JPH10176066A - 水膨潤性架橋重合体、その製造方法、および膨潤架橋重合体の細孔容積の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維基体と複合化した状態で加圧下においた
場合に高い吸収倍率を示す水膨潤性架橋重合体を得る。 【解決手段】 生理食塩水で膨潤させたときに、細孔の
サイズが５１〜２７０オングストロームである細孔容積
の合計が、水膨潤性架橋重合体の生理食塩水吸収量全体
に対して６０容量％以上であることを特徴とする水膨潤
性架橋重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加圧下での吸収倍
率の優れた水膨潤性架橋重合体、その製造方法、および
膨潤架橋重合体の細孔容積の測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高度の吸水性を有する高吸水性樹
脂が開発され、綿、パルプ、紙、海綿などの繊維基体と
複合化され、紙おむつ、生理用ナプキンなどとして実用
化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら高吸水性樹脂は
樹脂単独での吸収倍率が高いものであっても、実際に紙
おむつ等として使用した場合には必ずしも高い吸収倍率
を示さないという問題がある。すなわち、実際に使用す
る場合は樹脂を繊維基体と複合化した状態で加圧下にお
かれるため、樹脂単独での吸収以外の因子が影響するた
めである。

【０００４】加圧下での吸収倍率を高める方法が特開昭
６１−１６９０３号公報等に開示されているが、いまだ
十分でないのが実状である。したがって、本発明の課題
は、繊維基体と複合化した状態で加圧下においた場合に
十分に高い吸収倍率を示す水膨潤性架橋重合体およびそ
の製造方法を提供することにあり、また溶媒で膨潤した
膨潤架橋重合体の特定範囲のサイズの細孔の細孔容積を
容易に正確に測定できる測定方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは水膨潤性架橋重合体の細孔のサイズに
着目し、生理食塩水またはイオン交換水で膨潤させたと
きの細孔のサイズが５１〜２７０オングストロームとい
う中間的な大きさの細孔の比率が重要であることと、イ
オン交換水で膨潤させたときの平均の細孔のサイズおよ
びその標準偏差が特定範囲にあることが重要であること
を見出した。また、特定範囲のサイズの細孔容積の測定
方法をも見出した。

【０００６】本発明にかかる水膨潤性架橋重合体は、生
理食塩水で膨潤させたときに、細孔のサイズが５１〜２
７０オングストロームである細孔容積の合計が、水膨潤
性架橋重合体の生理食塩水吸収量全体に対して６０容量
％以上であることを特徴とする。また、本発明にかかる
水膨潤性架橋重合体は、以下のＡ〜Ｄの方法により定義
されるＰＶ（５１〜２７０オングストローム）が、水膨
潤性架橋重合体の生理食塩水吸収量全体に対して６０容
量％以上であることを特徴とする。 Ａ．水膨潤性架橋重合体（Ｗ１ｇ）を生理食塩水（Ｗ２
ｍｌ）で膨潤させて平衡状態としたものに、分子直径Ｒ
の糸鞠状分子の生理食塩水溶液（Ｗ３ｍｌ，濃度Ｃｉ
％）を加えて再び平衡状態とした後、生理食塩水で膨潤
した膨潤架橋重合体を濾過して取り除き、濾液の糸鞠状
分子濃度Ｃｆ％を測定する。 Ｂ．ＰＶ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ２＋Ｗ３）［１
−｛Ｗ３／（Ｗ２＋Ｗ３）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／Ｗ１ と定義する。 Ｃ．Ｒが５１オングストロームの糸鞠状分子および２７
０オングストロームの糸鞠状分子を用いてＰＶ（０〜５
１オングストローム）およびＰＶ（０〜２７０オングス
トローム）を求める。 Ｄ．ＰＶ（５１〜２７０オングストローム）＝ＰＶ（０
〜２７０オングストローム）−ＰＶ（０〜５１オングス
トローム） と定義する。

【０００７】また、本発明にかかる水膨潤性架橋重合体
は、イオン交換水で膨潤させたときに、細孔のサイズが
５１〜２７０オングストロームである細孔容積の合計
が、水膨潤性架橋重合体のイオン交換水吸収量全体に対
して８０容量％以上であることを特徴とする。また、本
発明にかかる水膨潤性架橋重合体は、以下のＥ〜Ｈの方
法により定義されるＰＶＷ（５１〜２７０オングストロ
ーム）が、水膨潤性架橋重合体のイオン交換水吸収量全
体に対して８０容量％以上であることを特徴とする。 Ｅ．水膨潤性架橋重合体（Ｗ１ｇ）をイオン交換水（Ｗ
４ｍｌ）で膨潤させて平衡状態としたものに、分子直径
Ｒの糸鞠状分子のイオン交換水溶液（Ｗ５ｍｌ，濃度Ｃ
ｉ％）を加えて再び平衡状態とした後、イオン交換水で
膨潤した膨潤架橋重合体を濾過して取り除き、濾液の糸
鞠状分子濃度Ｃｆ％を測定する。 Ｆ．ＰＶＷ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ４＋Ｗ５）
［１−｛Ｗ５／（Ｗ４＋Ｗ５）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／
Ｗ１ と定義する。 Ｇ．Ｒが５１オングストロームの糸鞠状分子および２７
０オングストロームの糸鞠状分子を用いてＰＶＷ（０〜
５１オングストローム）およびＰＶＷ（０〜２７０オン
グストローム）を求める。 Ｈ．ＰＶＷ（５１〜２７０オングストローム）＝ＰＶＷ
（０〜２７０オングストローム）−ＰＶＷ（０〜５１オ
ングストローム） と定義する。

【０００８】また、本発明にかかる水膨潤性架橋重合体
は、イオン交換水で膨潤させたときの、平均の細孔サイ
ズが１００〜３００オングストロームであり、その標準
偏差が１１５以下であることを特徴とする。また、本発
明にかかる水膨潤性架橋重合体は、以下のＩ〜Ｌの方法
により定義される平均の細孔サイズが１００〜３００オ
ングストロームであり、その標準偏差が１１５以下であ
ることを特徴とする。 Ｉ．水膨潤性架橋重合体（Ｗ１ｇ）をイオン交換水（Ｗ
４ｍｌ）で膨潤させて平衡状態としたものに、分子直径
Ｒの糸鞠状分子のイオン交換水溶液（Ｗ５ｍｌ，濃度Ｃ
ｉ％）を加えて再び平衡状態とした後、イオン交換水で
膨潤した膨潤架橋重合体を濾過して取り除き、濾液の糸
鞠状分子濃度Ｃｆ％を測定する。 Ｊ．ＰＶＷ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ４＋Ｗ５）
［１−｛Ｗ５／（Ｗ４＋Ｗ５）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／
Ｗ１ と定義する。 Ｋ．Ｒが５１オングストロームの糸鞠状分子、Ｒが９０
オングストロームの糸鞠状分子、Ｒが１１８オングスト
ロームの糸鞠状分子、Ｒが２７０オングストロームの糸
鞠状分子および５６０オングストロームの糸鞠状分子を
用いてＰＶＷ（０〜５１オングストローム）、ＰＶＷ
（５１〜９０オングストローム）、ＰＶＷ（９０〜１１
８オングストローム）、ＰＶＷ（１１８〜２７０オング
ストローム）、ＰＶＷ（２７０〜５６０オングストロー
ム）およびＰＶＷ（０〜５６０オングストローム）を求
める。 Ｌ．平均の細孔サイズ＝［２５．５×ＰＶＷ（０〜５１
オングストローム）＋７０．５×ＰＶＷ（５１〜９０オ
ングストローム）＋１０４×ＰＶＷ（９０〜１１８オン
グストローム）＋１９４×ＰＶＷ（１１８〜２７０オン
グストローム）＋４１５×ＰＶＷ（２７０〜５６０オン
グストローム）］／［ＰＶＷ（０〜５６０オングストロ
ーム）］ と定義する。

