JPH1017689A

JPH1017689A - 熱可塑性樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH1017689A
Application number: JP8178290A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Nakada; 忠洋仲田; Masashi Oka; 正史岡
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1998-01-20
Anticipated expiration: 2016-07-08
Also published as: JP3642635B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に農業用のフィルムあるいは壁紙として好
適に使用することのできるような耐光性、耐汚染性、耐
傷性、防曇性などの改良された熱可塑性樹脂フィルムを
提供すること。【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、片面
または両面に、塗膜形成用水系樹脂組成物により形成さ
れた塗膜を有しており、該塗膜形成用水系樹脂組成物
が、ポリウレタン樹脂１〜８５重量％およびアクリル樹
脂１〜８５重量％を含有し、かつ、両者を合計した樹脂
固形分２〜９０重量％を含有する水系樹脂組成物であっ
て、該アクリル樹脂が、共重合可能な不飽和結合を有す
る反応性乳化剤の存在下にアクリル系不飽和単量体の混
合物を重合させることによって得られたものであること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂フィ
ルムに関し、詳しくは、片面または両面に、ポリウレタ
ン樹脂および特定のアクリル樹脂を含有する水系樹脂組
成物により形成された塗膜を有している、耐候性、防曇
性などの改良された農業用フィルム、壁紙等に特に好適
に用いることのできる熱可塑性樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹
脂等の熱可塑性樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐候性
等の物性に優れ、かつ比較的安価であるため、種々の用
途に用いられている。例えば、これらの熱可塑性樹脂
は、トンネル栽培、ハウス栽培等に使用される農業用フ
ィルムなどに使用されている。

【０００３】熱可塑性樹脂フィルムの耐候劣化は樹脂自
体の劣化もあるが、それ以前に主として可塑剤などの添
加剤がブリードして物性を低下したり、汚れを生じるこ
となどによる悪影響も大きい。また、表面に傷が生じる
などの劣化も生じる。これらの表面の汚れや傷は、太陽
光の透過を妨げ、作物の発育にも悪影響を与えるおそれ
があるため、解決しなければならない問題である。

【０００４】樹脂の耐候性を改善する方法として、紫外
線吸収剤などを添加剤を使用する方法などがあげられる
が、上記のような表面の汚れや傷の問題を解決するため
にはこれだけでは全く不十分なものである。

【０００５】また、壁紙として使用した場合において
も、ブリードを原因とした汚れの防止、傷の発生の抑制
の問題とともに光による着色あるいは退色などの問題が
あり、これを解消することは必須である。

【０００６】これらの問題を解決する方法としては、熱
可塑性樹脂フィルムの表面に各種コーティングを施すこ
とが提案されている。例えば、（メタ）アクリル酸ある
いはそのエステル類によるもの、これを架橋させたも
の、フッ素系樹脂、珪素系樹脂などによるものあるいは
これらに紫外線吸収剤等の各種の添加剤を加えたものな
ど種々の方法が提案されているが、これまでに未だ満足
できる性能のものは得られていない。

【０００７】また、熱可塑性樹脂フィルムを農業用フィ
ルムとして、展張使用する際に内面に水滴が付着するこ
とによる曇が生じて農作物の発育に悪影響を与えるとい
う欠点を有しており、これを防止するために内壁に防滴
剤を塗布あるいは練り混んだりする等の方法が取られて
いるが、防滴剤が流れ出して通常１年程度で効果が低下
し、再度塗布する必要が生じ、極めて非効率である。

【０００８】これらの持続性を改善する方法として、フ
ィルムの表面に親水性樹脂を塗布して塗膜を形成する方
法が提案されている。しかし、これまではその防滴効果
は全く不十分なものであり、この問題に関しても合わせ
て解決しなければならない問題であった。

【０００９】従って、本発明の目的は、特に農業用のフ
ィルムあるいは壁紙として好適に使用することのできる
ような耐光性、耐汚染性、耐傷性、防曇性などの改良さ
れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、片面または両面に、ポリウレタン樹脂お
よび特定のアクリル樹脂からなる水系樹脂組成物により
形成された塗膜を有している熱可塑性樹脂フィルムが、
上記目的を達成し得ることを知見した。

