JPH1017829A - エポキシ系接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光照射装置や加熱装置等の大がかりな設備を
用いることなく、被着体に対する優れた初期粘着性を有
し、且つ、粘着シートの機械的強度を高めると共に接着
力をも高めた可使時間の長いエポキシ系粘着シートを提
供する。 【解決手段】 分子内に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる後硬化
性粘着シートの少なくとも一面に、０〜４０℃において
上記エポキシ基と反応可能であり、且つ、２３℃での粘
度が５００ｃｐｓ以下であるエポキシ硬化剤溶液が塗布
されてなり、該エポキシ硬化剤溶液の塗布後から２時間
経過後のＪＩＳ Ｚ ０２３７で規定されるＳＰ粘着力
が３００ｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするエポ
キシ系粘着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ系接着シー
トに関する。

【０００２】

【従来の技術】被着体を強固に接合する場合、エポキシ
系やウレタン系等の硬化型接着剤が多く使用されてき
た。しかし、これらの接着剤を用いた被着体の接合作業
は、有機溶剤の揮散による大気の汚染や悪臭等の作業環
境の悪化をもたらし、更に、接着剤の塗布むらによる接
着精度の悪さ、養生工程等による生産性の悪さ等の問題
点を有するものであった。

【０００３】上記接着剤を用いた被着体の接合作業の問
題点を改善するための試みとして、予め工場生産された
粘着シートを被着体の接合に用いる接合工法が提案され
ている。例えば、特開平１−１９３３１５号公報や特開
平７−２１６３３８号公報には、接着時には粘着性を有
し、被着体に仮接着でき、光照射や加熱により硬化して
該粘着シートの機械的強度を高めると共に接着力をも高
め、強固な接合を得ようとする硬化性粘着剤組成物が開
示されている。しかし、上記光照射や加熱により硬化し
て該粘着シートの機械的強度を高めると共に接着力をも
高めようとするためには、これに対応する光照射装置や
加熱装置等の大がかりな設備を必要とするものであっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は叙上の事実に
鑑みなされたものであり、その目的とするところは、光
照射装置や加熱装置等の大がかりな設備を用いることな
く、被着体に対する優れた初期粘着性を有し、且つ、接
着シートの機械的強度を高めると共に接着力をも高めた
可使時間の長いエポキシ系接着シートを提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とする
樹脂組成物からなる後硬化性接着シートの少なくとも一
面に、０〜４０℃において上記エポキシ基と反応可能で
あり、且つ、２３℃での粘度が５００ｃｐｓ以下である
エポキシ硬化剤溶液が塗布されてなり、該エポキシ硬化
剤溶液の塗布後から２時間経過後のＪＩＳ Ｚ ０２３
７で規定されるＳＰ粘着力が３００ｇ／２５ｍｍ以上で
あることを特徴とするエポキシ系接着シートをその要旨
とするものである。

【０００６】本発明において用いられる分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、特に限定され
るものではないが、例えば、グリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂（ビスフェノールＡ系、変成ビスフェノールＡ
系、ビスフェノールＦ系、ノボラック系、臭素化エポキ
シ樹脂系）や芳香族エポキシ樹脂、複素環式芳香族エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられる。

【０００７】上記分子内に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂には、（メタ）アクリロイル基やエチレ
ン性不飽和基を有する重合性モノマーが添加されてもよ
い。上記重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチ
ル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アク
リル酸ドデデシル等の（メタ）アクリル酸アルキル（炭
素数１〜１２、好ましくは炭素数４〜１２）エステル、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのカルボキシル基含有モノマーもしくはその無水
物、（メタ）アクリルニトリル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリ
ン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート等の窒素含有モノマー、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変成（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、
ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、
（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン等を挙げ
ることができる。これらの重合性モノマーは単独で用い
られてもよいが、２種以上が併用されてもよい。

【０００８】上記エポキシ系樹脂組成物を光重合によっ
て重合する場合には、光重合開始剤を添加する。上記光
重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケ
トン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェ
ノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シ
クロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン系、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール系、その他ハロゲ
ン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォ
ナート等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単１
種で使用されてもよいが２種以上を混合して使用されて
もよい。上記光重合開始剤の含有量は、全重合性モノマ
ー成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３
重量部である。