【０００９】本発明にかかる水膨潤性架橋重合体の製造
方法は、水溶液中で親水性高分子を架橋させて水膨潤性
架橋重合体を製造する方法において、架橋反応を固形分
の濃度変化が±３０％以下の範囲となるように行うこと
を特徴とする。また、本発明にかかる水膨潤性架橋重合
体の製造方法は、水溶液中で親水性高分子を架橋させて
水膨潤性架橋重合体を製造する方法において、架橋反応
を固形分の濃度が２〜４０％の範囲となるように行うこ
とを特徴とする。

【００１０】これらの製造方法において、架橋する前の
親水性高分子の重量平均分子量が１００万以上であるこ
と、架橋する前の親水性高分子が部分中和ポリアクリル
酸であることが望ましい。本発明にかかる溶媒で膨潤し
た膨潤架橋重合体の特定範囲のサイズの細孔の細孔容積
の測定方法は、膨潤性架橋重合体（Ｗ１ｇ）を溶媒Ｓ
（Ｗ２ｍｌ）で膨潤させて平衡状態としたものに、分子
直径Ｒの糸鞠状分子の溶媒Ｓ溶液（Ｗ３ｍｌ，濃度Ｃｉ
％）を加えて再び平衡状態とした後、溶媒Ｓで膨潤した
膨潤架橋重合体を濾過して取り除き、濾液の糸鞠状分子
濃度Ｃｆ％を測定することにより、溶媒Ｓで膨潤した状
態でのサイズが０〜Ｒの範囲の細孔が吸収した溶媒Ｓの
容積ＰＶ（０〜Ｒ）を下記式により求めることを特徴と
する。

【００１１】ＰＶ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ２＋Ｗ
３）［１−｛Ｗ３／（Ｗ２＋Ｗ３）｝×（Ｃｉ／Ｃ
ｆ）］／Ｗ１

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、本発明にかかる溶媒で膨潤
した膨潤架橋重合体の特定範囲のサイズの細孔の細孔容
積の測定方法について説明する。ここで「細孔のサイ
ズ」とは、ゲルを構成する架橋高分子が形成する空間に
入ることができる仮想球体の直径をさす。

【００１３】膨潤性架橋重合体Ｗ１ｇを溶媒Ｓ（Ｗ２ｍ
ｌ）で膨潤させて平衡状態としたものに、分子直径Ｒの
糸鞠状分子の溶媒Ｓ溶液（Ｗ３ｍｌ，濃度Ｃｉ％）を加
える。再び平衡状態とした後、溶媒Ｓで膨潤した膨潤架
橋重合体を濾過して取り除き、濾液の糸鞠状分子濃度Ｃ
ｆ％を測定する。糸鞠状分子の直径がＲであるため、膨
潤架橋重合体の細孔のうちＲよりも大きいサイズの細孔
には該糸鞠状分子は入りこむが、Ｒよりも小さいサイズ
の細孔には入ることができない。したがって、Ｒよりも
小さい細孔（０〜Ｒ）には糸鞠状分子は存在せず、溶媒
Ｓのみが吸収されていることになる。

【００１４】これにより、溶媒Ｓで膨潤した状態でのサ
イズが０〜Ｒの範囲の細孔が吸収した溶媒Ｓの容積をＰ
Ｖ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）とすると、上記Ｗ１，Ｗ２，
Ｗ３，Ｃｉ，Ｃｆとの関係は、糸鞠状分子溶液中の糸鞠
状分子の量と平衡状態に達した系中の糸鞠状分子の量が
同じであるので、 Ｃｉ・Ｗ３＝Ｃｆ（Ｗ２＋Ｗ３−Ｗ１×ＰＶ） と表され、ＰＶ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）は次式で表され
る。 ＰＶ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ２＋Ｗ３）［１−
｛Ｗ３／（Ｗ２＋Ｗ３）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／Ｗ１ このＰＶ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）を「溶媒Ｓで膨潤させ
たときに、細孔のサイズが０〜Ｒである細孔容積の合
計」と定義する。

【００１５】糸鞠状分子の直径Ｒとして、Ｒ１，Ｒ２
（Ｒ１＜Ｒ２）の二種類を用いれば、それぞれＰＶ（０
〜Ｒ１）とＰＶ（０〜Ｒ２）を測定でき、ＰＶ（Ｒ１〜
Ｒ２）は、 ＰＶ（Ｒ１〜Ｒ２）＝ＰＶ（０〜Ｒ２）−ＰＶ（０〜Ｒ
１） により求められる。

【００１６】溶媒としては、超純水、生理食塩水（０．
９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）、イオン交換水などを
用いることができるが、これに限定されない。糸鞠状分
子としては、デキストラン（例えば、Pharmacia Biotec
h社製）を用いることができる。本発明にかかる水膨潤
性架橋重合体は多数の細孔を有するものであって、生理
食塩水で膨潤させたときに細孔のサイズが５１〜２７０
オングストロームである細孔容積の合計ＰＶ（５１〜２
７０オングストローム）（ｍｌ／ｇ）が、水膨潤性架橋
重合体の生理食塩水吸収量全体に対して６０容量％以上
であることを特徴とする。また、イオン交換水で膨潤さ
せたときに細孔のサイズが５１〜２７０オングストロー
ムである細孔容積の合計ＰＶＷ（５１〜２７０オングス
トローム）（ｍｌ／ｇ）が、水膨潤性架橋重合体のイオ
ン交換水吸収量全体に対して８０容量％以上であること
を特徴とする。

【００１７】かかる生理食塩水またはイオン交換水での
細孔容積の合計を測定するためには、本発明の測定方法
において、溶媒Ｓとして生理食塩水またはイオン交換水
を用い、糸鞠状分子として、５１オングストロームのデ
キストラン（例えば、Pharmacia Biotech 社製 "Dextr
an T10" ）および２７０オングストロームのデキストラ
ン（例えば、Pharmacia Biotech社製 "Dextran T500"）
を用いればよい。ＰＶ（５１〜２７０オングストロー
ム）＝ＰＶ（０〜２７０オングストローム）−ＰＶ（０
〜５１オングストローム）で定義され、ＰＶＷ（５１〜
２７０オングストローム）＝ＰＶＷ（０〜２７０オング
ストローム）−ＰＶＷ（０〜５１オングストローム）で
定義される。また、水膨潤性架橋重合体の生理食塩水ま
たはイオン交換水吸収量全体については、５６０オング
ストロームのデキストラン（例えば、Pharmacia Biotec
h社製 "Dextran T2000"）を用いてＰＶ（０〜５６０オ
ングストローム）を測定すればよい。これは、実質的に
は、水膨潤性架橋重合体の細孔で５６０オングストロー
ムよりも大きいものはないと考えられるためである。

