JPH10170713A - カラーペーストおよびカラーフィルターとその製造方法 - Google Patents

カラーペーストおよびカラーフィルターとその製造方法

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JPH10170713A
JPH10170713A JP33392796A JP33392796A JPH10170713A JP H10170713 A JPH10170713 A JP H10170713A JP 33392796 A JP33392796 A JP 33392796A JP 33392796 A JP33392796 A JP 33392796A JP H10170713 A JPH10170713 A JP H10170713A
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JP
Japan
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polyamic acid
colored
color
pigment
color filter
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JP33392796A
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Takuo Watanabe
拓生 渡辺
Masuichi Eguchi
益市 江口
Tetsuya Goto
哲哉 後藤
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Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】透過性および耐溶剤性の向上した着色ペース
ト、該着色ペーストを使用した液晶表示装置や撮像素子
用のカラーフィルターを提供する。 【解決手段】ポリアミック酸、溶剤、着色剤を含有する
着色ペーストにおいて、シクロヘキシル環を有するポリ
アミック酸を用いることを特徴とする着色ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ディスプレイ
や撮像素子などに用いられる、カラーフィルターに関す
るものであり、さらに詳しくは、ポリイミドと顔料を用
いて形成されたカラーフィルターに関するものである。
【0002】
【従来の技術】液晶ディスプレイや撮像素子などに用い
られるカラーフィルターとして、耐光性、耐熱性、耐薬
品性に優れたポリイミドと顔料を用いて形成されたカラ
ーフィルターが知られている(例えば特開昭60−18
4202号公報、特開昭60−184203号公報、特
開昭61−180203号公報)。
【0003】カラ−フィルターを作成する場合、通常、
印刷法かフォトリソグラフィ法が用いられるが、画素の
寸法精度の点でフォトリソグラフィ法が現在、主流とな
っている。ここでポリイミドと顔料を用いフォトリソグ
ラフィ法でカラーフィルターを作成するには、例えば特
開昭60−247603号公報や特開昭61−7780
4号公報に示されるごとく、ポジ型フォトレジストを用
いるパターン加工技術が知られている。このパターン加
工技術は、ガラス基板上にポリアミック酸と顔料から構
成されてなる着色ペーストで例えばG(緑)の着色塗膜
を形成し、この上にポジ型フォトレジストを塗布し、フ
ォトレジスト層を形成する。続いて露光装置を用い、該
フォトレジスト層を露光する。露光後、該ポジ型フォト
レジストの現像液で、フォトレジスト層の現像、ポリア
ミック酸の着色塗膜のエッチングを同時に行う。そし
て、エッチング後不要となった該フォトレジスト層を剥
離し、ポリアミック酸の着色塗膜を熱処理し、G(緑)
の着色塗膜のパターン加工を終える。以上の工程をR
(赤),B(青)の画素および必要に応じてブラックマ
スク(黒)について繰り返すと、カラーフィルターが作
成される。
【0004】印刷法、フォトリソグラフィ法とも、ガラ
ス基板上にポリアミック酸と顔料から構成されてなる着
色ペーストで着色塗膜を形成する。この時B(青)の画
素の場合、無色透明で、透過率が高いポリイミドが要求
される。ところが従来の技術ではポリイミドが黄色に着
色し、B(青)の色特性が低下する問題があった。ま
た、無色透明なポリイミドの場合、ポリアミック酸の溶
剤であるN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラク
トンで溶解したり、クラックが生じたりし、カラーフィ
ルターを製造する際の加工上の問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とすると
ころは、ポリアミック酸の構造を最適化することによ
り、透過性および耐溶剤性の向上した着色ペースト、該
着色ペーストを使用した液晶表示素子や撮像素子用のカ
ラーフィルターを提供せんとすることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明は次のような構成をとる。すなわちポリアミック
酸、溶剤、着色剤を含有する着色ペーストにおいて、シ
クロヘキシル環を有するポリアミック酸を用いることを
特徴とする着色ペーストである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミック酸と