【０００９】又、上記エポキシ硬化剤は、０〜４０℃に
おいて上記エポキシ基と反応可能であるものに限定され
る。上記エポキシ硬化剤のエポキシ基と反応可能な温度
域が０〜４０℃の範囲を外れるものである場合、上記後
硬化性接着シートの表面に塗布して内部に含浸させるた
めに特別の温度調整設備を必要とするばかりか、上記エ
ポキシ硬化剤が後硬化性接着シート内部へ均一に浸入せ
ず、得られるエポキシ系接着シートの硬化後の粘着物性
にバラツキを生じ、強固な接着強度を与えない。

【００１０】又、上記エポキシ硬化剤の２３℃での粘度
は、５００ｃｐｓ以下に限定される。上記エポキシ硬化
剤の、２３℃での粘度が５００ｃｐｓを超える場合、上
記エポキシ硬化剤が後硬化性接着シート内部へ速やかに
浸入しないばかりか、後硬化性接着シート内部へ均一に
浸入せず、得られるエポキシ系接着シートの硬化後の粘
着物性にバラツキを生じ、強固な接着強度を与えない。
上記エポキシ硬化剤の上記粘度は、酢酸エチル、エタノ
ール等の希釈溶剤で希釈して用いられてもよい。その固
形分濃度は、好ましくは、０．０１〜１００重量％であ
る。

【００１１】上記エポキシ硬化剤は、上記エポキシ基と
反応可能な温度域が０〜４０℃であり、且つ、２３℃で
の粘度が５００ｃｐｓ以下であれば特に限定されるもの
ではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族
１級アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノフェニ
ルメタン等の芳香族１級アミン、ピペリジン、ピロリジ
ン、テトラメチルグアニジン等の２級アミン、トリエタ
ノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピ
コリン等の３級アミン、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

【００１２】上記エポキシ硬化剤は、単独で用いられて
もよいが、例えば、上記酸無水物と２級アミンないしは
３級アミンの組合せの如く、２種以上が併用されてもよ
い。

【００１３】上記エポキシ硬化剤の後硬化性接着シート
表面への塗布量は、上記後硬化性接着シートの組成やエ
ポキシ硬化剤の種類によって適宜設定されるが、好まし
くは０．３〜３００ｇ／ｍ² である。上記エポキシ硬化
剤の後硬化性接着シート表面への塗布手段は、特に限定
されるものではないが、例えば、噴霧法、刷毛塗り法等
が挙げられる。

【００１４】上記エポキシ系樹脂組成物には、必要に応
じ、充填剤や粘着付与樹脂等の添加剤が添加されてもよ
い。上記充填剤として、例えば、平均粒子径１〜１５０
μｍの微粒子もしくは中空微粒子が挙げられる。上記中
空微粒子としては、ガラスバルーン、シラスバルーン、
フライアッシュバルーン等の無機中空微粒子、ポリメタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共
重合体、ポリスチレン、フェノール樹脂等からなる有機
中空微粒子、ガラスビーズ、シリカビーズ、合成雲母等
の無機微粒子、ポリアクリル酸エチル、ポリウレタン、
ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機微粒子が挙げら
れる。上記微粒子もしくは中空微粒子の含有量は、上記
エポキシ系樹脂組成物１００重量部に対し０．５〜１７
５重量部程度である。比重が１未満の中空微粒子では、
好ましくは０．７〜１０重量部、比重が１前後の中空微
粒子や有機微粒子では、好ましくは１０〜６０重量部、
比重が２以上であるような重い無機微粒子では、好まし
くは７０〜１５０重量部である。これらの充填剤は、体
積分率において、１０〜５０体積％の範囲にあるよう添
加されることが好ましい。

【００１５】上記粘着付与樹脂として、例えば、ロジン
系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン
フェノール系樹脂、Ｃ５及びＣ９系石油樹脂、クマロン
樹脂等やこれらの水添物等が挙げられる。これらの粘着
付与樹脂は単独で使用されてもよいが２種以上のものが
適宜組み合わされて使用されてもよい。ただし、これら
の粘着付与樹脂を前記エポキシ系樹脂組成物に添加し、
光重合反応する際に重合速度が低下したり、得られる重
合物の分子量が小さくなったりする場合があるので、こ
のような場合には、連鎖移動剤や架橋性モノマーの添加
量を適宜調整する。