【００１８】ＰＶ（５１〜２７０オングストローム）
は、水膨潤性架橋重合体の生理食塩水吸収量全体の６０
容量％以上であることが必要であるが、好ましくは８０
容量％以上である。ＰＶＷ（５１〜２７０オングストロ
ーム）は、水膨潤性架橋重合体のイオン交換水吸収量全
体の８０容量％以上であることが必要であるが、好まし
くは８５容量％以上である。ＰＶ（５１〜２７０オング
ストローム）およびＰＶＷ（５１〜２７０オングストロ
ーム）が高ければ高いほど、繊維基体と複合化状態での
加圧下における吸収倍率が優れているものである。

【００１９】また、本発明の水膨潤性架橋重合体は、イ
オン交換水で膨潤させたときの、平均の細孔サイズが１
００〜３００オングストロームの範囲であり、その標準
偏差が１１５以下であることを特徴とする。平均の細孔
サイズを測定するためには、前記測定方法において、糸
鞠状分子として直径が５１，９０，１１８，２７０，５
６０オングストロームであるもの（例えば、Pharmacia
Biotech社製デキストラン "Dextran T40,T70,T500,T200
0"）を用いて、ＰＶＷ（０〜５１）、ＰＶＷ（５１〜９
０）、ＰＶＷ（９０〜１１８）、ＰＶＷ（１１８〜２７
０）、ＰＶＷ（２７０〜５６０）を求め、それぞれの範
囲における細孔容積をその中間値（２５．５，７０．
５，１０４，１９４，４１５オングストローム）と仮定
し、下式にしたがって算出する。この平均値をもとに標
準偏差も算出する。

【００２０】平均の細孔サイズ＝［２５．５×ＰＶＷ
（０〜５１オングストローム）＋７０．５×ＰＶＷ（５
１〜９０オングストローム）＋１０４×ＰＶＷ（９０〜
１１８オングストローム）＋１９４×ＰＶＷ（１１８〜
２７０オングストローム）＋４１５×ＰＶＷ（２７０〜
５６０オングストローム）］／［ＰＶＷ（０〜５６０オ
ングストローム）］ 平均の細孔サイズは１００〜３００オングストロームで
あることが必要であるが、好ましくは１５０〜２５０オ
ングストロームである。標準偏差は１１５以下であるこ
とが必要であるが、好ましくは１１０以下、より好まし
くは１０５以下である。

【００２１】すなわち、本発明者らは、５１〜２７０オ
ングストロームという中間的なサイズの細孔の比率が多
いこと、言い換えれば平均の細孔サイズが１００〜３０
０オングストロームの範囲にあってその分布がシャープ
であることが加圧下における吸収倍率には重要であるこ
とを見出したものである。その原理は定かではないが、
次のように説明することができる。

【００２２】一定化学組成の水膨潤性架橋重合体では架
橋密度が高いほどゲル容量が低下し、架橋密度が低いほ
どゲル容量が増加することが知られている。いいかえれ
ば、ゲルの架橋点間の距離が長い、すなわち、ゲルの細
孔が大きいと、吸収溶液を保持する空間が大きいので、
吸収倍率を高くすることが可能であると考えられてい
る。

【００２３】一方、水膨潤性架橋重合体の膨潤収縮は、
ゲルの内外の浸透圧を用いて説明することができ、その
浸透圧は、Flory−Hugginsの式より、以下に記す４つの
圧力の和で定義される。 ゲルの浸透圧＝架橋点間高分子のゴム弾性による圧力＋
高分子網目の持つ対イオンによる圧力＋高分子鎖と液体
の相互作用による圧力（高分子の溶解性）＋高分子網目
と液体の混合エントロピーによる圧力 上式で架橋点間の距離が関与する、網目のゴム弾性によ
る圧力の項に着目すると、ゴム弾性による圧力πは次の
ように示される。

【００２４】π＝νｋＴ｛Φ／Φ₀−（Φ／Φ₀）^1/3｝ （ν：架橋点間の高分子の数，ｋ：ボルツマン定数，
Φ：高分子鎖の体積分率，Φ₀：高分子鎖がランダムコ
ンフォメーションをとったときの体積分率） 上式により、架橋点間の高分子の数ν、すなわち架橋点
が多いほどゲルの浸透圧は大きくなると考えられてき
た。

【００２５】本発明者らは、これらの関係から、細孔が
大きすぎると空間的な広がりを有するものの、ゲルのも
つ浸透圧が小さく、機械的圧力や塩水中におけるイオン
の圧力が存在する状況下では細孔が収縮してしまい、加
圧下の吸収倍率の高いものや耐塩性を有するゲルが得ら
れず、また、細孔が小さすぎると大きいゲルの浸透圧を
有するものの、空間的な広がりが小さく吸収倍率の高い
ゲルが得られないことを見出した。

【００２６】そこで、糸鞠状分子を用いて溶媒で膨潤し
た膨潤架橋重合体の細孔の細孔容積を測定する方法をま
ず見出し、水膨潤性架橋重合体の種々のサイズ範囲にお
ける細孔容積を測定した結果、生理食塩水またはイオン
交換水で膨潤した状態でのサイズが５１〜２７０オング
ストロームの範囲の細孔の生理食塩水またはイオン交換
水での細孔容積の大きい水膨潤性架橋重合体、ないしは
平均の細孔サイズが１００〜３００オングストロームの
範囲にあってその分布がシャープである水膨潤性架橋重
合体が加圧下での吸収倍率が高いことを見出したもので
ある。

【００２７】また、本発明では、生理食塩水またはイオ
ン交換水で膨潤した状態での細孔サイズを基準とするこ
とが重要であり、他の溶媒、例えば超純水で膨潤した状
態での細孔サイズを基準としても実際の使用形態に応じ
た評価はできない。このようなＰＶ（５１〜２７０オン
グストローム）の大きい水膨潤性架橋重合体、ないしは
平均の細孔サイズが１００〜３００オングストロームの
範囲にあってその分布がシャープである水膨潤性架橋重
合体を得るには、例えば本発明にかかる水膨潤性架橋重
合体の製造方法によることができるが、これに限定され
ない。

【００２８】本発明にかかる水膨潤性架橋重合体の製造
方法は、水溶液中で親水性高分子を架橋させて水膨潤性
架橋重合体を製造する際に、架橋反応を固形分の濃度変
化が±３０％以下の範囲となるように、および／また
は、固形分の濃度が２〜４０％の範囲となるように行う
ことを特徴とする。濃度変化は±２０％以下、濃度は１
０〜３０％の範囲にあることがより好ましい。具体的な
方法としては、架橋反応中に溶媒が蒸発しないように容
器（ポリプロピレン製カップなど）にふたをして架橋を
行う方法が挙げられるが、このような密封状態で架橋し
なくても固形分濃度について上記条件を満たす方法であ
れば特に限定されない。架橋の温度と時間は、架橋反応
が完結する温度と時間であれば特に限定されず、その手
法も特に限定されない。

【００２９】従来は、親水性高分子の水溶液を乾燥しな
がら、あるいは乾燥した後に架橋を行っていたので、架
橋反応中の固形分の濃度変化が大きかったり、固形分の
濃度が高い状態で架橋を行うこととなる。ポリマー鎖の
広がりはポリマー濃度に大きく依存するため、ポリマー
濃度が高くなるとポリマー同士の絡まりが多く存在した
り、ポリマー鎖の収縮が起こる。そのような状態で架橋
を行うと、ポリマーの絡まりや収縮が固定され、ゲル内
部の空間的広がりが小さくなるため、小さい網目ばかり
が生成されることになり、結果的にＰＶ（５１〜２７
０）の比率の低い、あるいは平均の細孔サイズが１００
〜３００オングストロームの範囲にないか、あってもそ
の分布がシャープでないものとなる。

