JPH1017515A - ビナフチル化合物及びその製造法 - Google Patents
ビナフチル化合物及びその製造法Info
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- JPH1017515A JPH1017515A JP8177775A JP17777596A JPH1017515A JP H1017515 A JPH1017515 A JP H1017515A JP 8177775 A JP8177775 A JP 8177775A JP 17777596 A JP17777596 A JP 17777596A JP H1017515 A JPH1017515 A JP H1017515A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なビナフトールメタンスルホネート化合
物から、光学活性サレンマンガン錯体の中間体であるサ
リチルアルデヒド化合物の前駆物質として有用な新規な
式（１）のビナフチル化合物を製造する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又
はシアノ基を意味し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、
独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシ基を意味し、ビナフチル部分はラセミ体でも光学
活性体でもよい。〕で表わされるビナフチル化合物。
物から、光学活性サレンマンガン錯体の中間体であるサ
リチルアルデヒド化合物の前駆物質として有用な新規な
式（１）のビナフチル化合物を製造する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又
はシアノ基を意味し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、
独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシ基を意味し、ビナフチル部分はラセミ体でも光学
活性体でもよい。〕で表わされるビナフチル化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン化合物
から光学活性なエポキシ化合物を得る不斉エポキシ化反
応において、光学活性サレンマンガン錯体触媒の中間体
であるサリチル化合物の前駆物質となる新規なビナフチ
ル化合物及びその中間体並びにこれら化合物の製造法に
関する。
から光学活性なエポキシ化合物を得る不斉エポキシ化反
応において、光学活性サレンマンガン錯体触媒の中間体
であるサリチル化合物の前駆物質となる新規なビナフチ
ル化合物及びその中間体並びにこれら化合物の製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性なエポキシ化合物は、医・農薬
の中間体として重要である。プロキラルなオレフィン化
合物から光学活性なエポキシ化合物を製造する方法とし
ては、例えば、特開平7-285983号公報、USP 5,420,31
4、Tetrahedron, 50,11827 (1994) 等の香月等の方法が
あり、これらは光学活性なサレンマンガン錯体を使用し
て触媒的不斉エポキシ化反応を行なう優れた方法であ
る。
の中間体として重要である。プロキラルなオレフィン化
合物から光学活性なエポキシ化合物を製造する方法とし
ては、例えば、特開平7-285983号公報、USP 5,420,31
4、Tetrahedron, 50,11827 (1994) 等の香月等の方法が
あり、これらは光学活性なサレンマンガン錯体を使用し
て触媒的不斉エポキシ化反応を行なう優れた方法であ
る。
【０００３】光学活性なサレンマンガン錯体触媒は、ジ
アミン化合物、サリチルアルデヒド化合物及びマンガン
塩から合成されている。サリチルアルデヒド化合物は、
ビナフトールをモノトリフレート体としてフェニルグリ
ニャールでクロスカップリング反応を行い、遊離のヒド
ロキシ基をメトキシメチル基として保護後、ホルミル
化、脱保護して合成されている。
アミン化合物、サリチルアルデヒド化合物及びマンガン
塩から合成されている。サリチルアルデヒド化合物は、
ビナフトールをモノトリフレート体としてフェニルグリ
ニャールでクロスカップリング反応を行い、遊離のヒド
ロキシ基をメトキシメチル基として保護後、ホルミル
化、脱保護して合成されている。
【０００４】又、J. Org. Chem., 57, 4066 (1992) に
も、ビナフトール誘導体とメチルグリニャールとのクロ
スカップリング反応の脱離基として、トリフレート基が
記載されている。
も、ビナフトール誘導体とメチルグリニャールとのクロ
スカップリング反応の脱離基として、トリフレート基が
記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
は、何れも高価なトリフレート化試剤を使用している。
又、香月等の方法は、遊離のヒドロキシ基を保護せずそ
のままクロスカップリング反応させるため、２モル倍以
上のグリニャール試剤が必要となること、その後の遊離
のヒドロキシ基の保護に発癌性等の問題があるクロロメ
チルメチルエーテルを使用していること等、効率的な製
造法とは言えない。
は、何れも高価なトリフレート化試剤を使用している。
又、香月等の方法は、遊離のヒドロキシ基を保護せずそ
のままクロスカップリング反応させるため、２モル倍以
上のグリニャール試剤が必要となること、その後の遊離
のヒドロキシ基の保護に発癌性等の問題があるクロロメ
チルメチルエーテルを使用していること等、効率的な製
造法とは言えない。
【０００６】尚、本発明のビナフトールメタンスルホネ
ート化合物のメタンスルホネート基を他のｐ−トルエン
スルホネート基、カーバメート基等に変更すると、グリ
ニヤール試剤との反応に満足すべき結果が得られなかっ