【００１６】上記エポキシ系樹脂組成物から形成される
エポキシ系接着シートの厚さは、特に限定されるもので
はないが、例えば、溶液キャスティング法により液状被
膜を形成し、該液状被膜に紫外線等の光照射を行って製
膜する場合、厚さ１０μｍ〜３ｍｍで製造することがで
きる。

【００１７】上記エポキシ系樹脂組成物を溶液キャステ
ィング法により液状被膜を形成するに際し、得られるエ
ポキシ系接着シートの表面が、該エポキシ系樹脂組成物
に添加された上記微粒子や中空微粒子等の分散不良によ
って粗となり、全体として平滑性が得られなくならない
ように、増粘剤やチキソトロピー改善剤等を添加し上記
エポキシ系樹脂組成物の流延性を適宜調整することも有
効な手段である。上記エポキシ系接着シートの厚さが１
００μｍ以下の場合は、上記エポキシ系樹脂組成物の粘
度は１０００ｃｐｓ、チキソトロピー指数（ＴＩ）が
１．５程度でも塗工できるが、上記エポキシ系接着シー
トの厚さが１００μｍ以上の場合には、上記エポキシ系
樹脂組成物の粘度はより高粘度に調整することが好まし
い。

【００１８】上記エポキシ系樹脂組成物を高粘度に調整
する手段は、アクリルゴム、ニトリルゴム、スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等の
エラストマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックを溶解し
てもよいし、平均粒子径が５μｍ以下のシリカ、アルミ
ナ等を添加してもよい。上記シリカ、アルミナ等の無機
物を添加する場合には、これら無機物を予め疎水化処理
したものを添加すると、より早く一次粒子にまで分散さ
せることができる。又、上記の各種粘度調整剤を使用せ
ず、上記重合性組成物の一部を予め部分重合することに
より上記エポキシ系樹脂組成物の粘度調整をすることが
できる。

【００１９】上記各種粘度調整剤を上記エポキシ系樹脂
組成物に添加する時期は、塗工時にスジ等の不良原因と
なるミクロゲルの生成を抑制するため上記エポキシ系樹
脂組成物に光重合開始剤を添加する前に行うことが好ま
しい。

【００２０】上記エポキシ系樹脂組成物は、トルエン等
の希釈溶剤を用いて、エポキシ系樹脂組成物の固形分濃
度を、好ましくは、１０〜８０重量％に調整して用いら
れる。

【００２１】光重合における光照射用ランプ類として
は、光波長４００ｎｍ以下に発光分布を有するものが用
いられ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトラ
ンプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドラ
ンプ等が用いられる。上記光照射用ランプ類による上記
エポキシ系樹脂組成物への光照射強度は、目的とする製
品の性状毎に適宜制御され、例えば、一般に用いられる
アセトフェノン基を有する開裂型の光重合開始剤を使用
した場合、該光重合開始剤の光分解に有効な波長領域
（通常、３６５〜４２０ｎｍの光が用いられる。）の光
強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ² 程度である。

【００２２】上記光照射用ランプ類による光照射強度
は、必要に応じ光カットフィルターによって調整し、
又、上記光重合に際して発生する過剰の熱は、光照射面
と反対側のエポキシ系接着シート背面を冷却板表面に接
触させながら移送させることにより冷却し、重合熱によ
ってエポキシ系粘着シートの塗工用の表面離型処理され
たフィルムや上記光重合性組成物シートのカバーフィル
ムが伸縮したりすることを防止することができる。

【００２３】上記光重合は、空気中の酸素及び光重合性
組成物に溶解している酸素によって反応を阻害される。
従って、光重合に際して、光重合系内における酸素を除
去する手段が採られる。上記酸素除去手段としては、表
面離型処理された、例えば、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムやテトラフルオロエチレンフィルム等のカバ
ーフィルムによって溶液キャスティングされたエポキシ
系樹脂組成物の塗膜を覆い、光は該カバーフィルムを透
過してエポキシ系樹脂組成物の塗膜を照射する方法があ
る。又、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスにより酸素
と置換した光透過性の窓を有するイナートゾーン中で反
応させる方法が採られてもよい。