【００３０】架橋する前の親水性高分子の重量平均分子
量は大きければ大きいほど加圧下での吸水倍率が高いも
のとなるので、１００万以上であることが好ましい。上
記の製法以外にＰＶ（５１〜２７０オングストローム）
の大きい水膨潤性架橋重合体、ないしは平均の細孔サイ
ズが１００〜３００オングストロームの範囲にあってそ
の分布がシャープである水膨潤性架橋重合体を得る方法
としては、モノマーを非金属容器中で非剪断下で長時間
重合しハサミなどの非剪断下で細分化して低温乾燥する
方法を挙げることができる。このように優しく重合、粉
砕、乾燥することが均一なゲルの細孔を作る上で好まし
く、例えば重合容器として非金属容器を用い、６０℃以
下の非攪拌下で重合し、非剪断下で重合ゲルを粉砕する
ことが好ましい。６０℃以上で攪拌下で重合を行った
り、重合ゲル細分化に際して剪断下での粉砕を行ったり
すると網目をつぶしてしまうので好ましくない。

【００３１】親水性高分子とは一般に、ポリマー鎖の側
鎖に親水性の官能基、例えば、カルボキシル基や水酸
基、アミド基やアミノ基、スルホン酸基などを有してい
るポリマーである。例えば、アクリル酸を重合して得ら
れるポリアクリル酸、無水マレイン酸とイソブチレンを
重合して、その後鹸化して得られるイソブチレンマレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニルを重合後、鹸化して得られる
ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルモノマーを重合した
後、加水分解して得られるポリアミンなどが挙げられ
る。

【００３２】本発明において親水性高分子の主原料は特
に限定されるものではない。クロトン酸、フマール酸、
無水マレイン酸などのカルボキシル基を有するモノビニ
ルモノマー、これらビニルモノマーのアルカリ金属塩ま
たは一価アミン塩から選ばれたモノマーの単独重合物、
あるいはこれらのモノマーとアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合
物；またアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
のうち少なくとも、１種のモノマーを主成分として重合
して得た重合物をアルカリの存在下で加水分解して得ら
れたポリマーなどがある。また、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−アセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ
−ビニルモノマーを少なくとも１種のモノマーを主成分
として重合して得られた重合物を酸の存在下で加水分解
して得られたポリマーなどがある。中でも、部分中和ポ
リアクリル酸が好ましい。

【００３３】部分中和ポリアクリル酸とは、ポリアクリ
ル酸の２５〜９５％のカルボキシル基が、リチウム、カ
リウム、ナトリウム等の１価のアルカリ金属、またはア
ンモニア、モノエタノールアミン等の１価のアミンとの
塩になっているポリアクリル酸のことである。部分中和
ポリアクリル酸は、アクリル酸とアクリル酸塩を共重合
する、あるいは、アクリル酸を重合して得られるポリア
クリル酸を部分的に中和することにより得られる。中和
方法としては、所定濃度の親水性高分子を得るときに中
和する方法、架橋剤を添加するときに中和する手法、架
橋後に中和する方法などが挙げられるが、特に限定され
ない。

【００３４】親水性高分子の重合方法は特に限定されな
いが、溶液中でラジカル開始剤を用いた重合が一般的で
あるが、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの手法によ
ることもできる。また、開始剤の種類によって、ラジカ
ル以外にもカチオン重合、アニオン重合、開環重合など
もある。架橋剤は、水などの低分子の脱離を伴わない反
応で架橋構造を形成するものであれば特に限定されな
い。親水性高分子がポリアクリル酸の場合、カルボキシ
ル基と脱水反応でない架橋反応する官能基を有している
もので、例えば、ポリハロアルカノール、ハロエポキシ
アルカン、両性スルホニウム、ポリグリシジルエーテ
ル、ビスフェノール−Ａ−エピクロルヒドリンエポキシ
樹脂、カイメンなどのポリアミドアミン／エピクロロヒ
ドリンなどである。

【００３５】架橋剤の量は、親水性高分子の固形分に対
して０．１〜１０重量％であることが好ましい。また、
架橋剤は、所定濃度に親水性高分子水溶液を調節すると
きに同時に混合することが好ましい。架橋反応終了後、
乾燥を行い、粉砕器で粉砕し、ふるいにより分級するこ
とにより、水膨潤性架橋重合体が得られる。乾燥は、減
圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥などの手法によればよい。

【００３６】本発明にかかる水膨潤性架橋重合体を基材
と組み合わせて複合体として用いる場合、該基材として
は、海綿や合成樹脂フォーム等のスポンジ状多孔質基体
あるいはポリエステルやポリオレフィン等の合成繊維、
綿やパルプ等のセルロース繊維等からなる紙、紐、不織
布、織布等の繊維が用いられる。重合により親水性高分
子となりうる単量体と架橋剤の混合物溶液を基材に施し
た後、重合を行うことにより、ポリマーが基材に固定さ
れた吸水性複合体を得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例における吸水性樹脂の生理食塩水、イオン交換水で
膨潤した状態でのゲル中の細孔のサイズ分布および吸収
性物品での評価は以下の方法により測定した。 （ア）生理食塩水で膨潤した状態でのゲル中の細孔のサ
イズ分布 水膨潤性架橋重合体約１０ｍｇを精秤し（Ｗ１ｇ）、約
３０ｍｌ（Ｗ２ｍｌ）の生理食塩水とともに１００ｍｌ
のスクリュー管に入れ前記水膨潤性架橋重合体を膨潤さ
せ６０時間静置する。分子直径が５１オングストローム
のデキストラン（Pharmacia Biotech社製 "Dextran T1
0"）の１．００％（Ｃｉ％）生理食塩水溶液約３０ｍｌ
（Ｗ３ｍｌ）を加えて蓋をして振騰器（Taitec社製"Dou
ble Shaker" NR-150）で６０時間振騰する。振騰後膨潤
ゲルをグラスフィルターで濾過する。濾液をＧＰＣ分析
にかけ予め既知濃度のデキストランのピークの高さより
作成した検量線より濾液中のデキストランの濃度（Ｃｆ
％）を求める。ＧＰＣ分析の条件は下記のとおりであ
る。 ＧＰＣ分析装置：Waters社製 Liquid Chromatograph カラム：昭和電工（株）製 "Shodex Asahipak" GF7M-H
Q カラム温度：３５℃ 溶離液：Na2HPO4(13.8g),NaH2PO42H20(18.46g),NaN3(0.
04g),H20(1967.7g) 流量：０．５ml/min 投入量：５０μｌ 検出器：ＲＩ これら重量Ｗ１・Ｗ２・Ｗ３、初期デキストラン生理食
塩水溶液濃度Ｃｉ％、濾液中のデキストラン濃度Ｃｆ％
から次式にしたがって、０〜５１オングストロームの細
孔の生理食塩水での細孔容積ＰＶ（０〜５１）（ｍｌ／
ｇ）を算出した。 ＰＶ（０〜５１）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ２＋Ｗ３）［１−
｛Ｗ３／（Ｗ２＋Ｗ３）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／Ｗ１ 分子直径が５１オングストロームのデキストランの代わ
りに、分子直径が２７０オングストロームのデキストラ
ン（Pharmacia Biotech社製 "Dextran T500"）を用いる
以外は上記と同様にして０〜２７０オングストロームの
細孔の生理食塩水での細孔容積ＰＶ（０〜２７０）（ｍ
ｌ／ｇ）を測定した。これらの値から次式にしたがって
５１〜２７０オングストロームの細孔の生理食塩水での
細孔容積ＰＶ（５１〜２７０）（ｍｌ／ｇ）を算出し
た。