た。
ート化合物のメタンスルホネート基を他のｐ−トルエン
スルホネート基、カーバメート基等に変更すると、グリ
ニヤール試剤との反応に満足すべき結果が得られなかっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべくサリチルアルデヒド化合物の前駆体の製
造法について鋭意検討した結果、新規なメトキシ基を有
するビナフチル化合物がサリチルアルデヒド化合物の中
間体として有用であることを見出し、本発明を完成する
に至った。
点を解決すべくサリチルアルデヒド化合物の前駆体の製
造法について鋭意検討した結果、新規なメトキシ基を有
するビナフチル化合物がサリチルアルデヒド化合物の中
間体として有用であることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００８】即ち、本発明は、式（１）
【０００９】
【化７】
【００１０】〔式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、Ａ1、Ａ2、
Ａ3、Ａ4及びＡ5は、独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を意味し、ビナフチル部
分はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕で表わされる
ビナフチル化合物、式（２）
ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、Ａ1、Ａ2、
Ａ3、Ａ4及びＡ5は、独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を意味し、ビナフチル部
分はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕で表わされる
ビナフチル化合物、式（２）
【００１１】
【化８】
【００１２】〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光
学活性体でもよく、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。〕で表
わされるビナフトールメタンスルホネート化合物を、ニ
ッケル錯体触媒の存在下、グリニャール試剤と反応させ
ることを特徴とする式（１）
学活性体でもよく、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。〕で表
わされるビナフトールメタンスルホネート化合物を、ニ
ッケル錯体触媒の存在下、グリニャール試剤と反応させ
ることを特徴とする式（１）
【００１３】
【化９】
【００１４】〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光
学活性体でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び
Ａ5は、前記に同じ。〕で表わされるビナフチル化合物
の製造法及び式（２）
学活性体でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及び
Ａ5は、前記に同じ。〕で表わされるビナフチル化合物
の製造法及び式（２）
【００１５】
【化１０】
【００１６】〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光
学活性体でもよく、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。〕ビナ
フチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕で表
わされるビナフトールメタンスルホネート化合物並びに
式（３）
学活性体でもよく、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。〕ビナ
フチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕で表
わされるビナフトールメタンスルホネート化合物並びに
式（３）
【００１７】
【化１１】
【００１８】〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光
学活性体でもよく、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。〕で表
わされるビナフトールモノメトキシ化合物を、メタンス
ルホニル化試剤と反応させることを特徴とする式（２）
学活性体でもよく、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。〕で表
わされるビナフトールモノメトキシ化合物を、メタンス
ルホニル化試剤と反応させることを特徴とする式（２）
【００１９】
【化１２】
【００２０】〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光
学活性体でもよく、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。〕で表
わされるビナフトールメタンスルホネート化合物の製造
法に関するものである。
学活性体でもよく、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。〕で表
わされるビナフトールメタンスルホネート化合物の製造
法に関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、更に詳細に本発明を説明す
る。先ず、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ
5について説明する。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
