浸出、ブリージング、たとえばプ
ラスチック材料に接触する他の材料中へ当該プラスチッ
ク材料の中の着色剤が移動するマイグレーションなどの
性質を改良するためには、特に、分子ふるいの熱安定
性、溶剤への耐性、光安定性、化学安定性、ならびに分
子ふるいの着色剤充填度を高めることなどが必要であ
る。
を有しない着色剤充填(colourant-loaded)分子ふるいを
提供することである。浸出、ブリージング、たとえばプ
ラスチック材料に接触する他の材料中へ当該プラスチッ
ク材料の中の着色剤が移動するマイグレーションなどの
性質を改良するためには、特に、分子ふるいの熱安定
性、溶剤への耐性、光安定性、化学安定性、ならびに分
子ふるいの着色剤充填度を高めることなどが必要であ
る。
【００１５】今回、分子ふるいの空洞の全部または一部
分の中に、着色剤分子ならびに当該分子ふるいに共有結
合しそして細孔径を縮小させる変性剤を含有している上
記の分子ふるいが見い出された。
分の中に、着色剤分子ならびに当該分子ふるいに共有結
合しそして細孔径を縮小させる変性剤を含有している上
記の分子ふるいが見い出された。
【００１６】さらに、本発明によって、その分子ふるい
の製造方法、ならびに高分子有機材料好ましくはバイオ
ポリマーおよびプラスチック材料、ガラス、セラミック
製品の着色のため、装飾的化粧品の作成のため、塗料系
好ましくは自動車用ラッカー、印刷インク、インク、分
散ペイントおよびカラーフィルターの製造のための着色
剤としての該分子ふるいの使用方法、およびかかる新規
分子ふるいを含有している材料が見い出された。
の製造方法、ならびに高分子有機材料好ましくはバイオ
ポリマーおよびプラスチック材料、ガラス、セラミック
製品の着色のため、装飾的化粧品の作成のため、塗料系
好ましくは自動車用ラッカー、印刷インク、インク、分
散ペイントおよびカラーフィルターの製造のための着色
剤としての該分子ふるいの使用方法、およびかかる新規
分子ふるいを含有している材料が見い出された。
【００１７】本新規分子ふるいは、その空洞の全部また
は一部分の中に着色剤分子を含有している。
は一部分の中に着色剤分子を含有している。
【００１８】さらに、本新規分子ふるいは、その分子ふ
るいに共有結合し、そしてその細孔径を縮小させる変性
剤を含有している。本発明によれば、変性剤は好ましく
は分子ふるいの外表面に存在している分子ふるいの官能
基、たとえばＯＨ基と反応することが示された。この結
果として細孔径の縮小が生じ、このことは、浸出および
／またはブリージングが起こらない変性された分子ふる
いの製造が可能になるという事実によって間接的に判定
することができる。なぜ浸出および／またはブリージン
グが起こらないかということは、変性された分子ふるい
の空洞内に存在する着色剤分子が、縮小された細孔を通
過することができず、したがって空洞内に保留されるた
めと説明することができる。
るいに共有結合し、そしてその細孔径を縮小させる変性
剤を含有している。本発明によれば、変性剤は好ましく
は分子ふるいの外表面に存在している分子ふるいの官能
基、たとえばＯＨ基と反応することが示された。この結
果として細孔径の縮小が生じ、このことは、浸出および
／またはブリージングが起こらない変性された分子ふる
いの製造が可能になるという事実によって間接的に判定
することができる。なぜ浸出および／またはブリージン
グが起こらないかということは、変性された分子ふるい
の空洞内に存在する着色剤分子が、縮小された細孔を通
過することができず、したがって空洞内に保留されるた
めと説明することができる。
【００１９】変性を、たとえば、特に変性剤の量および
変性剤との反応時間を制御することによって、細孔の全
部でなく、一部のみが径縮小されるように実施すること
も可能である。このようにして製造された分子ふるい
は、未変性分子ふるいよりは低い程度であるが、なおブ
リージングまたは浸出することができる。したがって、
所望の用途に応じて、多少ブリージングおよび／または
浸出が生じうる分子ふるいを得るように、あるいは、ブ
リージングおよび／または浸出がまったく起こらない分
子ふるいを得るように変性を実施することが可能であ
る。もちろん、ミクロ（微細）細孔を有する分子ふるい
の場合には、メソ（中）細孔の分子ふるいの場合より
も、変性剤の必要量は通常は少なくなる。
変性剤との反応時間を制御することによって、細孔の全
部でなく、一部のみが径縮小されるように実施すること
も可能である。このようにして製造された分子ふるい
は、未変性分子ふるいよりは低い程度であるが、なおブ
リージングまたは浸出することができる。したがって、
所望の用途に応じて、多少ブリージングおよび／または
浸出が生じうる分子ふるいを得るように、あるいは、ブ
リージングおよび／または浸出がまったく起こらない分
子ふるいを得るように変性を実施することが可能であ
る。もちろん、ミクロ（微細）細孔を有する分子ふるい
の場合には、メソ（中）細孔の分子ふるいの場合より
も、変性剤の必要量は通常は少なくなる。
【００２０】本新規分子ふるいは、下記方法によって得
ることができる： （ａ）分子ふるいの空洞を、着色剤分子によって、完全
にまたは部分的に充填し、そして次に変性剤との反応に
よってその細孔径を縮小させるか、または、（ｂ）着色
剤分子によって、その空洞の全部または一部分が充填さ
れた分子ふるいの細孔径を、変性剤との反応によって縮
小させる。
ることができる： （ａ）分子ふるいの空洞を、着色剤分子によって、完全
にまたは部分的に充填し、そして次に変性剤との反応に
よってその細孔径を縮小させるか、または、（ｂ）着色
剤分子によって、その空洞の全部または一部分が充填さ
れた分子ふるいの細孔径を、変性剤との反応によって縮
小させる。
【００２１】本発明において使用される変性剤は、分子
ふるいの、外方を向いた細孔開口を含む分子ふるいの外
表面上に存在している、分子ふるいの官能基と共有結合
を形成しうる公知のすべての化合物、特に分子ふるいの
細孔径を縮小することができる化合物でありうる。
ふるいの、外方を向いた細孔開口を含む分子ふるいの外
表面上に存在している、分子ふるいの官能基と共有結合
を形成しうる公知のすべての化合物、特に分子ふるいの
細孔径を縮小することができる化合物でありうる。
【００２２】使用される変性剤は、好ましくは次のもの
からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であ
る：金属ハロゲン化物、シリコーンアルコキシド、炭素
／スズ化合物、ケイ素／水素化合物、テトラアルキルオ
ルトシリケート、トリアルキル−、ジアルキル−、モノ
アルキル−およびトリアリールクロロシラン、ジシロキ
サン、ジボラン、シリケートゾル、シリケートコロイ
ド、ならびにハロゲン化ポリシロキサン。
からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であ
る：金属ハロゲン化物、シリコーンアルコキシド、炭素
／スズ化合物、ケイ素／水素化合物、テトラアルキルオ
ルトシリケート、トリアルキル−、ジアルキル−、モノ
アルキル−およびトリアリールクロロシラン、ジシロキ
サン、ジボラン、シリケートゾル、シリケートコロイ
ド、ならびにハロゲン化ポリシロキサン。
【００２３】金属ハロゲン化物、好ましくは金属塩化物
は、Catalysis Letters 22(1993)の第107-121 頁にRibe
iro によって記載されているようなSiCl4、 ZnCl2, GaCl
3, GeCl4 ,TiCl4, SnCl4でありうる。四塩化ケイ素が特
に好ましい。
は、Catalysis Letters 22(1993)の第107-121 頁にRibe
iro によって記載されているようなSiCl4、 ZnCl2, GaCl
3, GeCl4 ,TiCl4, SnCl4でありうる。四塩化ケイ素が特
に好ましい。
【００２４】シリコーンアルコキシドは、好ましくはケ
イ素テトラアルコキシド、たとえば村上等（上記参照）
によって記載されているようなSi(OR)4(R=Me, Et, n-,i
-Pr,n-,i-,sec-およびtert-Bu)でありうる。特に好まし
いのはSi(OMe)4である。
イ素テトラアルコキシド、たとえば村上等（上記参照）
によって記載されているようなSi(OR)4(R=Me, Et, n-,i
-Pr,n-,i-,sec-およびtert-Bu)でありうる。特に好まし
いのはSi(OMe)4である。
【００２５】適当な炭素／スズ化合物は、特に、テトラ
アルキルスズ化合物であり、たとえばBenazzi 等（上記
参照）によって記載されているSnR4(R=Me, Et, i-Pr ）
およびSnPh4, Sn(シクロヘキシル)4およびBu3SnHであ
る。
アルキルスズ化合物であり、たとえばBenazzi 等（上記
参照）によって記載されているSnR4(R=Me, Et, i-Pr ）
およびSnPh4, Sn(シクロヘキシル)4およびBu3SnHであ
る。
【００２６】適当なケイ素水素化合物は、好ましくはシ
ランおよびジシラン（上記Vansant等参照）である。
ランおよびジシラン（上記Vansant等参照）である。
【００２７】テトラアルキルオルトシリケートは好まし
くはＣ1-Ｃ4 テトラオルトシリケート、特にテトラエチ
ルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）でありうる。また、ト
リ−、ジ−およびモノアルキル−およびトリアリールク
ロロシラン、たとえばClSiR3(R＝メチル、エチル、n-、
i-Pr、n-、i-、sec-およびtert-Bu 、フェニル）特に好
ましくはトリメチルクロロシランおよびトリエチルクロ
ロシラン、ジシロキサンたとえばヘキサ（Ｃ1-Ｃ4 アル
キル）ジシロキサン、好ましくはヘキサメチルジシロキ
サン、ジボランおよびアルカリ金属ケイ酸塩たとえばケ
イ酸ナトリウムおよびシリカゾル（これはデュポン社の
登録商標LUDOX の商品名で市場で入手可能である）など
も使用できる。
くはＣ1-Ｃ4 テトラオルトシリケート、特にテトラエチ
ルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）でありうる。また、ト