【００３８】ＰＶ（５１〜２７０）＝ＰＶ（０〜２７
０）−ＰＶ（０〜５１） 分子直径が５１オングストロームのデキストランの代わ
りに、分子直径が５６０オングストロームのデキストラ
ン（Pharmacia Biotech社製 "Dextran T2000"）を用い
る以外は上記と同様にして０〜５６０オングストローム
の細孔の生理食塩水での細孔容積ＰＶ（０〜５６０）
（ｍｌ／ｇ）を測定した。これらの値から次式にしたが
って２７０〜５６０オングストロームの細孔の生理食塩
水での細孔容積ＰＶ（２７０〜５６０）（ｍｌ／ｇ）を
算出した。

【００３９】ＰＶ（２７０〜５６０）＝ＰＶ（０〜５６
０）−ＰＶ（０〜２７０） なお、水膨潤性架橋重合体全体の生理食塩水の吸収量
は、ＰＶ（０〜５６０）とした。 （イ）イオン交換水で膨潤した状態でのゲル中の細孔の
サイズおよび分布 水膨潤性架橋重合体約１０ｍｇを精秤し（Ｗ１ｇ）、約
３０ｍｌ（Ｗ４ｍｌ）のイオン交換水とともに１００ｍ
ｌのスクリュー管に入れ前記水膨潤性架橋重合体を膨潤
させ６０時間静置する。分子直径が５１オングストロー
ムのデキストラン（Pharmacia Biotech社製 "Dextran T
10"）の１．００％（Ｃｉ％）イオン交換水溶液約３０
ｍｌ（Ｗ５ｍｌ）を加えて蓋をして振騰器（Taitec社
製"DoubleShaker" NR-150）で６０時間振騰する。振騰
後膨潤ゲルをグラスフィルターで濾過する。濾液をＧＰ
Ｃ分析にかけ予め既知濃度のデキストランのピークの高
さより作成した検量線より濾液中のデキストランの濃度
（Ｃｆ％）を求める。ＧＰＣ分析の条件は下記のとおり
である。 ＧＰＣ分析装置：昭和電工（株）製 Shodex GPC syste
m21 カラム：昭和電工（株）製 "Shodex Asahipak" GF7M-H
Q カラム温度：３５℃ 溶離液：Na2HPO4(13.8g),NaH2PO42H20(18.46g),NaN3(0.
04g),H20(1967.7g) 流量：０．５ml/min 投入量：５０μｌ 検出器：ＲＩ これら重量Ｗ１・Ｗ４・Ｗ５、初期デキストランイオン
交換水溶液濃度Ｃｉ％、濾液中のデキストラン濃度Ｃｆ
％から次式にしたがって、０〜５１オングストロームの
細孔のイオン交換水での細孔容積ＰＶＷ（０〜５１）
（ｍｌ／ｇ）を算出した。 ＰＶＷ（０〜５１）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ４＋Ｗ５）［１
−｛Ｗ５／（Ｗ４＋Ｗ５）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／Ｗ１ 分子直径が５１オングストロームのデキストランの代わ
りに、分子直径がそれぞれ、９０，１１８，２７０，５
６０オングストロームのデキストラン（Pharmacia Biot
ech社製 "Dextran T40,T70,T500,T2000"）を用いる以外
は上記と同様にして０〜９０、０〜１１８、０〜２７
０、０〜５６０オングストロームの細孔のイオン交換水
での細孔容積ＰＶＷ（０〜９０）、ＰＶＷ（０〜１１
８）、ＰＶＷ（０〜２７０）およびＰＶＷ（０〜５６
０）（ｍｌ／ｇ）を測定した。これらの値から次式にし
たがって５１〜９０オングストローム、９０〜１１８オ
ングストローム、１１８〜２７０オングストローム、２
７０〜５６０オングストロームの細孔のイオン交換水で
の細孔容積ＰＶＷ（ｍｌ／ｇ）を算出した。

【００４０】 ＰＶＷ（５１〜９０）＝ＰＶＷ（０〜９０）−ＰＶＷ
（０〜５１） ＰＶＷ（９０〜１１８）＝ＰＶＷ（０〜１１８）−ＰＶ
Ｗ（０〜９０） ＰＶＷ（１１８〜２７０）＝ＰＶＷ（０〜２７０）−Ｐ
ＶＷ（０〜１１８） ＰＶＷ（２７０〜５６０）＝ＰＶＷ（０〜５６０）−Ｐ
ＶＷ（０〜２７０） （ウ）平均細孔サイズ 上記で算出したＰＶＷ（５１〜９０）、ＰＶＷ（９０〜
１１８）、ＰＶＷ（１１８〜２７０）およびＰＶＷ（２
７０〜５６０）を用いて次式にしたがって平均細孔サイ
ズを算出し、標準偏差を求めた。

【００４１】平均の細孔サイズ＝［２５．５×ＰＶＷ
（０〜５１オングストローム）＋７０．５×ＰＶＷ（５
１〜９０オングストローム）＋１０４×ＰＶＷ（９０〜
１１８オングストローム）＋１９４×ＰＶＷ（１１８〜
２７０オングストローム）＋４１５×ＰＶＷ（２７０〜
５６０オングストローム）］／［ＰＶＷ（０〜５６０オ
ングストローム）］ （エ）吸収性物品での評価（キューピー人形テスト） 水膨潤性架橋重合体５０重量部と、木材粉砕パルプ５０
重量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、
得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μ
ｍ）に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気
抄造装置を用いて空気抄造することにより、１２０ｍｍ
×４００ｍｍの大きさのウエブに成形した。さらに、こ
のウエブを圧力２ｋｇ／ｃｍ²で５秒間プレスすること
により、秤量が約０．０４７ｇ／ｃｍ²の吸収体を得
た。

【００４２】続いて、液不透過性のポリプロピレンから
なり、いわゆるレッグギャザーを有するバックシート
（液不透過性シート）、上記の吸収体、および、液透過
性のポリプロピレンからなるトップシート（液透過性シ
ート）を、両面テープを用いてこの順に互いに貼着する
と共に、この貼着物に２つのいわゆるテープファスナー
を取り付けることにより、吸収性物品（つまり、紙おむ
つ）を得た。上記の吸収性物品を、いわゆるキューピー
ちゃん人形（体長５５ｃｍ、重量６ｋｇ）に装着し、該
人形をうつ伏せ状態にした後、吸収性物品と人形との間
にチューブをさし込み、男の赤ちゃんが排尿を行う位置
に相当する位置に、１回当たり５０ｍｌの生理食塩水
を、２０分間隔で順次注入した。そして、注入した生理
食塩水が吸収性物品に吸収されなくなって漏れ出した時
点で、上記の注入動作を終了し、このときまでに注入し
た生理食塩水の量を測定した。このキューピー人形テス
トは、実際に吸水性樹脂が吸収性物品として使用される
状況に即して行ったテストである。