【００１１】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、片面または両面に、塗膜形成用水系樹脂組成物によ
り形成された塗膜を有している熱可塑性樹脂フィルムに
おいて、該塗膜形成用水系樹脂組成物が、ポリウレタン
樹脂１〜８５重量％およびアクリル樹脂１〜８５重量％
を含有し、かつ、両者を合計した樹脂固形分２〜９０重
量％を含有する水系樹脂組成物であって、該アクリル樹
脂が、共重合可能な不飽和結合を有する反応性乳化剤の
存在下にアクリル系不飽和単量体の混合物を重合させる
ことによって得られたものであることを特徴とする熱可
塑性樹脂フィルムを提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱可塑性樹脂フィ
ルムについて詳述する。本発明に使用される塗膜を形成
する前の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂から形
成されるものであり、該熱可塑性樹脂としては、例え
ば、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂などがあげられる。ここで、上記塩化ビニ
ル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水
マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アク
リロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩
素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化
ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル
系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩
素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステ
ルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共
重合体などがあげられ、また、上記ポリオレフィン系樹
脂としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポ
リ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合
体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これ
らのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等
の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル等との共重合体などがあげられ、また、上記ポリエ
ステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルポ
リエステルなどがあげられる。

【００１３】上記熱可塑性樹脂から上記フィルムを形成
する方法としては、通常の熱可塑性樹脂の加工方法が用
いられ、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成
型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延
法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を
好適に使用することができる。

【００１４】また、上記フィルムを形成する際には、通
常の熱可塑性樹脂に用いられる添加剤、例えば、可塑
剤、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類
の金属塩、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、多価
アルコール、リン系、フェノール系または硫黄系などの
酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの
光安定剤、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合
物、過塩素酸塩類、その他の無機金属化合物、架橋剤、
充填剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理
剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活
性剤、顔料、加工助剤、防曇剤、防霧剤などを配合する
ことができる。

【００１５】また、上記フィルムは、単層構造フィルム
でも多層構造フィルムでもよい。

【００１６】また、上記フィルムの膜厚は、好ましくは
０．００１〜１ｍｍであり、更に好ましくは０．０１〜
０．５ｍｍである。

【００１７】本発明に使用されるポリウレタン樹脂は周
知の方法で製造でき、例えば、ポリイソシアネート、ポ
リオールおよびカルボキシル基またはスルホン酸基を有
するポリオールあるいは分子中に塩基性基を有するポリ
オールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中
でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、プ
レポリマーを、中和剤により中和し、鎖延長剤により鎖
延長し、水を加えて水性ウレタンとすることによって製
造される。

【００１８】上記水性ウレタンを製造するために使用さ
れる上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式
および芳香族ポリイソシアネートがあげられ、具体的に
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエス
テル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等があげられる。

【００１９】上記ポリイソシアネートは、後述するポリ
オール、カルボキシル基またはスルホン酸基を有するポ
リオールおよび鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ま
しくは０．８〜３倍当量、より好ましくは１〜２倍当量
となるように使用される。該イソシアネートの使用量が
０．８倍当量未満の場合には過剰のポリオール等が残存
することとなり、また、３倍当量より多い場合には水を
加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、い
ずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。

【００２０】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される上記ポリオールとしては、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシド付加物等の低分子量ポリオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリエーテルポリオール、前記低分
子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭
酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオールおよびポリカプロラクトン等があげ
られる。

【００２１】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される上記カルボキシル基またはスルホン酸基を有
するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロー
ルプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−
ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−ス
ルホン酸等があげられ、また、分子中に塩基性基を有す
るポリオールとしては、例えば、メチルジエタノールア
ミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミンなどがあげられ、特
に、カルボキシル基を有するポリオールを用いた場合に
は分散性に優れる水性ウレタンが得られるので好まし
い。

【００２２】上記カルボキシル基またはスルホン酸基を
有するポリオールの使用量は、用いるポリオールおよび
ポリイソシアネートの種類にもよるが、通常は、水性ウ
レタンを構成する全ての反応成分に対して、０．５〜５
０重量％、好ましくは１〜３０重量％が用いられる。該
使用量が０．５重量％未満では保存安定性が劣り、ま
た、５０重量％を超えると特性に悪影響を及ぼすことが
ある。

【００２３】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される上記の反応に不活性で水との親和性の大きい
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等をあげることができる。これらの溶媒
は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上
記原料の合計量に対して、１０〜１００重量％が用いら
れる。

【００２４】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される上記中和剤としては、例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等の無機塩基があげられ、これ
らはカルボキシル基またはスルホン酸基を中和するに十
分な量が用いられる。

【００２５】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される上記鎖延長剤としては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコールなどのポリオール類、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメ
タン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロン
ジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類お
よび水等があげられる。これらの鎖延長剤の使用量は、
目的とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常
は、プレポリマーに対して０．５〜１０重量％が用いら
れる。