リ−、ジ−およびモノアルキル−およびトリアリールク
ロロシラン、たとえばClSiR3(R＝メチル、エチル、n-、
i-Pr、n-、i-、sec-およびtert-Bu 、フェニル）特に好
ましくはトリメチルクロロシランおよびトリエチルクロ
ロシラン、ジシロキサンたとえばヘキサ（Ｃ1-Ｃ4 アル
キル）ジシロキサン、好ましくはヘキサメチルジシロキ
サン、ジボランおよびアルカリ金属ケイ酸塩たとえばケ
イ酸ナトリウムおよびシリカゾル（これはデュポン社の
登録商標LUDOX の商品名で市場で入手可能である）など
も使用できる。
【００２８】いま１つの実施態様においては、本発明は
新規分子ふるいの製造方法に関し、その製造方法は、
（ａ）分子ふるいの空洞を、完全にまたは部分的に着色
剤分子で充填し、そして次に変性剤との反応によってそ
の細孔径を縮小させるか、または、（ｂ）その空洞の全
部または一部分が着色剤分子によって充填された分子ふ
るいの細孔径を、変性剤との反応によって縮小させるこ
とを特徴とする。
新規分子ふるいの製造方法に関し、その製造方法は、
（ａ）分子ふるいの空洞を、完全にまたは部分的に着色
剤分子で充填し、そして次に変性剤との反応によってそ
の細孔径を縮小させるか、または、（ｂ）その空洞の全
部または一部分が着色剤分子によって充填された分子ふ
るいの細孔径を、変性剤との反応によって縮小させるこ
とを特徴とする。
【００２９】変性剤の使用量は、一般に所望目的に依存
する。たとえば、ブリージングまたは浸出をどの程度阻
止すべきかによってきまる。したがって、使用される変
性剤の有効量は、通常は必要により予備試験を行って決
定することができる。
する。たとえば、ブリージングまたは浸出をどの程度阻
止すべきかによってきまる。したがって、使用される変
性剤の有効量は、通常は必要により予備試験を行って決
定することができる。
【００３０】本発明の好ましい実施態様においては、ケ
イ素含有変性剤、たとえば上記に例示したものが使用さ
れ、そしてその量は、たとえば着色剤含有分子ふるいの
ケイ素含量が、着色剤含有分子ふるいの重量を基準にし
て、３乃至６０重量％、好ましくは１０乃至５０重量
％、特に好ましくは２０乃至４０重量％の範囲に増加さ
れるように選択される。
イ素含有変性剤、たとえば上記に例示したものが使用さ
れ、そしてその量は、たとえば着色剤含有分子ふるいの
ケイ素含量が、着色剤含有分子ふるいの重量を基準にし
て、３乃至６０重量％、好ましくは１０乃至５０重量
％、特に好ましくは２０乃至４０重量％の範囲に増加さ
れるように選択される。
【００３１】変性剤との反応の間の温度は、一般に使用
される変性剤の種類、変性剤が付与されるべき所望速
度、ならびに所望される層厚に依存する。温度の上限
は、通常その着色剤の熱安定性によってきまる。適当な
温度範囲は、文献（上記参照）から公知であり、そして
必要な場合には、適当な予備試験によって当業者によっ
て容易に決定することができる。たとえば、四塩化ケイ
素を使用する場合、温度は２０乃至３００℃、好ましく
は１００乃至２００℃の範囲から選択され、また、ＴＥ
ＯＳが使用される場合には、温度は２０乃至４００℃、
好ましくは２０乃至２５０℃、特に好ましくは５０乃至
１５０℃の範囲から選択される。
される変性剤の種類、変性剤が付与されるべき所望速
度、ならびに所望される層厚に依存する。温度の上限
は、通常その着色剤の熱安定性によってきまる。適当な
温度範囲は、文献（上記参照）から公知であり、そして
必要な場合には、適当な予備試験によって当業者によっ
て容易に決定することができる。たとえば、四塩化ケイ
素を使用する場合、温度は２０乃至３００℃、好ましく
は１００乃至２００℃の範囲から選択され、また、ＴＥ
ＯＳが使用される場合には、温度は２０乃至４００℃、
好ましくは２０乃至２５０℃、特に好ましくは５０乃至
１５０℃の範囲から選択される。
【００３２】変性剤との反応の間の圧力は、一般に使用
される変性剤の種類、変性剤が付与されるべき所望速
度、所望される層厚、ならびに付与方法たとえば気相か
液相かによってきまる。
される変性剤の種類、変性剤が付与されるべき所望速
度、所望される層厚、ならびに付与方法たとえば気相か
液相かによってきまる。
【００３３】液相において変性剤を反応させる場合に
は、変性剤は、通常３０分間乃至３日間、好ましくは半
日乃至２日間の範囲から選択された時間にわたり、着色
剤充填分子ふるいと接触させられる。接触は、たとえ
ば、両反応成分を、所望の場合には溶剤の存在下におい
て、一緒にし、そしてそれらを撹拌することによって行
われる。
は、変性剤は、通常３０分間乃至３日間、好ましくは半
日乃至２日間の範囲から選択された時間にわたり、着色
剤充填分子ふるいと接触させられる。接触は、たとえ
ば、両反応成分を、所望の場合には溶剤の存在下におい
て、一緒にし、そしてそれらを撹拌することによって行
われる。
【００３４】変性剤の種類によっては、所望により、上
記の処置に続いて加水分解工程を行うことができる。こ
の操作は、水の存在下においてのみ分子ふるいと反応す
る変性剤の場合、特に分子ふるい内または液相内に存在
する水の量が、完全な反応のためには不十分である場合
に好ましいものである。
記の処置に続いて加水分解工程を行うことができる。こ
の操作は、水の存在下においてのみ分子ふるいと反応す
る変性剤の場合、特に分子ふるい内または液相内に存在
する水の量が、完全な反応のためには不十分である場合
に好ましいものである。
【００３５】反応媒質として気相が選択された場合に
は、変性剤は、通常、常用不活性ガスたとえば窒素、お
よび希ガスたとえばヘリウム、ネオンまたはアルゴンを
キャリヤーガスとし着色剤充填分子ふるい上を通過させ
る。この場合にも、所望によっては、上記と同様、この
蒸気ガス法実施後に加水分解工程を後続させることがで
きる。
は、変性剤は、通常、常用不活性ガスたとえば窒素、お
よび希ガスたとえばヘリウム、ネオンまたはアルゴンを
キャリヤーガスとし着色剤充填分子ふるい上を通過させ
る。この場合にも、所望によっては、上記と同様、この
蒸気ガス法実施後に加水分解工程を後続させることがで
きる。
【００３６】所望の場合には、分子ふるいを変性剤の施
用の前および／または後に、乾燥することができる。す
なわち、水を、それ自体通常の方法によって、所望の程
度まで追い出すことができる。
用の前および／または後に、乾燥することができる。す
なわち、水を、それ自体通常の方法によって、所望の程
度まで追い出すことができる。
【００３７】本発明の特に好ましい実施態様において
は、反応は、四塩化ケイ素変性剤を使用し、−１０乃至
１２０℃、好ましくは０乃至６０℃、特に好ましくは１
５乃至４０℃の温度範囲の四塩化ケイ素に、不活性ガス
流、好ましくは窒素ガス流を通じることによって実施さ
れる。この方法においては、飽和された不活性ガス流
を、予め２０乃至３００℃、好ましくは１２０乃至１８
０℃の温度範囲に加熱された着色剤充填分子ふるいの試
料上に通す。圧力は通常１０乃至３００kPa 、好ましく
は９０乃至１１０kPa の範囲から選択される。反応時間
は、通常５分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至５時
間、特に好ましくは１乃至３時間の範囲から選択され
る。ガス流の量は、通常着色剤充填分子ふるい１ｇ当
り、０．２５乃至７．５，好ましくは０．５乃至２．
５，特に好ましくは０．７５乃至２リットル／時の範囲
から選択される。
は、反応は、四塩化ケイ素変性剤を使用し、−１０乃至
１２０℃、好ましくは０乃至６０℃、特に好ましくは１
５乃至４０℃の温度範囲の四塩化ケイ素に、不活性ガス
流、好ましくは窒素ガス流を通じることによって実施さ
れる。この方法においては、飽和された不活性ガス流
を、予め２０乃至３００℃、好ましくは１２０乃至１８
０℃の温度範囲に加熱された着色剤充填分子ふるいの試
料上に通す。圧力は通常１０乃至３００kPa 、好ましく
は９０乃至１１０kPa の範囲から選択される。反応時間
は、通常５分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至５時
間、特に好ましくは１乃至３時間の範囲から選択され
る。ガス流の量は、通常着色剤充填分子ふるい１ｇ当
り、０．２５乃至７．５，好ましくは０．５乃至２．
５，特に好ましくは０．７５乃至２リットル／時の範囲
から選択される。
【００３８】本発明の別の好ましい実施態様において
は、水含量がゼロではない、好ましくは水含量が、変性
剤と分子ふるいの官能基たとえばＯＨ基との反応を促進
するために十分であるような着色剤充填分子ふるいが使
用される。これまで判明したところでは、本発明方法の
成否は、着色剤および分子ふるいの選択に依存しない。
は、水含量がゼロではない、好ましくは水含量が、変性
剤と分子ふるいの官能基たとえばＯＨ基との反応を促進
するために十分であるような着色剤充填分子ふるいが使
用される。これまで判明したところでは、本発明方法の
成否は、着色剤および分子ふるいの選択に依存しない。
【００３９】着色剤充填分子ふるいは、通常下記の３つ
の方法によって得ることができる： 方法（ａ） 普通にカ焼された分子ふるいと着色剤とからなる混合物
を、通常的に高められた温度において処理する。一般的
前提条件は、着色剤分子と分子ふるいの細孔系とが立体
的かつ電子的に相容性があることである。本発明の特に
好ましい実施態様においては、容易に昇華可能な着色
剤、特に染料が使用される。この処理は、真空下におい
て実施するのが好ましい。この方法では、染料と分子ふ
るいとからなる混合物が１００kPa （１バール）以下、
好ましくは５kPa （５０ミリバール）以下、特に好まし
くは１kPa （１０ミリバール）以下、そして非常に好ま
しくは０．１kPa （１ミリバール）以下の圧力で、５０
乃至３００℃、好ましくは１００乃至２５０℃の温度に
加熱される。この温度は通常０．５乃至５日間、好まし
くは１乃至４日間、より好ましくは２．５乃至３．５日
間保持される。この処理後、過剰の染料、すなわち分子
ふるい内に結合されていない染料は、適当な処理によっ
て、たとえば抽出によって、特にソクスレー抽出によっ
て除去することができる。
の方法によって得ることができる： 方法（ａ） 普通にカ焼された分子ふるいと着色剤とからなる混合物