【００４３】上記の測定を４回繰り返した後、得られた
測定値の平均を求め、この値を吸収量とした。 （実施例１）ポリプロピレン製のカップに粘度平均分子
量４００万でカルボキシル基の６６ｍｏｌ％がナトリウ
ム塩となっているポリアクリル酸ナトリウムを２重量部
とメタノール（（株）関東化学製）１．６重量部を投入
しスパチュラで攪拌混合した。この混合物に９．４ｗｔ
％炭酸ナトリウム水溶液を４．４重量部添加、攪拌して
ポリマーの中和率を７５ｍｏｌ％に調整した。次に０．
０７ｗｔ％のエチレングリコールジグリシジルエーテル
（（株）長瀬化成“デナコール”ＥＸ−８１０）水溶液
を１５．２重量部を添加、攪拌してポリマー濃度が１０
ｗｔ％の水溶液を調整した。水分が蒸発して固形分濃度
が変化しないようにするためポリプロピレン製のカップ
に蓋をして乾燥機（（株）三洋電機製“コンベクション
オーブン”）に入れ８０℃で３時間保持し架橋反応を行
った。乾燥機からポリプロピレン製のカップを取り出し
蓋をはずして減圧乾燥機（ＹＡＭＡＴＯ製"VACUUM DRYI
NGOVEN"）に入れ、８０℃、２０ｍｍＨｇで一晩減圧乾
燥を行った。得られた乾燥物を卓上粉砕機（（株）石崎
電機製作所“こなどん”）で粉砕し、ふるいにより分級
して２０メッシュ（目開き８５０μｍ）パス品を分取し
て本発明の吸水性樹脂（１）を得た。吸水性樹脂（１）
の生理食塩水で膨潤した状態での細孔のサイズ分布を表
１に記載した。吸水性樹脂（１）を用いて吸収性物品を
作成しキューピー人形テストを行った結果を表１に記載
した。吸水性樹脂（１）のイオン交換水で膨潤した状態
での細孔のサイズ分布を表２に記載した。 （実施例２）ポリプロピレン製のカップに粘度平均分子
量３５０万でカルボキシル基の７５ｍｏｌ％がナトリウ
ム塩となっているポリアクリル酸ナトリウムを２重量部
入れ、次に０．１３ｗｔ％のエチレングリコールジグリ
シジルエーテル（（株）長瀬化成“デナコール”ＥＸ−
８１０）水溶液を８．０重量部を添加、攪拌してポリマ
ー濃度が２０ｗｔ％の水溶液を調整した。水分が蒸発し
て固形分濃度が変化しないようにするためポリプロピレ
ン製のカップに蓋をして乾燥機（（株）三洋電機製“コ
ンベクションオーブン”）に入れ８０℃で３時間保持し
架橋反応を行った。乾燥機からポリプロピレン製のカッ
プを取り出し蓋をはずして減圧乾燥機（ＹＡＭＡＴＯ
製"VACUUM DRYING OVEN"）に入れ、８０℃、２０ｍｍＨ
ｇで一晩減圧乾燥を行った。得られた乾燥物を卓上粉砕
機（（株）石崎電機製作所“こなどん”）で粉砕し、ふ
るいにより分級して２０メッシュ（目開き８５０μｍ）
パス品を分取して本発明の吸水性樹脂（２）を得た。吸
水性樹脂（２）の生理食塩水で膨潤した状態での細孔の
サイズ分布を表１に記載した。吸水性樹脂（２）を用い
て吸収性物品を作成しキューピー人形テストを行った結
果を表１に記載した。 （実施例３）実施例２で０．１３ｗｔ％デナコール水溶
液８．０重量部の代わりに０．２１ｗｔ％デナコール水
溶液を４．６７重量部を用いてポリマー濃度が３０ｗｔ
％の水溶液を調整する以外は同様の操作をして本発明の
吸水性樹脂（３）を得た。吸水性樹脂（３）の生理食塩
水で膨潤した状態での細孔のサイズ分布を表１に記載し
た。吸水性樹脂（３）を用いて吸収性物品を作成しキュ
ーピー人形テストを行った結果を表１に記載した。 （実施例４）実施例２で０．１３ｗｔ％デナコール水溶
液８．０重量部の代わりに０．２５ｗｔ％デナコール水
溶液８．０重量部を用いてポリマー濃度が２０ｗｔ％の
水溶液を調整する以外は同様の操作をして本発明の吸水
性樹脂（４）を得た。吸水性樹脂（４）の生理食塩水で
膨潤した状態での細孔のサイズ分布を表１に記載した。
吸水性樹脂（４）を用いて吸収性物品を作成しキューピ
ー人形テストを行った結果を表１に記載した。 （実施例５）ポリプロピレン製のカップに重量平均分子
量８０万のポリアクリル酸を２重量部とメタノール
（（株）関東化学製）１．６重量部を投入しスパチュラ
で攪拌混合した。この混合物に１１．３ｗｔ％炭酸ナト
リウム水溶液を９．７重量部添加、攪拌してポリマーの
中和率を７５ｍｏｌ％に調整した。次に４．１ｗｔ％の
エチレングリコールジグリシジルエーテル（（株）長瀬
化成“デナコール”ＥＸ−８１０）水溶液を０．６重量
部を添加、攪拌してポリマー濃度が２０ｗｔ％の水溶液
を調整した。以後実施例１と同様の操作で本発明の吸水
性樹脂（５）を得た。吸水性樹脂（５）の生理食塩水で
膨潤した状態での細孔のサイズ分布を表１に記載した。
吸水性樹脂（５）を用いて吸収性物品を作成しキューピ
ー人形テストを行った結果を表１に記載した。 （比較例１）中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム
３９重量％水溶液５，５００重量部に、内部架橋剤とし
てのトリメチロールプロパントリアクリレート３．５９
重量部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液
を、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで、シ
グマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双
腕型ニーダーに蓋を取り付けて形成した反応器に上記の
反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素
ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開
始剤としての過硫酸アンモニウム３．４重量部およびＬ
−アスコルビン酸０．０１６重量部を添加したところ、
およそ１分後に重合が開始した。そして、３０〜８０℃
で重合を行い、重合を開始してから６０分後に反応を終
了して含水ゲル状重合体を５０メッシュの金網上に広
げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物
を卓上粉砕機（（株）石崎電機製作所“こなどん”）で
粉砕し、ふるいにより分級して２０メッシュ（目開き８
５０μｍ）パス品を分取して比較用吸水性樹脂（１）を
得た。比較用吸水性樹脂（１）の生理食塩水で膨潤した
状態での細孔のサイズ分布を表１に記載した。比較用吸
水性樹脂（１）を用いて吸収性物品を作成しキューピー
人形テストを行った結果を表１に記載した。 （比較例２）比較例１で中和率７５モル％のアクリル酸
ナトリウム３９重量％水溶液５，５００重量部に、内部
架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレー
ト３．５９重量部を用いる代わりに、中和率７５モル％
のアクリル酸ナトリウム３３重量％水溶液５，５００重
量部に、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパント
リアクリレート２．３９重量部を用いる以外は比較例１
と同様の操作をして比較用吸水性樹脂（２）を得た。比
較用吸水性樹脂（２）の生理食塩水で膨潤した状態での
細孔のサイズ分布を表１に記載した。比較用吸水性樹脂
（２）を用いて吸収性物品を作成しキューピー人形テス
トを行った結果を表１に記載した。 （実施例６）１Ｌのポリプロピレン製のカップにアクリ
ル酸７２ｇ、内部架橋剤としてのポリエチレングリコー
ル０．５３６ｇ、溶媒としてのイオン交換水２８８ｇを
仕込んで反応液とした。次に、この反応液の温度を１５
℃に保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次いで、
反応液に、重合開始剤としての１０重量％２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液２．１
６ｇ、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３．６ｇ、お
よび３．５ｗｔ％過酸化水素水溶液４．２６ｇを添加し
て重合を開始させた。反応液の温度が最高到達温度に達
した後、ジャケットの温度をコントロールして反応液の
温度を５５℃に維持し、該反応液を１０時間熟成させ
た。反応終了後、得られた含水ゲル状架橋重合体をはさ
みで１〜２ｍｍの粒子状に解砕することで、粒子状の含
水ゲル状架橋重合体（Ａ）を得た。