は、一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポ
リマで、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、
その他の環状構造を有するポリマとなり得るものであ
る。
【0008】
【化1】 上記一般式(1)において、R1 がテトラカルボン酸残
基を表し、R2 がジアミン残基を表す。
【0009】R1 を構成するシクロヘキシル環を有する
酸二無水物の例として、シクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物、ジシクロヘキシルメタンテトラカルボン酸
二無水物、ジシクロヘキシルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、ジシクロヘキシルエーテルテトラカルボン酸
二無水物などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、透明性と耐溶剤性を損なわない範囲で他の環状炭
化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含む酸二無水物、
ジアミンを共重合させることができる。他の酸二無水物
の例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3´,4,
4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3´,
4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3´,4,4´−ビフェニルトリフルフォロプロパン
テトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,
4´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0010】R2 を構成するシクロヘキシル環を有する
ジアミンの例として、1,4−シクロヘキシルジアミ
ン、1,3−シクロヘキシルジアミン、ジアミノジシク
ロヘキシルメタンなどが挙げられるが、これらに限定さ
れない。また、透明性と耐溶剤性を損なわない範囲で他
の環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含むジア
ミンを共重合させることができる。他のジアミンの例と
しては、3,3´−(または4,4´)ジアミノジフェニ
ルスルホン、4,4´−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、パラフェニレンジアミン、3,3´−(または4,4
´)ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられるが、
これらに限定されない。
【0011】構造単位(1)を主成分とするポリマは、
1 、R2 がシクロヘキシル基である化合物から構成さ
れてもよいし、R1 、R2 がシクロヘキシル基である化
合物とシクロヘキシル基でない前記の化合物のうち各々
1種以上を10:0〜1:9、好ましくは10:0〜
2:8、さらに好ましくは10:0〜5:5の範囲の重
量比で混合されて構成される共重合体であってもよい。
【0012】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でジアミン成分として、
シロキサン構造を有するビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサンを共重合してもよい。シクロヘ
キサンジアミンは通常、全ジアミン中の1〜20モル%
量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着
性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下す
る。本発明はこれらに限定されずにシロキサンジアミン
を1種または2種以上用いられる。
【0013】これらのポリアミド酸は公知の方法すなわ
ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組
み合わせ、溶媒中で反応させることにより合成される。
通常ポリアミド酸合成の溶媒としてN−メチル−2−ピ
ロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用され
る。
【0014】ポリアミック酸、溶剤、着色剤を含有する
B(青)着色ペーストにおいて、従来のペーストだとポ
リアミック酸の着色塗膜を熱処理する時にそのポリイミ
ド膜が着色しB(青)着色塗膜の透過率を小さくしてし
まうが、該ポリアミック酸のテトラカルボン酸残基およ
び/またはジアミン残基がシクロヘキシル環を有するポ
リアミック酸からなるB(青)着色ペーストを用いるこ
とにより、そのポリイミド膜の着色を小さく抑え、B
(青)着色塗膜の透過率の低下を小さく抑えることがで
きる。
【0015】本発明に用いられる顔料としては、透明性
が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ま
しい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインディクス
(CI)ナンバーで示す。黄色顔料の例としてはピグメ