る。先ず、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ
5について説明する。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２２】Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。又、ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子等が挙げられる。
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。又、ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子等が挙げられる。
【００２３】次に、式（２）のビナフトールメタンスル
ホネート化合物とグリニャール試剤との反応について説
明する。グリニャール試剤としては、アリールグリニャ
ールが挙げられ、具体的にはフェニルグリニャール、ｐ
−メチルフェニルグリニャール、３，５−ジメチルフェ
ニルグリニャール、ｐ−メトキシフェニルグリニャール
等が挙げられる。
ホネート化合物とグリニャール試剤との反応について説
明する。グリニャール試剤としては、アリールグリニャ
ールが挙げられ、具体的にはフェニルグリニャール、ｐ
−メチルフェニルグリニャール、３，５−ジメチルフェ
ニルグリニャール、ｐ−メトキシフェニルグリニャール
等が挙げられる。
【００２４】グリニャール試剤の使用量としては、式
（２）のビナフトールメタンスルホネート化合物に対し
て当量以上であればよく、好ましくは当量程度がよい。
ニッケル錯体触媒としては、ニッケル１，３−ジケトン
キレート化合物、ハロゲン化ニッケルホスフィン錯体化
合物が挙げられる。ニッケル１，３−ジケトンキレート
化合物としては、ニッケル（II）アセチルアセトナー
ト、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトナー
ト、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナー
ト等が挙げられる。
（２）のビナフトールメタンスルホネート化合物に対し
て当量以上であればよく、好ましくは当量程度がよい。
ニッケル錯体触媒としては、ニッケル１，３−ジケトン
キレート化合物、ハロゲン化ニッケルホスフィン錯体化
合物が挙げられる。ニッケル１，３−ジケトンキレート
化合物としては、ニッケル（II）アセチルアセトナー
ト、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトナー
ト、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナー
ト等が挙げられる。
【００２５】ハロゲン化ニッケルホスフィン錯体化合物
としては、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル（II）、二塩化ビス（トリメチルホスフィン）ニッ
ケル（II）、二塩化ビス（トリエチルホスフィン）ニッ
ケル（II）、二塩化ビス（トリｎ−ブチルホスフィン）
ニッケル（II）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホス
フィン）ニッケル（II）、二臭化ビス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル（II）、二沃化ビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル（II）、二塩化［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）、二
臭化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
ニッケル（II）、二沃化［１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン］ニッケル（II）、二塩化［１，２−
ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）、
二塩化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン］ニッケル（II）、二塩化［１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン］ニッケル（II）、二塩化［１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッ
ケル（II）等が挙げられる。
としては、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル（II）、二塩化ビス（トリメチルホスフィン）ニッ
ケル（II）、二塩化ビス（トリエチルホスフィン）ニッ
ケル（II）、二塩化ビス（トリｎ−ブチルホスフィン）
ニッケル（II）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホス
フィン）ニッケル（II）、二臭化ビス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル（II）、二沃化ビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル（II）、二塩化［１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）、二
臭化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
ニッケル（II）、二沃化［１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン］ニッケル（II）、二塩化［１，２−
ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）、
二塩化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン］ニッケル（II）、二塩化［１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン］ニッケル（II）、二塩化［１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッ
ケル（II）等が挙げられる。
【００２６】好ましいニッケル錯体触媒としては、ニッ
ケル（II）アセチルアセトナート、二塩化［１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）が
挙げられ、特に好ましくは、二塩化［１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）が挙げら
れる。ニッケル錯体触媒の使用量としては、式（２）の
ビナフトールメタンスルホネート化合物に対して０．１
〜５０モル％の範囲、好ましくは、１〜２０モル％の範
囲がよい。
ケル（II）アセチルアセトナート、二塩化［１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）が
挙げられ、特に好ましくは、二塩化［１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）が挙げら
れる。ニッケル錯体触媒の使用量としては、式（２）の
ビナフトールメタンスルホネート化合物に対して０．１
〜５０モル％の範囲、好ましくは、１〜２０モル％の範
囲がよい。
【００２７】反応溶媒としては、反応に関与しないもの
であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭
化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等の
エーテル類等が挙げられる。
であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭
化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等の
エーテル類等が挙げられる。
【００２８】好ましい溶媒としては、トルエン、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、
特にトルエンがよい。更に、これらの溶媒は、単独又は
組み合わせて使用することもできる。反応温度として
は、通常−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能で
あるが、好ましくは−５０℃から５０℃の範囲、特に−
３０℃〜１０℃の範囲がよい。
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、
特にトルエンがよい。更に、これらの溶媒は、単独又は
組み合わせて使用することもできる。反応温度として
は、通常−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能で
あるが、好ましくは−５０℃から５０℃の範囲、特に−
３０℃〜１０℃の範囲がよい。
【００２９】反応時間は、通常０．１〜１０００時間で
ある。反応終了後、水を加え適当な溶媒により目的物を
抽出し、減圧濃縮して粗製物を得るか、又は適当な溶媒
から目的物を固体として析出させて粗製物を得ることが
できる。更に、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー等の常法による精製を行なうことにより、純粋
な式（１）のビナフチル化合物を得ることができる。
ある。反応終了後、水を加え適当な溶媒により目的物を
抽出し、減圧濃縮して粗製物を得るか、又は適当な溶媒
から目的物を固体として析出させて粗製物を得ることが
できる。更に、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー等の常法による精製を行なうことにより、純粋
な式（１）のビナフチル化合物を得ることができる。
【００３０】式（３）のビナフトールモノメトキシ化合
物とメタンスルホニル化試剤との反応について説明す
る。メタンスルホニル化試剤としては、メタンスルホニ
ルクロライド、メタンスルホン酸無水物等が挙げられ
る。メタンスルホニル化試剤の使用量は、式（３）のビ
ナフトールモノメトキシ化合物に対して当量以上であれ
ばよく、好ましくは、効率等の面からは当量付近がよ
い。
物とメタンスルホニル化試剤との反応について説明す
る。メタンスルホニル化試剤としては、メタンスルホニ
ルクロライド、メタンスルホン酸無水物等が挙げられ
る。メタンスルホニル化試剤の使用量は、式（３）のビ
ナフトールモノメトキシ化合物に対して当量以上であれ
ばよく、好ましくは、効率等の面からは当量付近がよ
い。
【００３１】反応で生成する塩化水素又はスルホン酸の
除去のために、塩基を共存させることもできる。塩基と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム等のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類
金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸
塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム等のアルカリ金属重炭酸塩、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジン等のアミン類、ピリジン、メチルエチルピリ
ジン、ルチジン等のピリジン類が挙げられる。