を、通常的に高められた温度において処理する。一般的
前提条件は、着色剤分子と分子ふるいの細孔系とが立体
的かつ電子的に相容性があることである。本発明の特に
好ましい実施態様においては、容易に昇華可能な着色
剤、特に染料が使用される。この処理は、真空下におい
て実施するのが好ましい。この方法では、染料と分子ふ
るいとからなる混合物が１００kPa （１バール）以下、
好ましくは５kPa （５０ミリバール）以下、特に好まし
くは１kPa （１０ミリバール）以下、そして非常に好ま
しくは０．１kPa （１ミリバール）以下の圧力で、５０
乃至３００℃、好ましくは１００乃至２５０℃の温度に
加熱される。この温度は通常０．５乃至５日間、好まし
くは１乃至４日間、より好ましくは２．５乃至３．５日
間保持される。この処理後、過剰の染料、すなわち分子
ふるい内に結合されていない染料は、適当な処理によっ
て、たとえば抽出によって、特にソクスレー抽出によっ
て除去することができる。
【００４０】方法（ｂ） 分子ふるいの存在下において着色剤を合成する（シップ
・イン・ザ・ボトル合成）。この方法の原理は、特にZe
olites４(1984), 第30頁に詳細に記載されているので、
ここでは、詳細な記載は省略する。この方法によると、
導入物(educt)（着色剤）分子の大きさは、好ましく
は、分子ふるいの空洞内にはめ込まれるように選択され
る。分子ふるいの空洞内における着色剤の合成の後、過
剰な導入原料(educt) および着色剤、特に空洞の外部に
おいて生成された染料は適当な処理によって、典型的に
は溶剤を用いる洗滌によって除去される。
・イン・ザ・ボトル合成）。この方法の原理は、特にZe
olites４(1984), 第30頁に詳細に記載されているので、
ここでは、詳細な記載は省略する。この方法によると、
導入物(educt)（着色剤）分子の大きさは、好ましく
は、分子ふるいの空洞内にはめ込まれるように選択され
る。分子ふるいの空洞内における着色剤の合成の後、過
剰な導入原料(educt) および着色剤、特に空洞の外部に
おいて生成された染料は適当な処理によって、典型的に
は溶剤を用いる洗滌によって除去される。
【００４１】方法（ｃ）着色剤の存在下において分子ふ
るいを合成する（鋳型合成）。分子ふるいの鋳型合成法
は、特に米国特許第Ａ−４０１８８７０号明細書および
ドイツ国特許第４１２６４６１号明細書に詳細に記載さ
れているので、ここでは、詳細な記載は省略する。鋳型
合成は、通常次のようにして実施される。すなわち、た
とえば、ケイ素源および必要な場合にはアルミニウム源
とからなる通常の分子ふるい合成混合物に、着色剤、特
に染料、すなわち可溶性化合物、および通常は、その着
色剤の種類によって、別のいま１つの鋳型を添加する。
この混合物を、通常、１００乃至２５０℃の範囲の温度
においてオートクレーブの中で水熱処理にかける。この
処理の後、未反応導入原料(educt) 特に着色剤は、それ
自体公知の方法によって、たとえば適当な溶剤またはふ
るいを使用した洗滌または抽出によって、分子ふるいか
ら除去することができる。
るいを合成する（鋳型合成）。分子ふるいの鋳型合成法
は、特に米国特許第Ａ−４０１８８７０号明細書および
ドイツ国特許第４１２６４６１号明細書に詳細に記載さ
れているので、ここでは、詳細な記載は省略する。鋳型
合成は、通常次のようにして実施される。すなわち、た
とえば、ケイ素源および必要な場合にはアルミニウム源
とからなる通常の分子ふるい合成混合物に、着色剤、特
に染料、すなわち可溶性化合物、および通常は、その着
色剤の種類によって、別のいま１つの鋳型を添加する。
この混合物を、通常、１００乃至２５０℃の範囲の温度
においてオートクレーブの中で水熱処理にかける。この
処理の後、未反応導入原料(educt) 特に着色剤は、それ
自体公知の方法によって、たとえば適当な溶剤またはふ
るいを使用した洗滌または抽出によって、分子ふるいか
ら除去することができる。
【００４２】所望の場合には、分子ふるいは、着色剤を
充填する前に、高められた温度および／または減圧下に
おいて脱水することができる。
充填する前に、高められた温度および／または減圧下に
おいて脱水することができる。
【００４３】分子ふるい内への着色剤の挿入は、Ｘ線粉
末回折分析ならびに、たとえば窒素の吸着能を測定する
ことによって確認することができる。着色剤充填分子ふ
るいのＸ線粉末回折図（１２０℃で測定）と着色剤を含
有していない分子ふるいのＸ線粉末回折図（１２０℃で
測定）とは通常非常に類似しているが、回折線の正確な
位置および個々の回折線の濃度に相違がある。本発明の
着色剤充填分子ふるいの窒素吸着等温線を、着色剤を含
有していない分子ふるい、または一部分だけが充填され
た分子ふるいのそれらと比較すると、完全に充填された
分子ふるいの細孔容積が、他の分子ふるいの細孔容積よ
りも減少されていることがわかる。
末回折分析ならびに、たとえば窒素の吸着能を測定する
ことによって確認することができる。着色剤充填分子ふ
るいのＸ線粉末回折図（１２０℃で測定）と着色剤を含
有していない分子ふるいのＸ線粉末回折図（１２０℃で
測定）とは通常非常に類似しているが、回折線の正確な
位置および個々の回折線の濃度に相違がある。本発明の
着色剤充填分子ふるいの窒素吸着等温線を、着色剤を含
有していない分子ふるい、または一部分だけが充填され
た分子ふるいのそれらと比較すると、完全に充填された
分子ふるいの細孔容積が、他の分子ふるいの細孔容積よ
りも減少されていることがわかる。
【００４４】分子ふるいは、粒子サイズが０．５乃至１
００μｍの範囲であって、ゼオライトおよびゼオライト
構造のリン酸塩のごとき均質な細孔構造とミクロ細孔お
よび／またはメソ細孔とを有している結晶質物質であり
うる。分子ふるいは、好ましくは粉末の形で使用され
る。しかしながら、使用目的によっては、顆粒、円筒な
どのようなコンパクト構造のものを使用することも可能
である。
００μｍの範囲であって、ゼオライトおよびゼオライト
構造のリン酸塩のごとき均質な細孔構造とミクロ細孔お
よび／またはメソ細孔とを有している結晶質物質であり
うる。分子ふるいは、好ましくは粉末の形で使用され
る。しかしながら、使用目的によっては、顆粒、円筒な
どのようなコンパクト構造のものを使用することも可能
である。
【００４５】ゼオライトは一般に知られており、そし
て、特に、Chemie in unserer Zeit、1986年、No.4、第11
7-127 頁 およびAngew. Chem. 1975年, 18,第659-667頁
に記載されている。ゼオライトは、通常酸Ｈの形または
中性アルカリ金属の形で使用される。アルミニウム以外
の元素、たとえばＢ、Ｇa 、Ｆe 、Ｃr 、Ｖ、Ａs 、Ｓ
b 、Ｂi ，Ｂe などの元素、またはこれらの組み合わせ
をゼオライト格子の中に挿入することができる。ケイ素
は、部分的に他の四価の元素たとえばＧe 、Ｔi、Ｚr
またはＨf で部分的に置換することができる。
て、特に、Chemie in unserer Zeit、1986年、No.4、第11
7-127 頁 およびAngew. Chem. 1975年, 18,第659-667頁
に記載されている。ゼオライトは、通常酸Ｈの形または
中性アルカリ金属の形で使用される。アルミニウム以外
の元素、たとえばＢ、Ｇa 、Ｆe 、Ｃr 、Ｖ、Ａs 、Ｓ
b 、Ｂi ，Ｂe などの元素、またはこれらの組み合わせ
をゼオライト格子の中に挿入することができる。ケイ素
は、部分的に他の四価の元素たとえばＧe 、Ｔi、Ｚr
またはＨf で部分的に置換することができる。
【００４６】製造上の理由により、ゼオライトが酸Ｈの
形で得られず、たとえばアルカリ金属の形またはアルカ
リ土類金属の形で得られる場合には、所望のＨ形は、イ
オン交換たとえばアンモニウムイオンによるイオン交換
とその後のカ焼によって、あるいは酸処理によって、完
全にまたは部分的に生成させることができる。
形で得られず、たとえばアルカリ金属の形またはアルカ
リ土類金属の形で得られる場合には、所望のＨ形は、イ
オン交換たとえばアンモニウムイオンによるイオン交換
とその後のカ焼によって、あるいは酸処理によって、完
全にまたは部分的に生成させることができる。
【００４７】好ましいゼオライトは、ゼオライトＡ、
Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ-5、ＺＳＭ-11 、モルデナイト(mor
denite) グループのゼオライト、特にモルデナイト、お
よびホージャサイト(faujasite) 型ゼオライトである。
特に好ましいゼオライトは、ゼオライトＨＹ、ゼオライ
トＮａＹ，ゼオライトＨ−モルデナイトおよびＬＺＹ−
52（ユニオンカーバイド社製品）である。
Ｘ、Ｙ、Ｌ、ＺＳＭ-5、ＺＳＭ-11 、モルデナイト(mor
denite) グループのゼオライト、特にモルデナイト、お
よびホージャサイト(faujasite) 型ゼオライトである。
特に好ましいゼオライトは、ゼオライトＨＹ、ゼオライ
トＮａＹ，ゼオライトＨ−モルデナイトおよびＬＺＹ−
52（ユニオンカーバイド社製品）である。
【００４８】また、分子ふるいとして、ＭＣＭ-41 構造
のメソ細孔ケイ酸塩または金属ケイ酸塩を使用すること
もできる。例をあげれば下記のものである：一般に３乃
至１０ｎｍの範囲の調節可能な細孔サイズを有するアモ
ルファスメソ細孔ＭＣＭ-41 ［たとえば、J. of. Am. C
hem. Soc. 114(1992)、10834-10843、米国特許第５０９８
６８４号、同第５１０５０５１号、同第５１３４２４２
号、同第５１３４２４３号各明細書参照］、
のメソ細孔ケイ酸塩または金属ケイ酸塩を使用すること
もできる。例をあげれば下記のものである：一般に３乃
至１０ｎｍの範囲の調節可能な細孔サイズを有するアモ
ルファスメソ細孔ＭＣＭ-41 ［たとえば、J. of. Am. C
hem. Soc. 114(1992)、10834-10843、米国特許第５０９８
６８４号、同第５１０５０５１号、同第５１３４２４２
号、同第５１３４２４３号各明細書参照］、
【００４９】Ｍ４１Ｓ系の分子ふるい、たとえば六角形
構造のＭＣＭ-16 、層状構造のＭＣＭ-50(Stud. Surf.