【００４４】次に、上記含水ゲル状架橋重合体（Ａ）を
約５０℃に保ち、中和剤として炭酸ナトリウムを７９．
５ｇおよびイオン交換水を８２．５ｇ加えて混合し、２
４時間室温で保持した。その後、中和後の重合体を５０
℃の熱風で１６時間乾燥した後、この乾燥物を振動ミル
を用いて粉砕し、吸水性樹脂（６）を得た。

【００４５】吸水性樹脂（６）を用いて吸収性物品を作
成しキューピー人形テストを行った結果を表２に記載し
た。吸水性樹脂（６）のイオン交換水で膨潤した状態で
の細孔のサイズ分布を表２に記載した。 （実施例７）実施例６で得られた吸水性樹脂（６）１０
０重量部に対し、第一表面架橋剤としてのプロピレング
リコール０．５重量部、第二表面架橋剤としてのエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル０．０５重量部、並
びに、水３重量部および親水性有機溶媒としてのイソプ
ロピルアルコール０．７５重量部からなる水性液を添
加、混合し、得られた混合物を１７５℃で６０分間加熱
処理することにより吸水性樹脂（７）を得た。

【００４６】吸水性樹脂（７）を用いて吸収性物品を作
成しキューピー人形テストを行った結果を表２に記載し
た。吸水性樹脂（７）のイオン交換水で膨潤した状態で
の細孔のサイズ分布を表２に記載した。 （比較例３）シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌの
ジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付け
た反応器内に、中和率７５モル％の部分中和アクリル酸
ナトリウム塩の３３重量％水溶液５３６７ｇに、その他
の単量体としてのポリエチレングリコールジアクリレー
ト２．８７ｇを溶解させてなる反応液を仕込んだ。次
に、この反応液の温度を２６℃に保ちながら上記反応器
内を窒素置換した。次いで、上記ニーダーのブレードを
攪拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての２０重
量％過硫酸ナトリウム水溶液１２ｇと、１重量％Ｌ−ア
スコルビン酸水溶液１０ｇとを添加して、６０分間ゲル
を解砕しながら重合を行った。この結果、粒子状の含水
ゲル状架橋重合体（Ｂ）を得た。

【００４７】その後、該重合体（Ｂ）を用いて、１６０
℃で６５分間熱風乾燥し、その後粉砕して比較用吸水性
樹脂（３）を得た。比較用吸水性樹脂（３）を用いて吸
収性物品を作成しキューピー人形テストを行った結果を
表２に記載した。比較用吸水性樹脂（３）のイオン交換
水で膨潤した状態での細孔のサイズ分布を表２に記載し
た。 （比較例４）比較用吸水性樹脂（３）を用いて、実施例
７と同様の方法により表面架橋処理を行い、比較用吸水
性樹脂（４）を得た。

【００４８】比較用吸水性樹脂（４）を用いて吸収性物
品を作成しキューピー人形テストを行った結果を表２に
記載した。比較用吸水性樹脂（４）のイオン交換水で膨
潤した状態での細孔のサイズ分布を表２に記載した。 （比較例５）シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌの
ジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付け
た反応器内に、中和率６５モル％の部分中和アクリル酸
ナトリウム塩の３０重量％水溶液５７５７ｇに、その他
の単量体としてのポリエチレングリコールジアクリレー
ト２．８７ｇを溶解させてなる反応液を仕込んだ。次
に、この反応液の温度を２６℃に保ちながら上記反応器
内を窒素置換した。次いで、上記ニーダーのブレードを
攪拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての２０重
量％過硫酸ナトリウム水溶液１２ｇと、１重量％Ｌ−ア
スコルビン酸水溶液１０ｇとを添加して、６０分間ゲル
を解砕しながら重合を行った。この結果、粒子状の含水
ゲル状架橋重合体（Ｃ）を得た。

【００４９】その後、該重合体（Ｃ）を用いて、１６０
℃で６５分間熱風乾燥し、その後粉砕して比較用吸水性
樹脂（５）を得た。比較用吸水性樹脂（５）を用いて吸
収性物品を作成しキューピー人形テストを行った結果を
表２に記載した。比較用吸水性樹脂（５）のイオン交換
水で膨潤した状態での細孔のサイズ分布を表２に記載し
た。 （比較例６）比較用吸水性樹脂（５）を用いて、実施例
７と同様の方法により表面架橋処理を行い、比較用吸水
性樹脂（６）を得た。