除去のために、塩基を共存させることもできる。塩基と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム等のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類
金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸
塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム等のアルカリ金属重炭酸塩、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジン等のアミン類、ピリジン、メチルエチルピリ
ジン、ルチジン等のピリジン類が挙げられる。
【００３２】好ましくは、有機塩基が操作性等の面から
望ましい。塩基の使用量としては、通常はメタンスルホ
ニル化試剤に対して、０．８〜２０モル倍の範囲、好ま
しくは、１．０〜５．０モル倍の範囲がよい。反応溶媒
としては、反応に関与しないものであれば特に制限はな
く、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン
等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタ
ノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメ
チルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類等
が挙げられ、好ましくは、トルエン、ジクロロメタン、
ジエチルエーテルが挙げられる。
望ましい。塩基の使用量としては、通常はメタンスルホ
ニル化試剤に対して、０．８〜２０モル倍の範囲、好ま
しくは、１．０〜５．０モル倍の範囲がよい。反応溶媒
としては、反応に関与しないものであれば特に制限はな
く、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチ
ロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン
等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチ
ルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタ
ノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメ
チルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類等
が挙げられ、好ましくは、トルエン、ジクロロメタン、
ジエチルエーテルが挙げられる。
【００３３】更に、これらの溶媒は、単独又は組み合わ
せて使用することもできる。反応温度は、特に制限はな
く、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であ
るが、好ましくは２０℃から１００℃の範囲で行うのが
よい。反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、水を加えて適当な溶媒により目的物を抽
出し、溶媒を減圧濃縮して粗製物を得るか、又は適当な
溶媒から目的物を固体として析出させて粗製物を得るこ
とができる。
せて使用することもできる。反応温度は、特に制限はな
く、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であ
るが、好ましくは２０℃から１００℃の範囲で行うのが
よい。反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、水を加えて適当な溶媒により目的物を抽
出し、溶媒を減圧濃縮して粗製物を得るか、又は適当な
溶媒から目的物を固体として析出させて粗製物を得るこ
とができる。
【００３４】更に、再結晶又はシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー等の常法による精製を行なうことにより、
純粋な式（２）のビナフトールメタンスルホネート化合
物を得ることができる。
トグラフィー等の常法による精製を行なうことにより、
純粋な式（２）のビナフトールメタンスルホネート化合
物を得ることができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例を挙げて更に詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１
【００３６】
【化１３】
【００３７】アルゴン雰囲気下、塩化メチレン５０ｍｌ
中に、トリエチルアミン２．４１ｇ（２３．８ミリモ
ル）とビナフトールモノメトキシ化合物（１）５．００
ｇ（１６．６ミリモル）を加え、室温で３０分攪拌した
後、メタンスルホニルクロライド２．７２ｇ（２３．７
ミリモル）を滴下し、５時間加熱還流攪拌した。反応液
を冷却し、飽和重曹水５０ｍｌを加えて、有機層を分液
した後、有機層を減圧下濃縮し、粗製物５．２４ｇを得
た。
中に、トリエチルアミン２．４１ｇ（２３．８ミリモ
ル）とビナフトールモノメトキシ化合物（１）５．００
ｇ（１６．６ミリモル）を加え、室温で３０分攪拌した
後、メタンスルホニルクロライド２．７２ｇ（２３．７
ミリモル）を滴下し、５時間加熱還流攪拌した。反応液
を冷却し、飽和重曹水５０ｍｌを加えて、有機層を分液
した後、有機層を減圧下濃縮し、粗製物５．２４ｇを得
た。
【００３８】粗製物に酢酸エチル７８．６ｇを加えて加
熱溶解後、ｎ−ヘキサン２６．２ｇを加えて、室温まで
冷却し結晶を析出させた。結晶をろ過し、ビナフトール
メタンスルホネート（２）４．１３ｇを得た。 融点 187.7-188.5℃1 H NMR(CDCl3 400MHz):8.04(1H,d,J=8.79Hz),8.01(1H,
d,J=8.42Hz),7.96(1H,d, J=8.2