Sci. Catal. 84(1994), 第53-60 頁参照）、立方体構造
のＭＣＭ-48(Stud. Surf. Sci. Catal. 84(1994), 第53
-60 頁参照）、ＦＳＭ-16(Stud. Surf. Sci. Catal. 84
(1994),第125-132頁参照）、各種金属Ｍを有する金属ケ
イ酸塩［Ｍ＝Ａl の場合はＷＯ９１／１１３９０号明細
書参照、Ｍ＝Ｔi の場合はJ. Chem. Soc., Chem. Commu
n.(1994)第 147-148頁参照、Ｍ＝Ｖの場合はJ. Chem. S
oc., Chem. Commun.(1994)第1059-1060 頁参照、そして
Ｍ＝Ｗ、Ｍo ，Ｐb およびＦe の場合はPrep. 6th Int.
Symp. Sci. Bases Heterog.Cat.１(1994), 第345-352
頁参照］。
構造のＭＣＭ-16 、層状構造のＭＣＭ-50(Stud. Surf.
Sci. Catal. 84(1994), 第53-60 頁参照）、立方体構造
のＭＣＭ-48(Stud. Surf. Sci. Catal. 84(1994), 第53
-60 頁参照）、ＦＳＭ-16(Stud. Surf. Sci. Catal. 84
(1994),第125-132頁参照）、各種金属Ｍを有する金属ケ
イ酸塩［Ｍ＝Ａl の場合はＷＯ９１／１１３９０号明細
書参照、Ｍ＝Ｔi の場合はJ. Chem. Soc., Chem. Commu
n.(1994)第 147-148頁参照、Ｍ＝Ｖの場合はJ. Chem. S
oc., Chem. Commun.(1994)第1059-1060 頁参照、そして
Ｍ＝Ｗ、Ｍo ，Ｐb およびＦe の場合はPrep. 6th Int.
Symp. Sci. Bases Heterog.Cat.１(1994), 第345-352
頁参照］。
【００５０】また、水蒸気と酸とで繰り返し処理する
と、単に水または酸で簡単に処理した場合よりも、Ｓi/
Ａl 比を高くすることができることも公知である。この
方法で処理されたゼオライト〔ホージャサイト(faujasi
tes)〕は、メソ細孔系を有している。すなわち、それら
の細孔サイズが２乃至５０ｎｍ（２０乃至５００オング
ストローム）である。このメソ細孔系の全容積は、ゼオ
ライト構造内のＡl 原子の元の個数によって主として影
響される。この場合、この方法によって形成されたメソ
細孔は、ゼオライトの外表面に結合している［Inorg. C
hem. 15(2) (1976)第 295-297頁; J. Phys. Chem. 93(1
989) 第3677-3683頁; Zeolites 14(1994)第533-540頁;
Microporous Material 6(1996) 第311-320頁)]。
と、単に水または酸で簡単に処理した場合よりも、Ｓi/
Ａl 比を高くすることができることも公知である。この
方法で処理されたゼオライト〔ホージャサイト(faujasi
tes)〕は、メソ細孔系を有している。すなわち、それら
の細孔サイズが２乃至５０ｎｍ（２０乃至５００オング
ストローム）である。このメソ細孔系の全容積は、ゼオ
ライト構造内のＡl 原子の元の個数によって主として影
響される。この場合、この方法によって形成されたメソ
細孔は、ゼオライトの外表面に結合している［Inorg. C
hem. 15(2) (1976)第 295-297頁; J. Phys. Chem. 93(1
989) 第3677-3683頁; Zeolites 14(1994)第533-540頁;
Microporous Material 6(1996) 第311-320頁)]。
【００５１】分子ふるい、特にゼオライトの細孔構造
は、窒素吸着によって特性化できる。ミクロ細孔系［細
孔径２ｎｍ（２０オングストローム）以下］の容積は、
通常いわゆるｔ−プロット方程式（t-plot equation)を
使用して測定される。ミクロ細孔質固体およびメサ細孔
質固体の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される。メ
ソ細孔構造は、いわゆるＢＪＨモデル（たとえば、Ｊ．
Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ７３（１９５１）第
３７３−３８０ 頁参照）によって特性化できる。
は、窒素吸着によって特性化できる。ミクロ細孔系［細
孔径２ｎｍ（２０オングストローム）以下］の容積は、
通常いわゆるｔ−プロット方程式（t-plot equation)を
使用して測定される。ミクロ細孔質固体およびメサ細孔
質固体の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される。メ
ソ細孔構造は、いわゆるＢＪＨモデル（たとえば、Ｊ．
Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ７３（１９５１）第
３７３−３８０ 頁参照）によって特性化できる。
【００５２】ゼオライト構造のリン酸塩−いわゆるＡｌ
ＰＯ類，ＳＡＰＯ類，ＥＬＳＡＰＯ類、ＥＬＡＰＯ類、
ＭｅＡＰＯ類およびＺＹＴ類−は特に下記文献に詳細に
記載されている："Alumophosphate moleculare sieves
and the periodic table" Pure & Appl.Chem.第58巻,
No.10,第1351-1358 頁(1986)；米国特許第４３１０４４
０号明細書（ＡＩＰＯ）；欧州特許第Ａ−１０３１１７
号明細書；米国特許第４４４０８７１号明細書（ＳＡＰ
Ｏ）；特公昭５９−２１７６１９号（ＺＹＴ）。
ＰＯ類，ＳＡＰＯ類，ＥＬＳＡＰＯ類、ＥＬＡＰＯ類、
ＭｅＡＰＯ類およびＺＹＴ類−は特に下記文献に詳細に
記載されている："Alumophosphate moleculare sieves
and the periodic table" Pure & Appl.Chem.第58巻,
No.10,第1351-1358 頁(1986)；米国特許第４３１０４４
０号明細書（ＡＩＰＯ）；欧州特許第Ａ−１０３１１７
号明細書；米国特許第４４４０８７１号明細書（ＳＡＰ
Ｏ）；特公昭５９−２１７６１９号（ＺＹＴ）。
【００５３】例をあげればＡｌＰＯ−５、ＡＩＰＯ−
８、ＡＩＰＯ−９、ＡＩＰＯ−１１，ＡＩＰＯ−１２、
ＡＩＰＯ−１４、ＡＩＰＯ−２１、ＡＩＰＯ−２５、Ａ
ＩＰＯ−３１、ＡＩＰＯ−３３およびＭＣＭ−９などで
ある。これらの化合物の合成法は、欧州特許第Ａ−１３
２７０８号明細書、米国特許第４３１０４４０号明細書
およびJ. Am. Chem.Soc.104(1982)、 第1146頁に記載さ
れている。ＳＡＰＯとして使用できる化合物は、ＳＡＰ
Ｏ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３
１およびＳＡＰＯ−３４である。これらの化合物の合成
法は、欧州特許第Ａ−１０３１１７号明細書および米国
特許第４４４０８７１号明細書に詳細に記載されてい
る。使用しうるその他のケイ素アルミニウムリン酸塩の
代表例は、ＺＹＴ−５、ＺＹＴ−６、ＺＹＴ−７、ＺＹ
Ｔ−９およびＺＹＴ−１２である（特公昭５９−２１７
６１９号参照）。
８、ＡＩＰＯ−９、ＡＩＰＯ−１１，ＡＩＰＯ−１２、
ＡＩＰＯ−１４、ＡＩＰＯ−２１、ＡＩＰＯ−２５、Ａ
ＩＰＯ−３１、ＡＩＰＯ−３３およびＭＣＭ−９などで
ある。これらの化合物の合成法は、欧州特許第Ａ−１３
２７０８号明細書、米国特許第４３１０４４０号明細書
およびJ. Am. Chem.Soc.104(1982)、 第1146頁に記載さ
れている。ＳＡＰＯとして使用できる化合物は、ＳＡＰ
Ｏ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３
１およびＳＡＰＯ−３４である。これらの化合物の合成
法は、欧州特許第Ａ−１０３１１７号明細書および米国
特許第４４４０８７１号明細書に詳細に記載されてい
る。使用しうるその他のケイ素アルミニウムリン酸塩の
代表例は、ＺＹＴ−５、ＺＹＴ−６、ＺＹＴ−７、ＺＹ
Ｔ−９およびＺＹＴ−１２である（特公昭５９−２１７
６１９号参照）。
【００５４】さらにまた、ＶＰＩ−５構造の分子ふるい
（M.E. Davis等の論文、J. Phys.Chem. 1991, 95 第138
0-1383頁) ，クロベライト(cloverite)[ガリウムリン酸
塩；Nature 352(1991) 第320-322頁] およびＪＤＦ-20
[J. Chem. Soc. Chem. Commun.(1992) 第875-876頁] も
使用できる。
（M.E. Davis等の論文、J. Phys.Chem. 1991, 95 第138
0-1383頁) ，クロベライト(cloverite)[ガリウムリン酸
塩；Nature 352(1991) 第320-322頁] およびＪＤＦ-20
[J. Chem. Soc. Chem. Commun.(1992) 第875-876頁] も
使用できる。
【００５５】本発明の好ましい実施態様においては、分
子ふるいの細孔サイズは０．４乃至１．４ｎｍ（４乃至
１４Å）、好ましくは０．５乃至１．２ｎｍ（５乃至１
２Å）、より好ましくは０．５乃至０．８ｎｍ（５乃至
８Å）の範囲から選択される。しかし、上記したよう
に、２乃至５０ｎｍの範囲の細孔サイズを有するメソ細
孔ゼオライトを使用することもできる。
子ふるいの細孔サイズは０．４乃至１．４ｎｍ（４乃至
１４Å）、好ましくは０．５乃至１．２ｎｍ（５乃至１
２Å）、より好ましくは０．５乃至０．８ｎｍ（５乃至
８Å）の範囲から選択される。しかし、上記したよう
に、２乃至５０ｎｍの範囲の細孔サイズを有するメソ細
孔ゼオライトを使用することもできる。
【００５６】着色剤は、可溶性化合物（染料）でも不溶
性化合物（顔料）でもよい。実際的理由から、気相にお
いて着色剤が分子ふるいに充填できるように、昇華可能
な化合物を使用するのが好ましい。例として以下のもの
があげられる：アゾ顔料たとえばモノアゾ、ジアゾ、ナ
フタレン、ベンゾイミダゾール、ジアゾ縮合物、金属錯
塩、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、イン
ジゴ、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、多環式顔
料たとえばキナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、
ペリノンおよびチオインジゴ染料、アントラキノン顔料
たとえばアミノアノトラキノン、ヒドロキシアントラキ
ノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバン
トロン、ピラントロン、アントアントロン、イソビオロ
アントロン顔料およびジケトピロロピロール（ＤＰＰ）
顔料。好ましい着色剤は、アントラキノン、ＤＰＰ、ア
ゾおよびインジゴ顔料である。たとえば１、４−ジケト
−３、６−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロール特
に好ましくは可溶性Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１、４−ジケ
ト−３、６−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロール
たとえばＮ、Ｎ’−ジメチル−１、４−ジケト−３、６
−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールである。
性化合物（顔料）でもよい。実際的理由から、気相にお
いて着色剤が分子ふるいに充填できるように、昇華可能