【００５０】比較用吸水性樹脂（５）を用いて吸収性物
品を作成しキューピー人形テストを行った結果を表２に
記載した。比較用吸水性樹脂（６）のイオン交換水で膨
潤した状態での細孔のサイズ分布を表２に記載した。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１から明らかなように、ＰＶ（５１〜２
７０）が６０％未満の場合と６０％以上の場合では、キ
ューピーテストでの漏れるまでの液量に大きな違いがあ
り、６０％が臨界値であることがわかる。さらに、ＰＶ
（５１〜２７０）が８０％以上になると、さらに吸収倍
率が向上していることがわかる。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２から明らかなように、ＰＶＷ（５１〜
２７０）が８０％未満の場合と８０％以上の場合では、
キューピーテストでの漏れるまでの液量に大きな違いが
あり、８０％が臨界値であることがわかる。また、平均
の細孔サイズ１００〜３００オングストロームの吸水性
樹脂において標準偏差が１１５を越える場合と１１５未
満の場合では、キューピーテストでの漏れるまでの液量
に大きな違いがあり、標準偏差１１５が臨界値であるこ
とがわかる。さらに、ＰＶＷ（５１〜２７０）が８５％
以上、標準偏差が１１０以下、さらには１０５以下にな
ると、さらに吸収倍率が向上していることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の水膨潤性架橋重合体および本発
明の水膨潤性架橋重合体の製造方法により得られたもの
は、繊維基体と複合化した状態で加圧下においた場合に
高い吸収倍率を示す水膨潤性架橋重合体である。本発明
の測定方法によると、溶媒で膨潤した膨潤架橋重合体の
特定範囲のサイズの細孔の細孔容積を容易に正確に測定
できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生理食塩水で膨潤させたときに、細孔の
   サイズが５１〜２７０オングストロームである細孔容積
   の合計が、水膨潤性架橋重合体の生理食塩水吸収量全体
   に対して６０容量％以上であることを特徴とする水膨潤
   性架橋重合体。
2. 【請求項２】 以下のＡ〜Ｄの方法により定義されるＰ
   Ｖ（５１〜２７０オングストローム）が、水膨潤性架橋
   重合体の生理食塩水吸収量全体に対して６０容量％以上
   であることを特徴とする水膨潤性架橋重合体。 Ａ．水膨潤性架橋重合体（Ｗ１ｇ）を生理食塩水（Ｗ２
   ｍｌ）で膨潤させて平衡状態としたものに、分子直径Ｒ
   の糸鞠状分子の生理食塩水溶液（Ｗ３ｍｌ，濃度Ｃｉ
   ％）を加えて再び平衡状態とした後、生理食塩水で膨潤
   した膨潤架橋重合体を濾過して取り除き、濾液の糸鞠状
   分子濃度Ｃｆ％を測定する。 Ｂ．ＰＶ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ２＋Ｗ３）［１
   −｛Ｗ３／（Ｗ２＋Ｗ３）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／Ｗ１ と定義する。 Ｃ．Ｒが５１オングストロームの糸鞠状分子および２７
   ０オングストロームの糸鞠状分子を用いてＰＶ（０〜５
   １オングストローム）およびＰＶ（０〜２７０オングス
   トローム）を求める。 Ｄ．ＰＶ（５１〜２７０オングストローム）＝ＰＶ（０
   〜２７０オングストローム）−ＰＶ（０〜５１オングス
   トローム） と定義する。
3. 【請求項３】 イオン交換水で膨潤させたときに、細孔
   のサイズが５１〜２７０オングストロームである細孔容
   積の合計が、水膨潤性架橋重合体のイオン交換水吸収量
   全体に対して８０容量％以上であることを特徴とする水
   膨潤性架橋重合体。
4. 【請求項４】 以下のＥ〜Ｈの方法により定義されるＰ
   ＶＷ（５１〜２７０オングストローム）が、水膨潤性架
   橋重合体のイオン交換水吸収量全体に対して８０容量％
   以上であることを特徴とする水膨潤性架橋重合体。 Ｅ．水膨潤性架橋重合体（Ｗ１ｇ）をイオン交換水（Ｗ
   ４ｍｌ）で膨潤させて平衡状態としたものに、分子直径
   Ｒの糸鞠状分子のイオン交換水溶液（Ｗ５ｍｌ，濃度Ｃ
   ｉ％）を加えて再び平衡状態とした後、イオン交換水で
   膨潤した膨潤架橋重合体を濾過して取り除き、濾液の糸
   鞠状分子濃度Ｃｆ％を測定する。 Ｆ．ＰＶＷ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ４＋Ｗ５）
   ［１−｛Ｗ５／（Ｗ４＋Ｗ５）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／
   Ｗ１ と定義する。 Ｇ．Ｒが５１オングストロームの糸鞠状分子および２７
   ０オングストロームの糸鞠状分子を用いてＰＶＷ（０〜
   ５１オングストローム）およびＰＶＷ（０〜２７０オン
   グストローム）を求める。 Ｈ．ＰＶＷ（５１〜２７０オングストローム）＝ＰＶＷ
   （０〜２７０オングストローム）−ＰＶＷ（０〜５１オ
   ングストローム） と定義する。
5. 【請求項５】 イオン交換水で膨潤させたときの、平均
   の細孔サイズが１００〜３００オングストロームであ
   り、その標準偏差が１１５以下であることを特徴とする
   水膨潤性架橋重合体。
6. 【請求項６】 以下のＩ〜Ｌの方法により定義される平
   均の細孔サイズが１００〜３００オングストロームであ
   り、その標準偏差が１１５以下であることを特徴とする
   水膨潤性架橋重合体。Ｉ．水膨潤性架橋重合体（Ｗ１
   ｇ）をイオン交換水（Ｗ４ｍｌ）で膨潤させて平衡状態
   としたものに、分子直径Ｒの糸鞠状分子のイオン交換水
   溶液（Ｗ５ｍｌ，濃度Ｃｉ％）を加えて再び平衡状態と
   した後、イオン交換水で膨潤した膨潤架橋重合体を濾過
   して取り除き、濾液の糸鞠状分子濃度Ｃｆ％を測定す
   る。 Ｊ．ＰＶＷ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ４＋Ｗ５）
   ［１−｛Ｗ５／（Ｗ４＋Ｗ５）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／
   Ｗ１ と定義する。 Ｋ．Ｒが５１オングストロームの糸鞠状分子、Ｒが９０
   オングストロームの糸鞠状分子、Ｒが１１８オングスト
   ロームの糸鞠状分子、Ｒが２７０オングストロームの糸
   鞠状分子および５６０オングストロームの糸鞠状分子を
   用いてＰＶＷ（０〜５１オングストローム）、ＰＶＷ
   （５１〜９０オングストローム）、ＰＶＷ（９０〜１１
   ８オングストローム）、ＰＶＷ（１１８〜２７０オング
   ストローム）、ＰＶＷ（２７０〜５６０オングストロー
   ム）およびＰＶＷ（０〜５６０オングストローム）を求
   める。 Ｌ．平均の細孔サイズ＝［２５．５×ＰＶＷ（０〜５１
   オングストローム）＋７０．５×ＰＶＷ（５１〜９０オ
   ングストローム）＋１０４×ＰＶＷ（９０〜１１８オン
   グストローム）＋１９４×ＰＶＷ（１１８〜２７０オン
   グストローム）＋４１５×ＰＶＷ（２７０〜５６０オン
   グストローム）］／［ＰＶＷ（０〜５６０オングストロ
   ーム）］ と定義する。
7. 【請求項７】 水溶液中で親水性高分子を架橋させて水
   膨潤性架橋重合体を製造する方法において、架橋反応を
   固形分の濃度変化が±３０％以下の範囲となるように行
   うことを特徴とする水膨潤性架橋重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 水溶液中で親水性高分子を架橋させて水
   膨潤性架橋重合体を製造する方法において、架橋反応を
   固形分の濃度が２〜４０％の範囲となるように行うこと
   を特徴とする水膨潤性架橋重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 架橋する前の親水性高分子の重量平均分
   子量が１００万以上である請求項７または８に記載の水
   膨潤性架橋重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 架橋する前の親水性高分子が部分中和
    ポリアクリル酸である請求項７または８に記載の水膨潤
    性架橋重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 溶媒で膨潤した膨潤架橋重合体の特定
    範囲のサイズの細孔の細孔容積の測定方法であって、 膨潤性架橋重合体（Ｗ１ｇ）を溶媒Ｓ（Ｗ２ｍｌ）で膨
    潤させて平衡状態としたものに、分子直径Ｒの糸鞠状分
    子の溶媒Ｓ溶液（Ｗ３ｍｌ，濃度Ｃｉ％）を加えて再び
    平衡状態とした後、溶媒Ｓで膨潤した膨潤架橋重合体を
    濾過して取り除き、濾液の糸鞠状分子濃度Ｃｆ％を測定
    することにより、溶媒Ｓで膨潤した状態でのサイズが０
    〜Ｒの範囲の細孔が吸収した溶媒Ｓの容積ＰＶ（０〜
    Ｒ）を下記式により求めることを特徴とする膨潤架橋重
    合体の細孔容積の測定方法。 ＰＶ（０〜Ｒ）（ｍｌ／ｇ）＝（Ｗ２＋Ｗ３）［１−
    ｛Ｗ３／（Ｗ２＋Ｗ３）｝×（Ｃｉ／Ｃｆ）］／Ｗ１