4Hz),7.88(1H,d,J=8.05Hz),7.71(1H,d,J=8.97Hz),
7.50(1H,tt,J=8.05,1.28Hz),7.46
(1H,d,J=8.97Hz),7.38-7.24(4H,m),7.10(1H,d,J=8.42H
z),3.81(3H,s),2.33(3H,s) IR(KBr):3058,3022,2931,1622,1591,1508,1344,1255,11
68,1082,1051,957,812, 748,521cm-1 MS m/z:378(M+) 実施例２
熱溶解後、ｎ−ヘキサン２６．２ｇを加えて、室温まで
冷却し結晶を析出させた。結晶をろ過し、ビナフトール
メタンスルホネート（２）４．１３ｇを得た。 融点 187.7-188.5℃1 H NMR(CDCl3 400MHz):8.04(1H,d,J=8.79Hz),8.01(1H,
d,J=8.42Hz),7.96(1H,d, J=8.2
4Hz),7.88(1H,d,J=8.05Hz),7.71(1H,d,J=8.97Hz),
7.50(1H,tt,J=8.05,1.28Hz),7.46
(1H,d,J=8.97Hz),7.38-7.24(4H,m),7.10(1H,d,J=8.42H
z),3.81(3H,s),2.33(3H,s) IR(KBr):3058,3022,2931,1622,1591,1508,1344,1255,11
68,1082,1051,957,812, 748,521cm-1 MS m/z:378(M+) 実施例２
【００３９】
【化１４】
【００４０】実施例１のビナフトールモノメトキシ化合
物（１）を、光学活性な（Ｒ）−体（３）に代えた他
は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない、光学活
性な（Ｒ）−ビナフトールメタンスルホネート（４）
３．５ｇを得た。 m.p. 120.5-121.4℃ MS m/z:378(M+) 実施例３
物（１）を、光学活性な（Ｒ）−体（３）に代えた他
は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない、光学活
性な（Ｒ）−ビナフトールメタンスルホネート（４）
３．５ｇを得た。 m.p. 120.5-121.4℃ MS m/z:378(M+) 実施例３
【００４１】
【化１５】
【００４２】アルゴン雰囲気下、トルエン１０ｍｌ中
に、ビナフトールメタンスルホネート（２）０．２５０
ｇ（０．６６１ミリモル）と塩化［１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）０．０１７
ｇ（０．０３２ミリモル）を加え、０℃に冷却して３０
分間攪拌した。この反応液にフェニルマグネシウムブロ
マイドのエーテル溶液０．３３ｍｌ（３．０Ｍ／エーテ
ル、０．９９ミリモル）を０℃で滴下して、そのまま５
時間攪拌した。
に、ビナフトールメタンスルホネート（２）０．２５０
ｇ（０．６６１ミリモル）と塩化［１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）０．０１７
ｇ（０．０３２ミリモル）を加え、０℃に冷却して３０
分間攪拌した。この反応液にフェニルマグネシウムブロ
マイドのエーテル溶液０．３３ｍｌ（３．０Ｍ／エーテ
ル、０．９９ミリモル）を０℃で滴下して、そのまま５
時間攪拌した。
【００４３】反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１０
ｍｌを加え、セライトろ過により不溶分を除去した後、
分液し、有機層を液体クロマトグラフ（カラム：Ｉｎｅ
ｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６φ×２５０ｍｍ、カラ
ム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／メタノール
／水＝４３／３１／２６（酢酸０．１％）、流量：１．
０ｍｌ／ｍｉｎ．、検出：ＵＶ２３５ｎｍ）で定量した
ところ、ビナフチル化合物（３）０．２２４ｇ（収率９
４％）が得られた。
ｍｌを加え、セライトろ過により不溶分を除去した後、
分液し、有機層を液体クロマトグラフ（カラム：Ｉｎｅ
ｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６φ×２５０ｍｍ、カラ
ム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／メタノール
／水＝４３／３１／２６（酢酸０．１％）、流量：１．
０ｍｌ／ｍｉｎ．、検出：ＵＶ２３５ｎｍ）で定量した
ところ、ビナフチル化合物（３）０．２２４ｇ（収率９
４％）が得られた。
【００４４】融点 141.2-141.7℃1 H NMR(CDCl3 400MHz):8.00(1H,d,J=8.4Hz),7.94(1H,d,
J=8.4Hz),7.82(1H,d,J=8.4Hz),7.76(1H,d,J=8.4Hz),7.6
5(1H,d,J=8.4Hz),7.44(1H,ddd,J=3.2,4.8,8.0Hz),7.28-
7.07(8H,m),7.04-6.90(3H,m),3.56(3H,s) IR(KBr):3055,2831,1620,1591,1506,1331,1263,1151,10
74,1022,908,804,758,700cm-1 MS m/z(rel.Int.):378(M+,35),315(20),239(30),77(10
0) 実施例４
J=8.4Hz),7.82(1H,d,J=8.4Hz),7.76(1H,d,J=8.4Hz),7.6
5(1H,d,J=8.4Hz),7.44(1H,ddd,J=3.2,4.8,8.0Hz),7.28-
7.07(8H,m),7.04-6.90(3H,m),3.56(3H,s) IR(KBr):3055,2831,1620,1591,1506,1331,1263,1151,10