な化合物を使用するのが好ましい。例として以下のもの
があげられる：アゾ顔料たとえばモノアゾ、ジアゾ、ナ
フタレン、ベンゾイミダゾール、ジアゾ縮合物、金属錯
塩、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、イン
ジゴ、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、多環式顔
料たとえばキナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、
ペリノンおよびチオインジゴ染料、アントラキノン顔料
たとえばアミノアノトラキノン、ヒドロキシアントラキ
ノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバン
トロン、ピラントロン、アントアントロン、イソビオロ
アントロン顔料およびジケトピロロピロール（ＤＰＰ）
顔料。好ましい着色剤は、アントラキノン、ＤＰＰ、ア
ゾおよびインジゴ顔料である。たとえば１、４−ジケト
−３、６−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロール特
に好ましくは可溶性Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１、４−ジケ
ト−３、６−ジアリールピロロ［３，４−ｃ］ピロール
たとえばＮ、Ｎ’−ジメチル−１、４−ジケト−３、６
−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールである。
【００５７】本発明の好ましい実施態様においては、そ
れ自体公知の方法、たとえばスルホン酸基またはアンモ
ニウム基のごとき通常の極性官能基の導入によって、顔
料を化学的に変性することによって得られる可溶性化合
物が使用される。
れ自体公知の方法、たとえばスルホン酸基またはアンモ
ニウム基のごとき通常の極性官能基の導入によって、顔
料を化学的に変性することによって得られる可溶性化合
物が使用される。
【００５８】上記の着色剤は一般に公知であり、そして
それらのいくつかは市場において入手可能および／また
は公知方法に準じて製造可能である。
それらのいくつかは市場において入手可能および／また
は公知方法に準じて製造可能である。
【００５９】着色剤による分子ふるいの充填は、一般に
分子ふるいを適当に選択することおよび／または着色剤
対分子ふるいの比を選択することによって制御すること
ができる。
分子ふるいを適当に選択することおよび／または着色剤
対分子ふるいの比を選択することによって制御すること
ができる。
【００６０】充填量（負荷レベル）は、たとえば分子ふ
るい内のアルカリ金属イオンの種類および量によって左
右される。たとえば、ゼオライトＬｉＸ−90へのＮ、
Ｎ’−ジメチル−１、４−ジケト−３、６−ジフェニル
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの挿入は、そのゼオライ
トの重量を基準にして、最高１３重量％まで達成でき
る。同様に、それぞれ対応するゼオライトの重量を基準
にして、ゼオライトＮａＸ−100 へは最高１２重量％、
ゼオライトＫＸ−100 へは最高７重量％まで負荷でき
る。同じく、ゼオライトＬｉＹ−65は、上記着色剤によ
って、ゼオライトの重量を基準にして、最高１３重量％
まで充填可能であり、ゼオライトＮａＹ−100は最高１
２重量％まで、そしてゼオライトＫＹ−100 へは最高３
重量％まで充填可能である。
るい内のアルカリ金属イオンの種類および量によって左
右される。たとえば、ゼオライトＬｉＸ−90へのＮ、
Ｎ’−ジメチル−１、４−ジケト−３、６−ジフェニル
ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの挿入は、そのゼオライ
トの重量を基準にして、最高１３重量％まで達成でき
る。同様に、それぞれ対応するゼオライトの重量を基準
にして、ゼオライトＮａＸ−100 へは最高１２重量％、
ゼオライトＫＸ−100 へは最高７重量％まで負荷でき
る。同じく、ゼオライトＬｉＹ−65は、上記着色剤によ
って、ゼオライトの重量を基準にして、最高１３重量％
まで充填可能であり、ゼオライトＮａＹ−100は最高１
２重量％まで、そしてゼオライトＫＹ−100 へは最高３
重量％まで充填可能である。
【００６１】また、ゼオライトＮａＹ−100 への最高負
荷（１２重量％）は、たとえば上記着色剤Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−１、４−ジケト−３、６−ジフェニル−２、５
−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロールのゼオライト
ＮａＹ−100 に対する比を１：３とすることによって達
成できるが、たとえば１：３０の比を用いた場合には最
高負荷レベルは３重量％である。
荷（１２重量％）は、たとえば上記着色剤Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−１、４−ジケト−３、６−ジフェニル−２、５
−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロールのゼオライト
ＮａＹ−100 に対する比を１：３とすることによって達
成できるが、たとえば１：３０の比を用いた場合には最
高負荷レベルは３重量％である。
【００６２】分子ふるいに対する着色剤の比は、当該
（未充填）分子ふるいの重量を基準にして、通常０．０
１乃至６０重量％、好ましくは０．５乃至４０重量％、
特に好ましくは０．５乃至３５重量％の範囲から選択さ
れる。
（未充填）分子ふるいの重量を基準にして、通常０．０
１乃至６０重量％、好ましくは０．５乃至４０重量％、
特に好ましくは０．５乃至３５重量％の範囲から選択さ
れる。
【００６３】本新規分子ふるいは、多くの目的に、極め
て好都合に適している。たとえば、バイオポリマー、プ
ラスチック材料（繊維を含む）などの高分子有機材料、
ガラス、セラミック製品の着色のため、装飾的化粧品の
製造のため、インク、印刷インク、塗料系、好ましくは
自動車用ラッカーおよび分散塗料の製造に適している。
て好都合に適している。たとえば、バイオポリマー、プ
ラスチック材料（繊維を含む）などの高分子有機材料、
ガラス、セラミック製品の着色のため、装飾的化粧品の
製造のため、インク、印刷インク、塗料系、好ましくは
自動車用ラッカーおよび分散塗料の製造に適している。
【００６４】本新規化合物によって着色されうる適当な
高分子有機材料の例を、以下に示す：ビニル重合体、た
とえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチ
ルメタクリレートおよびポリアクリルアミド、ならびに
対応するメタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポ
リアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩
化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニ
ルエーテルおよびポリブチルビニルエーテル；マレイン
イミドおよび／または無水マレイン酸から誘導される重
合体たとえば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；
ポリビニルピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；
ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエ
ーテルスルホン；ポリフェニレンオキシド、ポリウレタ
ン；ポリウレア；ポリカーボネート；ポリアリーレン；
ポリアリーレンスルフィド；ポリエポキシド；ポリオレ
フィンたとえばポリエチレンおよびポリプロピレン；ポ
リアルカジエン；バイオポリマーおよびその誘導体、た
とえばセルロース、セルロースエーテルおよにセルロー
スエステル、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロ
ース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、スターチ、キ
チン、キトサン、ゼラチン、ゼイン；天然樹脂；合成樹
脂、たとえばアルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、アミノホルムアルデヒド樹脂たと
えば尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂；ゴム；カゼイン；シルコーンおよび
シリコーン樹脂；カウチューク（天然ゴム）、塩素化ゴ
ム；さらには、たとえば塗料にバインダーとして使用さ
れる重合体、たとえばホルムアルデヒドおよびアセトア
ルデヒドのごときＣ1-Ｃ6 アルデヒドと二環または単環
の、好ましくは単環のフェノールとから誘導されたノボ
ラック、この場合、所望によっては、そのフェノールは
１個または２個のＣ1-Ｃ9 アルキル基、１個または２個
のハロゲン原子または１個のフェニル環によって置換さ
れることができる。たとえば、ｏ−，ｍ−またはｐ−ク
レゾール、キシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｏ−，ｍ−またはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロ
ロフェノールまたはｐ−フェニルフェノールでありう
る、さらに上記ホルムアルデヒドと１個以上のフェノー
ル基を含む化合物たとえばレソルシノール、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンまたは２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されたノボラッ
ク；およびこれらの材料の適当な混合物。
高分子有機材料の例を、以下に示す：ビニル重合体、た
とえばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
−ｐ−メチルスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリ−ｐ−ヒドロキシフェニルスチレン、ポリメチ
ルメタクリレートおよびポリアクリルアミド、ならびに
対応するメタクリル化合物、ポリメチルマレエート、ポ
リアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ塩
化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニ
ルエーテルおよびポリブチルビニルエーテル；マレイン
イミドおよび／または無水マレイン酸から誘導される重
合体たとえば無水マレイン酸とスチレンとの共重合体；
ポリビニルピロリドン；ＡＢＳ；ＡＳＡ；ポリアミド；
ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリスルホン；ポリエ
ーテルスルホン；ポリフェニレンオキシド、ポリウレタ
ン；ポリウレア；ポリカーボネート；ポリアリーレン；
ポリアリーレンスルフィド；ポリエポキシド；ポリオレ
フィンたとえばポリエチレンおよびポリプロピレン；ポ
リアルカジエン；バイオポリマーおよびその誘導体、た
とえばセルロース、セルロースエーテルおよにセルロー
スエステル、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロ
ース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、スターチ、キ
チン、キトサン、ゼラチン、ゼイン；天然樹脂；合成樹
脂、たとえばアルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、アミノホルムアルデヒド樹脂たと
えば尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂；ゴム；カゼイン；シルコーンおよび
シリコーン樹脂；カウチューク（天然ゴム）、塩素化ゴ
ム；さらには、たとえば塗料にバインダーとして使用さ
れる重合体、たとえばホルムアルデヒドおよびアセトア
ルデヒドのごときＣ1-Ｃ6 アルデヒドと二環または単環
の、好ましくは単環のフェノールとから誘導されたノボ
ラック、この場合、所望によっては、そのフェノールは
１個または２個のＣ1-Ｃ9 アルキル基、１個または２個
のハロゲン原子または１個のフェニル環によって置換さ
れることができる。たとえば、ｏ−，ｍ−またはｐ−ク
レゾール、キシレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｏ−，ｍ−またはｐ−ノニルフェノール、ｐ−クロ
ロフェノールまたはｐ−フェニルフェノールでありう
る、さらに上記ホルムアルデヒドと１個以上のフェノー
ル基を含む化合物たとえばレソルシノール、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンまたは２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されたノボラッ
ク；およびこれらの材料の適当な混合物。
【００６５】特に塗料系、印刷インクまたはインクを製
造するために好適な高分子有機材料の例には、つぎのも
のである：セルロースエーテルおよびエステル類、たと
えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロ
ースまたは酪酸セルロース、天然または合成樹脂（重合
樹脂または縮合樹脂）、たとえばアミノプラスチック、
特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチ
ック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリフェニレンオキシド、
ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂、な
らびにこれらの適当な混合物。また、膜形成剤として溶
解された形の高分子有機材料、たとえば煮あまに油、ニ
トロセルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド
樹脂、アクリル樹脂などを使用することもできる。
造するために好適な高分子有機材料の例には、つぎのも
のである：セルロースエーテルおよびエステル類、たと
えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロ
ースまたは酪酸セルロース、天然または合成樹脂（重合
樹脂または縮合樹脂）、たとえばアミノプラスチック、
特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホル
ムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチ
ック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリフェニレンオキシド、
ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂、な
らびにこれらの適当な混合物。また、膜形成剤として溶
解された形の高分子有機材料、たとえば煮あまに油、ニ
トロセルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド
樹脂、アクリル樹脂などを使用することもできる。
【００６６】上記に例示した高分子有機化合物は、単独
または混合して使用でき、たとえば、顆粒、可塑性材
料、溶融物または溶液の形態、特に紡糸液、塗料、コー
ティング材料または、インク、印刷インクなどの製造の
ための溶液の形態でありうる。本発明の特に好ましい実
施態様においては、本新規分子ふるいはポリ塩化ビニ
ル、ポリアミドおよび、特に、ポリオレフィンたとえば
ポリエチレンおよびポリプロピレンのマス着色(mass co
louring)のため、塗料系特に自動車用ラッカーの製造の
ため、および粉末コーティング材料、インク、印刷イン
クおよびコーティングコンパウンドの製造のために使用
される。
または混合して使用でき、たとえば、顆粒、可塑性材
料、溶融物または溶液の形態、特に紡糸液、塗料、コー
ティング材料または、インク、印刷インクなどの製造の
ための溶液の形態でありうる。本発明の特に好ましい実
施態様においては、本新規分子ふるいはポリ塩化ビニ
ル、ポリアミドおよび、特に、ポリオレフィンたとえば
ポリエチレンおよびポリプロピレンのマス着色(mass co
louring)のため、塗料系特に自動車用ラッカーの製造の
ため、および粉末コーティング材料、インク、印刷イン
クおよびコーティングコンパウンドの製造のために使用
される。
【００６７】塗料系のために好ましいバインダーを例示
すれば、アルキド／メラミン表面塗装樹脂、アクリル／
メラミン表面塗装樹脂、酢酸セルロース／酪酸セルロー
スペイント、および架橋可能なアクリル樹脂のポリイソ
シアネートをベースとした二成分ペイントである。
すれば、アルキド／メラミン表面塗装樹脂、アクリル／
メラミン表面塗装樹脂、酢酸セルロース／酪酸セルロー
スペイント、および架橋可能なアクリル樹脂のポリイソ
シアネートをベースとした二成分ペイントである。
【００６８】本発明による新規な分子ふるいは、最終用
途の条件に応じて、被着色材料に任意所望の量で添加す
ることができる。たとえば、高分子有機材料の場合、着
色される高分子有機材料の全重量を基準にして、０．２
乃至４０重量％の量で、好ましくは０．５乃至２０重量
％の量で使用される。
途の条件に応じて、被着色材料に任意所望の量で添加す
ることができる。たとえば、高分子有機材料の場合、着
色される高分子有機材料の全重量を基準にして、０．２
乃至４０重量％の量で、好ましくは０．５乃至２０重量
％の量で使用される。
【００６９】本新規分子ふるいによる高分子有機材料の
着色は、通常、その分子ふるいを、所望の場合には、マ
スターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕
装置を使用して、高分子有機材料に混合することによっ
て実施される。着色された材料は、つぎにそれ自体公知
の方法、たとえばカレンダー加工、モールディング、押
出し、コーティング、キャスティングまたは射出成形に
よって、所望の最終形状に成形加工される。 脆くない
成形品を製造するため、または成形品の脆弱性を低減す
るために、モールディング前に、高分子有機材料にいわ
ゆる可塑剤を添加することができる。適当な可塑剤の例
はリン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エス
テルである。このような可塑剤は、本新規分子ふるいで
高分子基質を着色する前、間または後に添加することが
できる。
着色は、通常、その分子ふるいを、所望の場合には、マ
スターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕
装置を使用して、高分子有機材料に混合することによっ
て実施される。着色された材料は、つぎにそれ自体公知
の方法、たとえばカレンダー加工、モールディング、押
出し、コーティング、キャスティングまたは射出成形に
よって、所望の最終形状に成形加工される。 脆くない
成形品を製造するため、または成形品の脆弱性を低減す
るために、モールディング前に、高分子有機材料にいわ
ゆる可塑剤を添加することができる。適当な可塑剤の例
はリン酸エステル、フタル酸エステル、セバシン酸エス
テルである。このような可塑剤は、本新規分子ふるいで
高分子基質を着色する前、間または後に添加することが
できる。
【００７０】さらに、各種の色を得るために、本新規分
子ふるいは、体質顔料、透明または不透明な白色顔料、
彩色顔料または黒色顔料および常用の光沢顔色と任意の
量で混合して、有利に高分子有機材料に添加することが
できる。
子ふるいは、体質顔料、透明または不透明な白色顔料、
彩色顔料または黒色顔料および常用の光沢顔色と任意の
量で混合して、有利に高分子有機材料に添加することが
できる。
【００７１】塗料系、コーティング組成物、インクおよ
び印刷インクを製造するためには、対応する高分子有機
物質、たとえばバインダー、合成樹脂分散物等と本新規
分子ふるいとを、所望の場合には、常用の添加物たとえ
ばフィラー、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤および／または
付加的顔料などを加えて、共通の有機溶剤または溶剤混
合物の中に微分散するか、あるいは溶解する。この場
合、まず個々の各成分を分散または溶解してもよいし、
また、いくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しか
るのちにすべての成分を一緒にするようにしてもよい。
び印刷インクを製造するためには、対応する高分子有機
物質、たとえばバインダー、合成樹脂分散物等と本新規
分子ふるいとを、所望の場合には、常用の添加物たとえ
ばフィラー、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤および／または
付加的顔料などを加えて、共通の有機溶剤または溶剤混
合物の中に微分散するか、あるいは溶解する。この場
合、まず個々の各成分を分散または溶解してもよいし、
また、いくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しか
るのちにすべての成分を一緒にするようにしてもよい。
【００７２】印刷のためには、従来常用のすべての印刷
法、たとえばスクリーン印刷、グラビア印刷、金粉印
刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの方法を使用す
ることができる。
法、たとえばスクリーン印刷、グラビア印刷、金粉印
刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの方法を使用す
ることができる。
【００７３】したがって、本発明のいま１つの対象は、
本発明による新規な分子ふるいを含有している材料、た
とえば高分子有機材料、好ましくはバイオポリマーおよ
びプラスチック材料、セラミック製品、装飾的化粧品、
塗料系、好ましくは自動車用ラッカー、印刷インク、イ
ンク、分散塗料およびカラーフィルターである。
本発明による新規な分子ふるいを含有している材料、た
とえば高分子有機材料、好ましくはバイオポリマーおよ
びプラスチック材料、セラミック製品、装飾的化粧品、
塗料系、好ましくは自動車用ラッカー、印刷インク、イ
ンク、分散塗料およびカラーフィルターである。
【００７４】従来技術による着色剤含有分子ふるいに比
較して、本発明による新規分子ふるいは、向上された浸
出およびブリージング挙動、改善された熱安定性、高め
られた溶剤抵抗性および高められた光安定性を有する。
さらに、本新規分子ふるいは、より良好な化学薬品抵抗
性を示す。しかも、同じような公知化合物に比較して着
色剤の負荷レベルが高い。
較して、本発明による新規分子ふるいは、向上された浸