【００２６】前述のように、これらの原料から水性ウレ
タンを製造することは周知であり、これらの原料の仕込
み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むこと
も可能である。

【００２７】このようにして得られた水性ウレタンは、
通常、樹脂固形分が１〜９０重量％、より好ましくは５
〜８０重量％となるように調整される。

【００２８】また、市販されている水性ウレタンをその
まま使用することも勿論可能であり、例えば、旭電化工
業（株）製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東
圧化学（株）製の「オレスター」シリーズ、大日本イン
キ化学工業（株）製の「ボンディック」シリーズ、「ハ
イドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」
シリーズ、日本ソフラン（株）製の「ソフラネート」シ
リーズ、花王（株）製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成
工業（株）製の「サンプレン」シリーズ、保土谷化学工
業（株）製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製
薬（株）製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ
（株）製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることがで
きる。

【００２９】本発明に使用されるアクリル樹脂は、アク
リル酸またはメタクリル酸のエステルを含有するアクリ
ル系不飽和単量体混合物を、これらと共重合可能な不飽
和結合を有する反応性乳化剤の存在下に、水性溶媒中に
乳化または分散させて、重合開始剤を用いて重合するこ
とによって得られるものである。ここで、上記アクリル
酸またはメタクリル酸エステルとしては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第
二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、
ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−ヒドロ
キシエチル、グリシジルなどのエステルがあげられる。

【００３０】また、上記アクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステルとともに他の不飽和単量体を
共重合させることも勿論できる。これらの他の不飽和単
量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブテン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等の脂肪族不飽和炭化水素およびハロゲン化脂肪族
不飽和炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の芳香族不飽和炭化水素、クロトン酸、イ
タコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他の不飽和カルボ
ン酸のエステル（エステルを構成するアルコール成分と
しては上記のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル
を構成するアルコール成分が例示される）、安息香酸ビ
ニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリ
ル等の窒素含有ビニルモノマー等があげられる。

【００３１】上記アクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルの含有量は任意に設定できるが、通常は、全単量体
中の３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上であ
り、３０重量％未満ではアクリル酸またはメタクリル酸
エステルを用いたことによる効果が発現しがたくなる。
特に、これらのアクリル酸またはメタクリル酸エステル
として、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルア
クリレートを全単量体中の０．１〜５０重量％、より好
ましくは１〜３０重量％となるように含有することが好
ましく、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルア
クリレートを含有する不飽和単量体を用いることによ
り、皮膜の耐水性、耐薬品性等が著しく改善される。

【００３２】また、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の他の不飽
和カルボン酸を不飽和単量体成分として使用し、かつ中
和剤を使用することでアクリル系樹脂自体に水溶性を付
与することもでき、これら中和剤としては、例えば、前
記水性ウレタンにおいて使用されたものなどがあげられ
る。

【００３３】これらの不飽和単量体は、反応当初に一括
して仕込むことも、また、分割あるいは連続的に仕込む
ことも可能であり、さらに、必要に応じてメルカプタン
類などの連鎖移動剤を添加することもできる。

【００３４】また、上記アクリル樹脂を製造するために
使用される上記重合開始剤は、特に制限を受けず、通常
のエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤ばかりで
なく、油溶性開始剤も使用することができる。これらの
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブ
チロニトリル、第三ブチルハイドロパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等があげら
れ、また、これらの重合開始剤と亜硫酸塩、スルホキシ
レートとの組み合わせよりなるいわゆるレドックス系触
媒を使用することもできる。

【００３５】上記重合開始剤の使用量は、単量体の種
類、濃度、反応温度等によっても変化するが、通常は全
単量体に対して０．０１〜１０重量％、より好ましくは
０．１〜５重量％である。

【００３６】また、上記重合開始剤は、全量を一括して
添加することも、あるいは、分割または連続的に添加す
ることもできる。

【００３７】上記アクリル樹脂を製造する際の反応温度
は、使用する単量体および重合開始剤の種類および量に
応じて変化するが、通常は０℃〜１００℃である。

【００３８】また、本発明に用いられる上記反応性乳化
剤は、分子内に上記不飽和単量体と共重合しえる不飽和
結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系あ
るいはカチオン系を問わず使用することができる。