74,1022,908,804,758,700cm-1 MS m/z(rel.Int.):378(M+,35),315(20),239(30),77(10
0) 実施例４
【００４５】
【化１６】
【００４６】ビナフトールメタンスルホネート（２）を
光学活性な（Ｒ）−体（４）に代えた他は、実施例３と
同様に反応及び後処理行ない、光学活性な（Ｒ）−ビナ
フチル化合物（６）を得た。 融点 99.0-99.8℃ MS m/z(rel.Int.):378(M+,35),315(20),239(30),77(10
0) 実施例５〜１０ 反応温度を変化した他は、実施例３と同様に反応及び後
処理を行ない、ビナフチル化合物（５）を得た。結果を
下表に示す。
光学活性な（Ｒ）−体（４）に代えた他は、実施例３と
同様に反応及び後処理行ない、光学活性な（Ｒ）−ビナ
フチル化合物（６）を得た。 融点 99.0-99.8℃ MS m/z(rel.Int.):378(M+,35),315(20),239(30),77(10
0) 実施例５〜１０ 反応温度を変化した他は、実施例３と同様に反応及び後
処理を行ない、ビナフチル化合物（５）を得た。結果を
下表に示す。
【００４７】
【表１】 表 １ 実施例 温 度（℃） 収率(％) ─────────────────── ５ −４５ ７３ ６ −３０ ９３ ７ −２０ ９３ ８ −１０ ９４ ９ ２０ ６８ １０ −４５→２０ ８９ ─────────────────── 実施例１１〜１４ 反応溶媒を変化した他は、実施例３と同様に反応及び後
処理を行ない、ビナフチル化合物（５）を得た。結果を
下表に示す。
処理を行ない、ビナフチル化合物（５）を得た。結果を
下表に示す。
【００４８】
【表２】 表 ２(必要か） 実施例 溶 媒 収率(％) ─────────────────── １１ イソフ゜ロヒ゜ルエーテル ５８ １２ シ゛エチルエーテル ３０ １３ テトラヒト゛ロフラン ４５ １４ シ゛オキサン ３８ ─────────────────── 実施例１５〜１８ ニッケル錯体触媒を代えた他は、実施例３と同様に反応
及び後処理を行ない、ビナフチル化合物（５）を得た。
結果を下表に示す。
及び後処理を行ない、ビナフチル化合物（５）を得た。
結果を下表に示す。
【００４９】
【表３】 表 ３(必要か） 実施例 触 媒 収率(％) ─────────────────── １５ NiCl2(Ph3P)2 ３５ １６ Ni(acac)2 ５５ １７ NiCl2(dppp) ６０ １８ NiCl2(dppb) ４０ ─────────────────── acac：アセチルアセトナート dppp：１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン dppb：１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）プタン
【００５０】
【発明の効果】本発明により、新規な式（２）のビナフ
トールメタンスルホネート化合物から、光学活性サレン
マンガン錯体触媒の中間体であるサリチルアルデヒド化
合物の前駆物質として有用な新規な式（１）のビナフチ
ル化合物を容易に製造することができる。
トールメタンスルホネート化合物から、光学活性サレン
マンガン錯体触媒の中間体であるサリチルアルデヒド化
合物の前駆物質として有用な新規な式（１）のビナフチ
ル化合物を容易に製造することができる。
【００５１】尚、式（１）のビナフチル化合物より、ホ
ルミル化反応及び脱メチル反応を経由してサリチル化合
物を容易に製造することができる。
ルミル化反応及び脱メチル反応を経由してサリチル化合
物を容易に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 201/12 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 201/12 205/37 9450−4Ｈ 205/37 253/30 9357−4Ｈ 253/30 255/54 9357−4Ｈ 255/54 303/28 7419−4Ｈ 303/28 309/66 7419−4Ｈ 309/66 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 大國 洋子 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 尾田 隆 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 小沢 征巳 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内
Claims (15)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニト
ロ基又はシアノ基を意味し、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ
5は、独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ1〜Ｃ
4アルコキシ基を意味し、ビナフチル部分はラセミ体で
も光学活性体でもよい。〕で表わされるビナフチル化合
物。 - 【請求項２】 Ｒ1及びＲ2が水素原子である請求項１記
載のビナフチル化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5
が水素原子である請求項１記載のビナフチル化合物。 - 【請求項４】 式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニト
ロ基又はシアノ基を意味し、ビナフチル部分はラセミ体
でも光学活性体でもよい。〕で表わされるビナフトール
メタンスルホネート化合物を、ニッケル錯体触媒の存在
下、グリニャール試剤と反応させることを特徴とする式
（１） 【化３】 〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でも