出およびブリージング挙動、改善された熱安定性、高め
られた溶剤抵抗性および高められた光安定性を有する。
さらに、本新規分子ふるいは、より良好な化学薬品抵抗
性を示す。しかも、同じような公知化合物に比較して着
色剤の負荷レベルが高い。
【００７５】実施例 以下の実施例においては、加熱により脱水された分子ふ
るいを常に使用した。すなわち、分子ふるいは１℃／分
の加熱速度で、４５０℃に加熱され、そしてこの温度に
おいて、かつ１００mPa(10-3ミリバール）の減圧下にお
いて１２時間脱水された。実施例１ （ａ）ゼオライトＨＹ（Degussa AG社の、ゼオライトＮ
ａＹからイオン交換によって得たもの）３．０３ｇを、
キニザリンの１．０１ｇと共に、３００mPa の減圧下、
１６０℃の温度において、３日間加熱する。ついで、冷
却した反応混合物を、ソックスレー装置内において、装
置のサイホン管内の抽出物が無色になるまで、還流温度
においてピリジンの３００mlで抽出する。次に、ピリジ
ンで抽出された分子ふるいを、サイホン管内の抽出物が
無色になるまで、ソックスレー装置中、還流温度におい
てアセトンの３００mlを使用して抽出する。このあと、
３００mPa の減圧下、１００℃の温度において１２時間
加熱して、溶剤を抽出された分子ふるいから除去する。 （ｂ）窒素流を、室温において、四塩化ケイ素を詰めた
容器に通じて飽和させる。次いで、このSiCl4 飽和窒素
流を、管炉内に入れそして１５０℃まで加熱された上記
（ａ）で製造された着色剤充填分子ふるい２ｇ上に、３
時間通じる。このあと、室温において純窒素流で１時間
フラッシングして、過剰の四塩化ケイ素を除去する。
るいを常に使用した。すなわち、分子ふるいは１℃／分
の加熱速度で、４５０℃に加熱され、そしてこの温度に
おいて、かつ１００mPa(10-3ミリバール）の減圧下にお
いて１２時間脱水された。実施例１ （ａ）ゼオライトＨＹ（Degussa AG社の、ゼオライトＮ
ａＹからイオン交換によって得たもの）３．０３ｇを、
キニザリンの１．０１ｇと共に、３００mPa の減圧下、
１６０℃の温度において、３日間加熱する。ついで、冷
却した反応混合物を、ソックスレー装置内において、装
置のサイホン管内の抽出物が無色になるまで、還流温度
においてピリジンの３００mlで抽出する。次に、ピリジ
ンで抽出された分子ふるいを、サイホン管内の抽出物が
無色になるまで、ソックスレー装置中、還流温度におい
てアセトンの３００mlを使用して抽出する。このあと、
３００mPa の減圧下、１００℃の温度において１２時間
加熱して、溶剤を抽出された分子ふるいから除去する。 （ｂ）窒素流を、室温において、四塩化ケイ素を詰めた
容器に通じて飽和させる。次いで、このSiCl4 飽和窒素
流を、管炉内に入れそして１５０℃まで加熱された上記
（ａ）で製造された着色剤充填分子ふるい２ｇ上に、３
時間通じる。このあと、室温において純窒素流で１時間
フラッシングして、過剰の四塩化ケイ素を除去する。
【００７６】実施例２ （ａ）超安定脱アルミニウム化ゼオライトＨＹ（ＰＱCo
rporation 社製品) ３．００ｇを、インジゴの１．００
ｇと共に３００mPa の減圧下、２４０℃において３日間
加熱する。ついで冷却した反応混合物を、ソックスレー
装置内において、装置のサイホン管内の抽出物が無色に
なるまで、還流温度においてピリジンの３００mlで抽出
する。次に、ピリジンで抽出された分子ふるいを、サイ
ホン管内の抽出物が無色になるまで、ソックスレー装置
中、還流温度においてアセトンの３００mlを使用して抽
出する。このあと、溶剤を３００mPa の減圧下、１００
℃の温度において１２時間加熱して、溶剤を抽出された
分子ふるいから除去する。 （ｂ）窒素流を、室温において、四塩化ケイ素を詰めた
容器に通じて飽和させる。次いで、このSiCl4 で飽和さ
れた窒素流を、管炉内に入れそして１５０℃まで加熱さ
れた上記の（ａ）で製造された着色剤充填分子ふるい２
ｇ上に３時間通じる。このあと、室温において純窒素流
で１時間フラッシングして、過剰の四塩化ケイ素を、除
去する。
rporation 社製品) ３．００ｇを、インジゴの１．００
ｇと共に３００mPa の減圧下、２４０℃において３日間
加熱する。ついで冷却した反応混合物を、ソックスレー
装置内において、装置のサイホン管内の抽出物が無色に
なるまで、還流温度においてピリジンの３００mlで抽出
する。次に、ピリジンで抽出された分子ふるいを、サイ
ホン管内の抽出物が無色になるまで、ソックスレー装置
中、還流温度においてアセトンの３００mlを使用して抽
出する。このあと、溶剤を３００mPa の減圧下、１００
℃の温度において１２時間加熱して、溶剤を抽出された
分子ふるいから除去する。 （ｂ）窒素流を、室温において、四塩化ケイ素を詰めた
容器に通じて飽和させる。次いで、このSiCl4 で飽和さ
れた窒素流を、管炉内に入れそして１５０℃まで加熱さ
れた上記の（ａ）で製造された着色剤充填分子ふるい２
ｇ上に３時間通じる。このあと、室温において純窒素流
で１時間フラッシングして、過剰の四塩化ケイ素を、除
去する。
【００７７】実施例３ （ａ）ゼオライトＨ−モルデナイト（CU Chemie Uetiko
n AG社製品) ３．００ｇを、インジゴの１．０１ｇと共
に３００mPa の減圧下、２４０℃において３日間加熱す
る。ついで冷却した反応混合物を、ソックスレー装置内
において、装置のサイホン管内の抽出物が無色になるま
で、還流温度においてピリジンの３００mlで抽出する。
次に、ピリジンで抽出された分子ふるいを、サイホン管
内の抽出物が無色になるまで、ソックスレー装置中、還
流温度においてアセトンの３００mlを使用して抽出す
る。このあと、３００mPa の減圧下、１００℃の温度に
おいて１２時間加熱して、溶剤を抽出された分子ふるい
から除去する。 （ｂ）窒素流を、室温において、四塩化ケイ素を詰めた
容器に通じて飽和させる。次いで、このSiCl4 で飽和さ
れた窒素流を、管炉内に入れそして１５０℃まで加熱さ
れた上記の（ａ）で製造された着色剤充填分子ふるい２
ｇ上に３時間通じる。このあと、室温において純窒素流
で１時間フラッシングして、過剰の四塩化ケイ素を除去
する。
n AG社製品) ３．００ｇを、インジゴの１．０１ｇと共
に３００mPa の減圧下、２４０℃において３日間加熱す
る。ついで冷却した反応混合物を、ソックスレー装置内
において、装置のサイホン管内の抽出物が無色になるま
で、還流温度においてピリジンの３００mlで抽出する。
次に、ピリジンで抽出された分子ふるいを、サイホン管
内の抽出物が無色になるまで、ソックスレー装置中、還
流温度においてアセトンの３００mlを使用して抽出す
る。このあと、３００mPa の減圧下、１００℃の温度に
おいて１２時間加熱して、溶剤を抽出された分子ふるい
から除去する。 （ｂ）窒素流を、室温において、四塩化ケイ素を詰めた
容器に通じて飽和させる。次いで、このSiCl4 で飽和さ
れた窒素流を、管炉内に入れそして１５０℃まで加熱さ
れた上記の（ａ）で製造された着色剤充填分子ふるい２
ｇ上に３時間通じる。このあと、室温において純窒素流
で１時間フラッシングして、過剰の四塩化ケイ素を除去
する。
【００７８】実施例４ 実施例３を繰り返した。ただし、着色剤としてＮ、Ｎ’
−ジメチル−１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール（米国特許第４５８５８７８
号明細書の実施例１により製造；以下ＤＰＰＩと略記す
る）０．８４ｇを使用し、かつゼオライトＮａＹ（Degu
ssa AG製品）３．０１ｇを使用した。溶剤を１２時間除
去した。ゼオライトは、１５０℃において、ＤＰＰＩで
充填された。
−ジメチル−１、４−ジケト−３、６−ジフェニルピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール（米国特許第４５８５８７８
号明細書の実施例１により製造；以下ＤＰＰＩと略記す
る）０．８４ｇを使用し、かつゼオライトＮａＹ（Degu
ssa AG製品）３．０１ｇを使用した。溶剤を１２時間除
去した。ゼオライトは、１５０℃において、ＤＰＰＩで
充填された。
【００７９】実施例５ 実施例４の操作を繰り返した。ただし、ゼオライトＮａ
Ｙの代わりにゼオライトＨ−モルデナイト（CU Chemie
Uetikon AG社製品) ７．０１ｇを使用し、かつＤＰＰＩ
２．３３ｇを使用した。
Ｙの代わりにゼオライトＨ−モルデナイト（CU Chemie
Uetikon AG社製品) ７．０１ｇを使用し、かつＤＰＰＩ
２．３３ｇを使用した。
【００８０】実施例６ 浸出に関して、本発明による変性された着色剤充填分子
ふるいの挙動をテストするため、実施例１乃至５により
製造された分子ふるい各０．２ｇを、溶剤としてのＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンおよびピリジン
の各２mlでコーティングした（下表参照）。このように
して準備された試料を、６か月間室温に放置した。この
試験期間後においても、試料の溶剤には着色はまったく
見られなかった。得られた結果を次表に示す。 表：本発明による変性された着色剤充填分子ふるいの浸
出挙動に関する試験
ふるいの挙動をテストするため、実施例１乃至５により
製造された分子ふるい各０．２ｇを、溶剤としてのＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンおよびピリジン
の各２mlでコーティングした（下表参照）。このように
して準備された試料を、６か月間室温に放置した。この
試験期間後においても、試料の溶剤には着色はまったく
見られなかった。得られた結果を次表に示す。 表：本発明による変性された着色剤充填分子ふるいの浸
出挙動に関する試験
【表１】
【００８１】実施例７ （ａ）実施例４において製造された分子ふるいの熱安定
性を、ＤＳＣによる２Ｋ／分の加熱速度で空気中におい
て試験した。酸化アルミニウムを基準として使用した。
質量損失は５７３℃において完了した。 （ｂ）ほぼ実施例４の分子ふるいと同様にして、ただし
四塩化ケイ素による変性を行わないで製造された分子ふ
るいを使用して試験を実施した。この未変性分子ふるい
の場合には、質量損失はすでに５２６℃において完了し
た。
性を、ＤＳＣによる２Ｋ／分の加熱速度で空気中におい
て試験した。酸化アルミニウムを基準として使用した。
質量損失は５７３℃において完了した。 （ｂ）ほぼ実施例４の分子ふるいと同様にして、ただし
四塩化ケイ素による変性を行わないで製造された分子ふ
るいを使用して試験を実施した。この未変性分子ふるい
の場合には、質量損失はすでに５２６℃において完了し
た。
【００８２】実施例８ 実施例３において製造された顔料０．２ｇを、ポリ塩化
ビニル〔EVCGmbH 社のEvipol（商標）SH7020〕１３．３
ｇおよび下記組成の安定剤混合物７．３mlと混合した： 安定剤混合物の組成 Huels Chemie社のDIDP Vestinol （商標） ９２．２１重量％ Ciba-Geigy社のRheoplast （商標） 39 ４．１９重量％ Ciba-Geigy社のIRGASTAB（商標） BZ561 ３．６重量％ 次に、得られた混合物を１６０℃において１５分間ロー
ルミルにかけて薄いフィルムに加工した。これにより得
られた着色フィルムは、マイグレーションに対して抵抗
性があった。すなわち、本新規分子ふるいを未着色フィ
ルムの上に置いても、ブリージングはまったく観察され
なかった。
ビニル〔EVCGmbH 社のEvipol（商標）SH7020〕１３．３