【００３９】上記反応性乳化剤は、分子内に、疎水性
基、親水性基および反応性基を各々少なくとも１個有す
る化合物であり、該疎水性基は脂肪族または芳香族炭化
水素基からなり、該親水性基はポリオキシアルキレンエ
ーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸塩、カ
ルボン酸塩、燐酸塩に代表されるアニオン性基および第
４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性基を含有
し、該反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル
基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸
またはメタクリル酸のエステルまたはアミド基、マレイ
ン酸等の不飽和二塩基酸のエステルまたはアミド基を含
有するものである。

【００４０】また、上記反応性乳化剤としては、例え
ば、特開昭６２−２２８０３号公報、同６２−１０４８
０２号公報、同６２−１０４８０３号公報、同６２−２
２１４３１号公報、同６２−２２１４３２号公報、同６
２−２２５２３７号公報、同６２−２４４４３０号公
報、同６２−２８６５２８号公報、同６２−２８９２２
８号公報、同６２−２８９２２９号公報、同６３−１２
３３４号公報、同６３−５４９３０号公報、同６３−７
７５３０号公報、同６３−７７５３１号公報、同６３−
７７５３２号公報、同６３−８４６２４号公報、同６３
−８４６２５号公報、同６３−１２６５３５号公報、同
６３−１２６５３６号公報、同６３−１４７５３０号公
報、同６３−３１９０３５号公報、特開平１−１１６３
０号公報、同１−２２３３８号公報、同１−２２６２７
号公報、同１−２２６２８号公報、同１−３０６３２号
公報、同１−３４４３０号公報、同１−３４４３１号公
報、同１−３４４３２号公報、同１−９９６３８号公
報、同１−９９６３９号公報、同４−５０２０４号公
報、同４−５３８０２号公報、同４−５５４０１号公報
に記載されたものがあげられる。

【００４１】更に、上記反応性乳化剤の具体例として
は、例えば、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一
般式（Ｉ）で表される化合物、即ち１−（メタ）アリロ
キシまたは（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）
アリロキシカルボニルメチル−３−アルコキシ（ポリオ
キシアルキレノキシ）またはアルキルフェノキシ（ポリ
オキシアルキレノキシ）またはアシロキシ（ポリオキシ
アルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはその
アルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または
燐酸エステルアルカリまたはアンモニウム塩、ビスフェ
ノール化合物またはグリコール化合物のアルキレンオキ
シド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルア
ルカリまたはアンモニウム塩、ビニルまたはアリルフェ
ノール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれ
らの硫酸または燐酸エステルアルカリまたはアンモニウ
ム塩、スルホコハク酸のモノアリル−モノアルキルエス
テルアルカリまたはアンモニウム塩、スルホコハク酸の
モノ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−モ
ノアルキルエステルアルカリまたはアンモニウム塩など
があげられる。

【００４２】

【化２】

【００４３】上記反応性乳化剤の中でも、上記一般式
（Ｉ）で表される化合物を用いてアクリル樹脂を製造し
た場合には、特に耐水性および耐薬品性に優れた被膜が
得られるので、本発明においては、上記一般式（Ｉ）で
表される反応性乳化剤を用いることが好ましい。

【００４４】上記一般式（Ｉ）において、R₂で表される
炭素原子数６〜３０の炭化水素基としては、例えば、ヘ
キシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ド
コシル、テトラコシル、トリアコンチルなどのアルキル
基、オクテニル、デセニル、ドデセニル、オクタデセニ
ルなどのアルケニル基、オクチルフェニル、ノニルフェ
ニル、ジノニルフェニルなどのアルキルフェニル基があ
げられ、アシル基としては上記のアルキル基およびアル
ケニル基から誘導されるアシル基およびヒドロキシステ
アロイル、クロロステアロイルなどの水酸基、ハロゲン
原子で置換されたアルキル基およびアルケニル基から誘
導されるアシル基があげられる。

【００４５】また、上記一般式（Ｉ）中、Ａで表される
炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、エチレン、
１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブ
チレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレンがあげら
れる。

【００４６】また、上記一般式（Ｉ）中、Ｚで表される
ノニオン系の親水基としては、例えば、Ｚが水素原子で
ある化合物の炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド
１〜１００モル付加物があげられ、また、アニオン系の
親水基としてはＺが水素原子である化合物またはＺが上
記ノニオン系の親水基である化合物を硫酸またはリン酸
エステル塩化した化合物があげられる。