よく、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、前記
に同じ。〕で表わされるビナフチル化合物の製造法。 - 【請求項５】 Ｒ1及びＲ2が水素原子である請求項４記
載の製造法。 - 【請求項６】 Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5
が水素原子である請求項４記載の製造法。 - 【請求項７】 ニッケル錯体触媒がハロゲン化ニッケル
ホスフィン錯体化合物である請求項４記載の製造法。
（良いか） - 【請求項８】 ハロゲン化ニッケルホスフィン錯体化合
物が塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン］ニッケル（II）である請求項４記載の製造法。 - 【請求項９】 グリニャール試剤がフェニルグリニャー
ルである請求項４記載の製造法。 - 【請求項１０】 反応溶媒がトルエンである請求項４記
載の製造法。 - 【請求項１１】 反応温度が−３０℃〜１０℃である請
求項４記載の製造法。 - 【請求項１２】 式（２） 【化４】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニト
ロ基又はシアノ基を意味し、ビナフチル部分はラセミ体
でも光学活性体でもよい。〕で表わされるビナフトール
メタンスルホネート化合物。 - 【請求項１３】 Ｒ1及びＲ2が水素原子である請求項１
２記載のビナフトールメタンスルホネート化合物。 - 【請求項１４】 式（３） 【化５】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニト
ロ基又はシアノ基を意味し、ビナフチル部分はラセミ体
でも光学活性体でもよい。〕で表わされるビナフトール
モノメトキシ化合物を、メタンスルホニル化試剤と反応
させることを特徴とする式（２） 【化６】 〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でも
よく、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。〕で表わされるビナ
フトールメタンスルホネート化合物の製造法。 - 【請求項１５】 Ｒ1及びＲ2が水素原子である請求項１
４記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17777596A JP3915140B2 (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | ビナフチル化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17777596A JP3915140B2 (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | ビナフチル化合物及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017515A true JPH1017515A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3915140B2 JP3915140B2 (ja) | 2007-05-16 |
Family
ID=16036904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17777596A Expired - Fee Related JP3915140B2 (ja) | 1996-07-08 | 1996-07-08 | ビナフチル化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3915140B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003212799A (ja) * | 2001-11-19 | 2003-07-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 置換芳香族化合物の製造方法 |
| JP2007153772A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Daiso Co Ltd | ３−置換−α，β−不飽和カルボン酸エステル類の製造法 |
| KR100870227B1 (ko) | 2007-07-20 | 2008-11-24 | (주)그린포뮬라 | 강력한 수소결합 제공기를 갖는 알라닌 라스메이즈 모방키랄 바이나프톨 유도체 및 이 유도체를 이용한 광학 분할및 변환 방법 |
-
1996
- 1996-07-08 JP JP17777596A patent/JP3915140B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003212799A (ja) * | 2001-11-19 | 2003-07-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 置換芳香族化合物の製造方法 |
| JP2007153772A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Daiso Co Ltd | ３−置換−α，β−不飽和カルボン酸エステル類の製造法 |
| KR100870227B1 (ko) | 2007-07-20 | 2008-11-24 | (주)그린포뮬라 | 강력한 수소결합 제공기를 갖는 알라닌 라스메이즈 모방키랄 바이나프톨 유도체 및 이 유도체를 이용한 광학 분할및 변환 방법 |
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