ｇおよび下記組成の安定剤混合物７．３mlと混合した： 安定剤混合物の組成 Huels Chemie社のDIDP Vestinol （商標） ９２．２１重量％ Ciba-Geigy社のRheoplast （商標） 39 ４．１９重量％ Ciba-Geigy社のIRGASTAB（商標） BZ561 ３．６重量％ 次に、得られた混合物を１６０℃において１５分間ロー
ルミルにかけて薄いフィルムに加工した。これにより得
られた着色フィルムは、マイグレーションに対して抵抗
性があった。すなわち、本新規分子ふるいを未着色フィ
ルムの上に置いても、ブリージングはまったく観察され
なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナドヤ レールリッヒ ドイツ国，デー−52080 アーヘェン，ラ ンゲンブルーフヴェク 57 (72)発明者 ロウレント チャソット スイス国，1724 プラロマン，ラ チャペ レニー
Claims (3)
- 【請求項１】 分子ふるいの空洞の全部または一部分の
中に、着色剤分子ならびに当該分子ふるいに共有結合
し、そして細孔径を縮小させる変性剤を含有している分
子ふるい。 - 【請求項２】 請求項１記載の分子ふるいの製造方法に
おいて、（ａ）分子ふるいの空洞を、完全にまたは部分
的に着色剤分子で充填し、そして次に変性剤との反応に
よってその細孔径を縮小させるか、または、（ｂ）その
空洞の全部または一部分が着色剤分子によって充填され
た分子ふるいの細孔径を、変性剤との反応によって縮小
させることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の分子ふるいを、高分子有
機材料好ましくはバイオポリマーおよびプラスチック材
料、ガラス、セラミック製品の着色のため、装飾的化粧
品の作成のため、塗料系好ましくは自動車用ラッカー、
印刷インク、インク、分散ペイントおよびカラーフィル
ターの製造のための着色剤として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH312396 | 1996-12-19 | ||
| CH3123/96 | 1996-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10194728A true JPH10194728A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=4249104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9351034A Pending JPH10194728A (ja) | 1996-12-19 | 1997-12-19 | 着色剤充填分子ふるい |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5968242A (ja) |
| EP (1) | EP0849221B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10194728A (ja) |
| DE (1) | DE59702854D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103312A (en) * | 1997-10-04 | 2000-08-15 | Cerdec Aktiengesellschaft Keramische Farben | Process for the production of decorated tableware with increased resistance to scratches caused by cutlery |
| JP2006076875A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-03-23 | Sinanen Zeomic Co Ltd | 酸素活性化金属錯体内包ゼオライトおよびガス吸収剤 |
| JP2011162441A (ja) * | 1999-08-20 | 2011-08-25 | Basf Se | 結晶質ゼオライト系固体 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1029891A1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-23 | Atofina | Thermosetting compositions based on polymers containing acid anhydride groups |
| FR2792526B1 (fr) * | 1999-04-22 | 2001-07-27 | Oreal | Composition cosmetique, notamment de maquillage, contenant un pigment derive de pyrrolopyrrole |
| US7078364B2 (en) * | 2001-04-20 | 2006-07-18 | University Of Southern California | Ship-in-a-bottle catalysts |
| US20030031694A1 (en) * | 2001-04-20 | 2003-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Controlled release particles |
| WO2004048936A2 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-10 | University Of Utah Research Foundation | Microporous materials, methods, and articles for localizing and quantifying analytes |
| US7597936B2 (en) | 2002-11-26 | 2009-10-06 | University Of Utah Research Foundation | Method of producing a pigmented composite microporous material |
| US20080170986A1 (en) * | 2004-08-09 | 2008-07-17 | Hideki Kitamura | Zeolite Including Oxygen-Activated Metal Complex And Gas Decomposition Agent |
| CA2615514A1 (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | The Board Of Regents Of The University Of Texas System | Organic/inorganic lewis acid composite materials |
| CA2677276A1 (en) * | 2007-02-02 | 2008-08-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Organic/inorganic complexes as color compositions |
| GB2461686A (en) * | 2008-07-03 | 2010-01-13 | Univ Twente | Zeolite L crystal intercalated with chromophores |
| CN103589244A (zh) * | 2013-11-12 | 2014-02-19 | 惠州市长润发涂料有限公司 | 一种无树脂色浆 |
| JP6355179B1 (ja) * | 2017-07-03 | 2018-07-11 | ジークライト株式会社 | カラーゼオライトセラミックスの製造方法 |
| CN111115650B (zh) * | 2018-10-30 | 2022-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 沸石分子筛改性方法 |
| CN115703070A (zh) * | 2021-08-17 | 2023-02-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多产btx的催化裂化催化剂制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4126461C2 (de) * | 1991-08-09 | 1994-09-29 | Rainer Hoppe | Farbstoffbeladenes anorganisches Molekularsieb, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE4207339A1 (de) * | 1992-03-09 | 1993-09-16 | Basf Ag | Molekularsiebe, enthaltend farbstoffe auf basis von indigo |
| DE4207745A1 (de) * | 1992-03-11 | 1993-09-16 | Basf Ag | Azofarbstoffe enthaltende molekularsiebe |
| GB9400579D0 (en) * | 1994-01-13 | 1994-03-09 | Unilever Plc | Synthetic zeolite pigments |
-
1997
- 1997-12-10 DE DE59702854T patent/DE59702854D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-10 EP EP97810960A patent/EP0849221B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-19 US US08/994,218 patent/US5968242A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-19 JP JP9351034A patent/JPH10194728A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2011162441A (ja) * | 1999-08-20 | 2011-08-25 | Basf Se | 結晶質ゼオライト系固体 |
| JP4782962B2 (ja) * | 1999-08-20 | 2011-09-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 結晶質ゼオライト系固体の製造方法 |
| JP2006076875A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-03-23 | Sinanen Zeomic Co Ltd | 酸素活性化金属錯体内包ゼオライトおよびガス吸収剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0849221B1 (de) | 2001-01-03 |
| EP0849221A1 (de) | 1998-06-24 |
| US5968242A (en) | 1999-10-19 |
| DE59702854D1 (de) | 2001-02-08 |
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