【００４７】即ち、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
は以下に示すように、Ｚが水素原子である化合物（〔化
３〕の式Ｉ−１）、Ｚがノニオン系親水基である化合物
（〔化４〕の式Ｉ−２）およびＺがアニオン系親水基で
ある化合物（〔化５〕の式Ｉ−３）に分類される。これ
らの化合物の中でも、Ｚがノニオン系またはアニオン系
の親水基である化合物（式Ｉ−２およびＩ−３）が好ま
しい。

【００４８】

【化３】

【００４９】

【化４】

【００５０】

【化５】

【００５１】上記式Ｉ−１〜Ｉ−３において、R₁、R₂、
Ｘ、Ａ及びｍは前述の一般式（Ｉ）におけると同様の意
味を表し、ｎは１〜１００を表し、ｐは０〜１００を表
し、Z'は-SO₃-M₁または-PO(O-M₁)(O-M₂) を表し、M₁お
よびM₂は互いに独立に、水素原子、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムま
たはヒドロキシアルキルアンモニウムを表す。

【００５２】上記反応性乳化剤の使用量は、全不飽和単
量体に対して好ましくは０．１〜２０重量％であり、該
使用量が０．１重量％未満の場合には乳化安定性が不十
分であり、また、２０重量％を超えると得られる水系樹
脂から形成される被膜の特性に悪影響を及ぼすおそれが
ある。

【００５３】また、上記反応性乳化剤とともに、少量の
非反応性乳化剤を使用することも可能であるが、前述の
ように、系内に残存する乳化剤が被膜の特性に悪影響を
及ぼすので、その使用量はできるだけ少なくすべきであ
る。

【００５４】本発明に用いられる塗膜形成用水系樹脂組
成物は、前記のポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を
含有するものであるが、その調整方法には特に制限を受
けず、別途に製造した水性ウレタンとアクリルエマルジ
ョンを混合する方法あるいは水性ウレタンにアクリル系
不飽和単量体混合物および反応性乳化剤を加えて重合さ
せる方法のいずれでも採用することができる。

【００５５】別途に製造した水性ウレタンとアクリルエ
マルジョンを混合する方法においては、混合の順序、温
度等の条件については特に制限を受けず、例えば、アク
リルエマルジョン中に水性ウレタンを少量ずつ添加混合
する方法、水性ウレタン中にアクリルエマルジョンを少
量ずつ添加混合する方法、両者を一度に混合する方法の
いずれでも良く、また、両者を冷却した後混合しても、
一方あるいは両方が高温のときあるいは加熱下に混合し
ても良い。

【００５６】特に、グリシジルメタクリレートまたはグ
リシジルアクリレートを含有する不飽和単量体混合物か
ら得られたアクリルエマルジョンを用いる場合には、５
０〜１００℃で水性ウレタンと混合するか、あるいは水
性ウレタン中で５０〜１００℃でアクリル系不飽和単量
体混合物を重合させることによって得られる上記水系樹
脂組成物を用いることにより、形成された皮膜の特性が
改善される傾向が認められる。このような高温下で製造
した水系樹脂組成物を用いることによって形成される皮
膜の特性が改善される理由は明らかではないが、ポリウ
レタン樹脂に含有されるカルボキシル基またはスルホン
酸基とアクリル樹脂に含有されるグリシジル基が反応し
て両者の間に部分的な化学的な結合が生じ、両樹脂の均
一性が改善されるためであると推定される。

【００５７】また、上記塗膜形成用水系樹脂組成物は、
ポリウレタン樹脂１〜８５重量％およびアクリル樹脂１
〜８５重量％を含有し、かつ、両者を合計した樹脂固形
分が２〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％となる
ように調整される。該樹脂固形分が２重量％未満の場合
は乾燥に長時間を要することとなり、また、樹脂固形分
が９０重量％を超えると、粘度が高く取扱に不便である
ばかりでなく、保存安定性が低下する。

【００５８】また、上記塗膜形成用水系樹脂組成物にお
ける、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂の比率（重量
比）は特に制限を受けないが、通常は１：１０〜１０：
１である。該比率が上記範囲を外れる場合は、ポリウレ
タン樹脂またはアクリル樹脂の量が少なくなりすぎ、所
望の特性が得られないことが多い。

【００５９】また、上記塗膜形成用水系樹脂組成物に
は、目的に応じて、フッ素系またはシロキサン系などの
帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミ
ナなどの無機質コロイドゾル、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、着色剤、ワックス類、防曇剤、防腐剤、
消泡剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香
料等の慣用の添加物を加えることもできる。