【００２４】上記の如く調製された分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組
成物からなる後硬化性接着シートの表面に上記エポキシ
硬化剤が塗布されてから２時間経過後の粘着力は３００
ｇ／２５ｍｍ以上に保持される。上記の如く、本発明の
エポキシ系接着シートは、極めて簡単な設備と接合工程
によって、後硬化性接着シートの表面に上記エポキシ硬
化剤が塗布されてから２時間経過後の粘着力が３００ｇ
／２５ｍｍ以上に保持されているので、初期粘着力に優
れ、接合面からエポキシ系接着シートがずれたり剥離し
たりすることがなく、且つ、強固な接着強度で被着体を
接合し得るものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００２６】（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８
２８）１００重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４
０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１０重量部及び２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイ
ギー社製、商品名：イルガキュア６５１）０．１重量部
からなる光重合性樹脂組成物を２ロールコーターで２枚
の離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルム間に、シート状に厚さ３０μ
ｍで成形し、次いで、平均波長３６５ｎｍで５ｍＷ／ｃ
ｍ² の強度の紫外線を１０分間照射して後硬化性接着シ
ートを作製した。

【００２７】上記後硬化性粘着シートを２０ｍｍ×８０
ｍｍの短冊状にカットし、一方のＰＥＴフィルムを剥離
し、コロナ放電処理された２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム
のコロナ放電処理面を貼付してバッキングした。もう一
方のＰＥＴフィルムを剥離した後、ベンジルジメチルア
ミン（２３℃での粘度：５ｃｐｓ）を５μｍの厚さで塗
布し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して貼付２時間後
（２３℃で放置）のＳＰ粘着力を測定した。また、上記
後硬化性粘着シートを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形にカ
ットし、一方のＰＥＴフィルムを剥離して、同上のベン
ジルジメチルアミンを５μｍの厚さで塗布した後、直ち
にアクリル樹脂板（サイズ２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍ
ｍ）の一面の端に貼付し、もう一方のＰＥＴフィルムを
剥離して、もう１枚のアクリル樹脂板をずらして貼付
し、５ｋｇの荷重で１５分間圧着することで密着させ、
更に２３℃×６５％ＲＨの雰囲気下で４８時間放置した
後の剪断接着力を測定した。その結果を表１に示した。

【００２８】（比較例１）アクリル酸ｎ−ブチル８８重
量部、酢酸ビニル５．６重量部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート６．２重量部、アゾビスイソブチロニト
リル０．１５重量部、酢酸エチル１２２．３重量部から
な混合物を、８０℃に加熱された同組成の混合物中に滴
下し、滴下終了後、１２時間加熱還流させ、冷却し、ハ
イドロキノン０．１０重量部を添加し、分子内に水酸基
を有するゴム状ポリマーの酢酸エチル溶液（固形分４５
重量％）を得た。得られた上記ゴム状ポリマーの酢酸エ
チル溶液（固形分４５重量％）８３重量部、４−メチル
−ヘキサヒドロ無水フタル酸９重量部、グリシジルメタ
クリレート８重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
０．５重量部及びハイドロキノン０．２重量部を混合
し、８０℃で１２時間反応させた後、酢酸エチル３５重
量部を加え、分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂
の酢酸エチル溶液（固形分４０重量％）を得た。得られ
た分子内にエチレン性不飽和基を有する樹脂の酢酸エチ
ル溶液１００重量部及び２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン０．４重量部を均一に混合し、シリコー
ン処理を施したＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが３０
μｍとなるように塗布し、６０℃で３分間乾燥して接着
シートを得た。

【００２９】得られた接着シートのＳＰ粘着力と剪断接
着力をベンジルジメチルアミンを塗布しなかった事以外
は実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に
示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明のエポキシ系接着シートは、上記
の如く構成されているので、被着体の接合に際して、光
照射装置や加熱装置等の大がかりな設備を用いることな
く、極めて簡単な設備と接合工程によって、被着体に対
する初期粘着性が３００ｇ／２５ｍｍと優れ、接合面か
らエポキシ系接着シートがずれたり剥離したりすること
がなく、且つ、経時後に強固な接着強度で被着体を接合
し得るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に２個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる後硬化
   性接着シートの少なくとも一面に、０〜４０℃において
   上記エポキシ基と反応可能であり、且つ、２３℃での粘
   度が５００ｃｐｓ以下であるエポキシ硬化剤溶液が塗布
   されてなり、該エポキシ硬化剤溶液の塗布後から２時間
   経過後のＪＩＳ Ｚ ０２３７で規定されるＳＰ粘着力
   が３００ｇ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするエポ
   キシ系接着シート。