【００６０】上記フィルム上に上記水系樹脂組成物の塗
膜を形成する方法としては、例えば、浸漬法あるいはグ
ラビアコーター、リバースロールコーター、エアナイフ
コーターなどによるコーティング法などを用いて、熱可
塑性樹脂フィルムの片面あるいは両面に塗布して乾燥
し、乾燥膜厚が好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ま
しくは０．２〜５μｍの塗膜を形成する方法等があげら
れる。

【００６１】本発明の熱可塑性樹脂フィルムの用途は特
に限定されるものではないが、ハウス、トンネル、マル
チ等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サク
ビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）あるいは壁紙などに特に
好適に使用することができる。

【００６２】

【実施例】以下、製造例および実施例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によっ
て制限を受けるものではない。尚、製造例および実施例
における部は特にことわりのないかぎり重量部を表す。

【００６３】製造例１（水性ウレタンの製造例）平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ１０００）４９部、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート（水添ＭＤＩ）１７６部、ジメチロールプロピ
オン酸７０部およびＮ−メチルピロリドン１９６部を反
応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させ
て、プレポリマーを製造した。

【００６４】次いで、トリエチルアミン４８部を加えて
中和した後、ヘキサメチレンジアミン５部を加え、水を
添加しながら３５℃以下で架橋反応を行い、反応終了ま
でに４５６部の水を加えて樹脂固形分３５重量％の水性
ウレタン（水性ウレタンＡ）を製造した。

【００６５】製造例２（水性ウレタンの製造例）平均分子量７９０のビスフェノールＡのプロピレンオキ
シド付加物（ＢＰＡＰＯ）１４０部、キシリレンジイソ
シアネート１５１部およびＮ−メチルピロリドン１２０
部を反応容器にとり、８０〜８５℃でＮＣＯ含有率が１
０．３重量％となるまで反応させ、プレポリマーを製造
した。

【００６６】次いで、ジメチロールプロピオン酸１４部
および１，４−ブチレングリコール２５部を加え、同温
度で架橋反応を行い、赤外吸収スペクトルでイソシアネ
ート基の吸収が消失するまで反応させた後、トリエチル
アミン１２部および水５３８部を加えて中和し、さらに
１時間熟成させて樹脂固形分３４重量％の水性ウレタン
（水性ウレタンＢ）を製造した。

【００６７】製造例３（水性ウレタンの製造例）二塩基酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸
（重量比１：１）を用い、グリコール成分としてエチレ
ングリコールおよびジエチレングリコール（重量比２：
３）を用いた分子量１０００のポリエステルポリオール
（ポリエステルポリオール１）１００部、イソホロンジ
イソシアネート１０７部およびメチルエチルケトン９０
部を反応容器にとり、７５℃で十分に混合した後、ジメ
チロールプロピオン酸２０部を加え、７０℃で１２時間
反応させた。５％アンモニア水６０部を加え中和した
後、減圧下にメチルエチルケトンを留去し、水を加えて
樹脂固形分２３重量％の水性ウレタン（水性ウレタン
Ｃ）を製造した。

【００６８】更に、上記製造例１と同様な操作により、
下記〔表１〕に示す成分を用いて、水性ポリウレタン樹
脂（水性ウレタンＤ〜Ｇ）を製造した。

【００６９】

【表１】

【００７０】製造例４（アクリル樹脂の製造）イオン交換水１００部および下記〔化６〕の式で表され
る反応性乳化剤（乳化剤Ａ）２部をとり、７０℃に昇温
してから過硫酸アンモニウム０．６部を加えた。ここ
に、メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレ
ート４５部、グリシジルメタクリレート１０部、乳化剤
Ａ１部およびイオン交換水３０部からなる混合乳化液を
３時間を要して滴下し、滴下終了後、さらに同温度で１
時間反応させた。その後、アンモニア水でｐＨを８〜９
に調整し、樹脂固形分４４重量％のアクリル樹脂エマル
ジョン（アクリル樹脂エマルジョンＡ）を製造した。

【００７１】

【化６】

【００７２】更に、上記製造例４と同様な操作により、
下記〔表２〕に示す成分を用いてアクリルエマルジョン
（Ｂ〜Ｆ）を製造した。

【００７３】

【表２】

【００７４】製造例５〜９（アクリルエマルジョンの製
造）反応性乳化剤を、下記〔化７〕〜〔化１１〕の式で表さ
れる反応性乳化剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦに変更する以
外は製造例４と同様にしてアクリルエルジョンＧ、Ｈ、
Ｉ、ＪおよびＫを製造した。

【００７５】

【化７】

【００７６】

【化８】

【００７７】

【化９】

【００７８】

【化１０】

【００７９】

【化１１】

【００８０】実施例１（水性ウレタンとアクリルエマルジョンとの混合による
水系樹脂組成物の製造）下記〔表３〕に示す配合により
水性ウレタンおよびアクリルエマルジョンを３０℃で２
時間混合して水系樹脂組成物No.１〜No.５およびNo.８
を調整した。No.６およびNo.７はそのまま用いた。

【００８１】（塩化ビニル樹脂フィルムの作成）下記配
合により１８０℃カレンダー加工法により０．１ｍｍ厚
のフィルムを作成した。

【００８２】〔配合〕重量部塩化ビニル樹脂（重合度１３００）１００ジオクチルフタレート５０トリクレジルホスフェート５ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２ソルビタンモノパルミテート１．５メチレンビスステアリン酸アミド０．５ＤＨＴ−４Ａ^*3 ０．５ステアリン酸亜鉛０．５ステアリルリン酸バリウム０．５オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４− ０．１ヒドロキシフェニル）プロピオネート＊３：協和化学工業（株）製合成ハイドロタルサイト

【００８３】（積層フィルムの作成）次に、この塩化ビ
ニル樹脂フィルムの片面に、前記合成例で得られた水系
樹脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーによ
り塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。

【００８４】ここで得られたフィルムを塗布面を外側に
して屋外（埼玉県浦和市）暴露して、６か月後、１２か
月後および１８か月後のサンプルについて表面状態を観
察した。評価は目視により汚れや傷の発生状況を総合し
て１０段階で評価（耐候性）し、１が暴露前とほとんど
差のない状態を表し、数値が大きくなるに従って劣化が
進行している状態を表す。またこれに加え、オリジナル
と１２か月後のフィルムについてＪＩＳＫ７１０５
に従い光線透過率を測定した。

【００８５】また、フィルムと塗布層との密着性を確認
するため未暴露、暴露６か月後および１２か月後のフィ
ルムの塗布面側にセロファンテープを指で擦り付けて貼
った後に強く引き剥がして評価した。評価基準は、○が
完全に塗布層が残っていることを表し、△が部分的に剥
離がみられることを表し、×がほぼ完全に剥離したこと
を表す。

【００８６】さらに、未暴露のフィルムを使用して防曇
性の試験を行った。試験方法は、四方を木板で囲んだ曇
観察用のフレームの天井傾斜面に塗布面を内側にして試
験フィルムを張り、予め用意した水温約４０℃の水槽上
に乗せ、２５℃の室温で４８時間放置する。次いで、水
浴を４０℃に保持したまま室温を５℃に下げ、１時間後
にフィルム内表面（水槽に面した側の表面）の曇の発生
状態を目視により確認した。×、△および○の三段階で
評価した。

【００８７】それらの結果を下記〔表３〕に示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】実施例２水系ウレタン中でのアクリル系モノマーの重合による水
系樹脂組成物の製造イオン交換水１２６部、乳化剤Ａ３部、水性ウレタンＥ
２００部をとり、６０℃に昇温した。下記〔表４〕に示
す組成からなる不飽和単量体混合物１００部および第三
ブチルハイドロパーオキサイドの１０％水分散液４部を
３時間を要して滴下した。滴下終了後７０℃に１時間保
って重合反応を完結させ、樹脂固形分４０重量％の水系
樹脂組成物（水系樹脂組成物No.９〜１４）を製造し
た。

【００９０】得られた水系樹脂組成物を用いて、実施例
１と同様に塩化ビニル樹脂フィルムに被覆して、耐候性
試験および１２か月後の光線透過率の測定を行った。そ
れらの結果を下記〔表４〕に示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】実施例３（塩化ビニル樹脂フィルムの作成）次の配合物を石川式
ライカイ機で混練した後、真空脱法処理を行ない、均一
なペーストゾルを作成した。そのゾルを紙上に０．２ｍ
ｍの厚さで塗布し、１５０℃のギヤーオーブンで６０秒
間加熱し、ゲル化シートを得た。そのゲル化シートを用
いて、２２０℃のギヤーオーブンでそれぞれ５０秒加熱
発泡させ、発泡シートを作成した。

【００９３】〔配合〕重量部塩化ビニル樹脂（PSL-280 鐘淵化学製) １００炭酸カルシウム（Ｈ）１００二酸化チタン（Ｒ）１５ジ−２−エチルヘキシルフタレート６０ミネラルスピリット７アゾジカルボンアミド４Ｃ９〜１０ネオカルボン酸亜鉛１．５Ｃ９〜１０ネオカルボン酸バリウム１．０

【００９４】（積層フィルムの作成）次に、この塩化ビ
ニル樹脂フィルムの片面に、前記合成例で得られた水系
樹脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーによ
り塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。

【００９５】得られた被覆シートを６３℃フェードメー
ター中に入れ、５００時間後、１０００時間後および２
０００時間後に取り出し、着色性を観察した。評価は１
０段階で、１がほどんど着色していない状態を表し、数
値の増大に伴い着色が大きくなっている。また、２００
０時間後のシートについては表面のブリードを観察し
た。それらの結果を下記〔表５〕に示す。

【００９６】

【表５】

【００９７】実施例４（ポリエチレンフィルムの作成）下記配合によりインフ
レーション加工法により０．１ｍｍ厚のフィルムを作成
した。

【００９８】〔配合〕重量部低密度ポリエチレン（密度0.923g/cm² _,mMFR=2.0 ）１００トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．２２−ヒドロキシベンゾフェノン０．１メチレンビスアマイド０．２ＤＨＴ−４Ａ０．２

【００９９】（積層フィルムの作成）次にこのポリエチ
レンフィルムの片面に、前記合成例で得られた水系樹脂
組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーにより塗
布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。

【０１００】ここで得られたフィルムを用いて実施例１
と同様の試験を行なった。ただし、耐候性試験は１２か
月後、密着性試験は６か月後まで行ない、劣化後の光透
過率は６か月のものを測定した。それらの結果を下記
〔表６〕に示す。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】実施例５（ポリエステルフィルムの作成）下記配合により溶融押
出法により０．１ｍｍ厚のフィルムを作成した。

【０１０３】〔配合〕重量部ポリエチレンテレフタレート１００トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．２２−ヒドロキシベンゾフェノン０．１

【０１０４】（積層フィルムの作成）次に、このポリエ
ステルフィルムの片面に、前記合成例で得られた水系樹
脂組成物を、１３０メッシュグラビアレコーダーにより
塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。

【０１０５】ここで得られたフィルムを用いて実施例１
と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表７〕
に示す。

【０１０６】

【表７】

【０１０７】実施例から明らかなように、コーティング
を施していない熱可塑性樹脂フィルムはブリードを起こ
しやすく、汚れや傷が生じ、また光線透過率の低下も著
しい。これを改善するために水性ウレタンあるいはアク
リルエマルジョンをそれぞれ単独で使用したコーティン
グを施した場合には幾らかの改善は見られるもののその
効果は未だ不十分なものである。また、水性ウレタンと
ともに非反応型の界面活性剤を用いてなるアクリルエマ
ルジョンからなる水系樹脂組成物を使用した場合におい
てもその効果は不十分である。

【０１０８】これに対し、本発明に係る水系ウレタンと
反応性乳化剤を用いてなるアクリルエマルジョンとから
なる水系樹脂組成物を用いてコーティングすることで、
ブリードを抑制し、汚れや傷の発生も少なく、光線透過
率も維持することができる。

【０１０９】

【発明の効果】ポリウレタン樹脂および特定のアクリル
樹脂とを含有する水系樹脂組成物を用いてコーティング
した本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、耐候性、耐傷性
が著しく改善され、農業用フィルムあるいは壁紙などの
用途に適したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 101:12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】片面または両面に、塗膜形成用水系樹脂
組成物により形成された塗膜を有している熱可塑性樹脂
フィルムにおいて、該塗膜形成用水系樹脂組成物が、ポ
リウレタン樹脂１〜８５重量％およびアクリル樹脂１〜
８５重量％を含有し、かつ、両者を合計した樹脂固形分
２〜９０重量％を含有する水系樹脂組成物であって、該
アクリル樹脂が、共重合可能な不飽和結合を有する反応
性乳化剤の存在下にアクリル系不飽和単量体の混合物を
重合させることによって得られたものであることを特徴
とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】上記反応性乳化剤が、下記〔化１〕の一
般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請
求項１記載の熱可塑性樹脂フィルム。【化１】
【請求項３】上記アクリル樹脂が、メタクリル酸グリ
シジルエステルまたはアクリル酸グリシジルエステルを
０．１〜５０重量％含有する不飽和単量体混合物を重合
して得られるものであることを特徴とする請求項１また
は２記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】農業用フィルムとして使用することを特
徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂フ
ィルム。
【請求項５】壁紙として使用することを特徴とする請
求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。