ントイエロー17、24、83、93、94、109、
110、138、147、などが挙げられるがこれらに
限定されない。オレンジ色顔料の例としてはピグメント
オレンジ13、36、43、61、64、65、などが
挙げられるがこれらに限定されない。赤色顔料の例とし
てはピグメントレッド48、144、166、177、
216、224、などが挙げられるがこれらに限定され
ない。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット1
9、23、32、37、などが挙げられるがこれらに限
定されない。青色顔料の例としてはピグメントブルー1
5、15:3、15:4、15:6、60、などが挙げ
られるがこれらに限定されない。緑色顔料の例としては
ピグメントグリーン7、36、などが挙げられるがこれ
らに限定されない。黒色顔料の例としてはピグメントブ
ラック7、などが挙げられるがこれらに限定されない。
これらの顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処
理、塩基性処理などの表面処理がされていることが望ま
しい。
【0016】上記顔料はカラ−フィルタ−のR(赤)、
G(緑)、B(青)3色の画素がCRT蛍光体の色度特
性、バックライトやLCDの液晶特性に合うよう数色組
み合わせて調色され使用される。
【0017】本発明のペ−ストにおいて、ポリアミック
酸と顔料(もしくは遮光剤)は、通常、重量比で1:9
〜9:1、好ましくは2:8〜8:2、より好ましくは
3:7〜7:3の範囲で混合して用いられる。ポリアミ
ック酸の量が少なすぎると、着色被膜と基板との接着性
が不良となり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度が問
題となる。また、該ペーストにおいては、塗工性、乾燥
性などの観点から、ポリアミック酸、顔料をあわせた固
形分濃度は、2〜30%、好ましくは3〜25%、さら
に好ましくは5〜20%の範囲で使用する。
【0018】これらの顔料はポリアミック酸溶液と混合
することにより、着色ペーストを得る。この場合、顔料
はポリアミック酸溶液中で分散しても良く、あるいは顔
料をあらかじめ溶媒で分散後、ポリアミック酸溶液と混
合しても良い。これら製造方法の選択については、顔料
の種類により、適宜、適当なものを選ぶことが好まし
い。また、顔料の分散方法は特に限定されず、ボールミ
ル、サンドグラインダー、3本ロールミル、高速度衝撃
ミルなど、種々の方法がとりうる。
【0019】本発明のペーストには、塗布性、着色被膜
の乾燥性の改良、あるいは、顔料(もしくは遮光剤)の
分散性を良好にする目的で、本発明のペーストに界面活
性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通
常、顔料の0.001〜10重量%、好ましくは、0.
01〜1重量%である。添加量が少なすぎると塗布性、
着色被膜の乾燥性の改良、あるいは顔料の分散性の改良
の効果がなく、多すぎると逆に塗布性が不良となった
り、顔料の凝集が起こる。界面活性剤の具体例として
は、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオ
ン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面
活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリル
カルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタ
インなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤
などが挙げられる。本発明ではこれらに限定されずに、
界面活性剤が1種または2種以上用いることができる。
界面活性剤の添加は、顔料の分散工程中またはその工程
前後のどの時点でも行うことができる。しかし、添加の
時点により顔料の分散性が変わる場合があるので、注意
を要する。
【0020】次に本発明のカラーフィルターの製造使用
方法の一例について説明する。基板上にポリイミド前駆
体と顔料から構成されてなる着色液で例えばG(緑)の
着色塗膜を形成する。基板としては通常、ソーダガラ
ス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス
などが用いられるが、これらに限定されない。塗布はス
ピンナ−、スプレ−塗布、浸漬、ロールコーティング、
バーコーティング、ダイコーティングなどの方法が用い
られる。乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線を
使用し、50〜180℃の範囲で数秒〜数時間行なうの
が好ましい。この上にパターン形成用のフォトレジスト
を塗布し、フォトレジスト層を形成する。続いて露光装
置を用い、該フォトレジスト層被膜上にマスクを置き、
化学線を照射し、露光する。化学線としては紫外線、可
視光線、電子線、X線が例としてあげられるが、紫外
線、可視光線が好ましい。ポジ型フォトレジストを用い
た場合には露光後、該ポジ型フォトレジストの現像液
で、フォトレジスト層の現像、ポリイミド前駆体の着色
塗膜のエッチングを同時に行う。エッチング後不要とな
った該フォトレジスト層を剥離する。通常、剥離はアセ
トン、セロソルブ系などの溶剤が使用される。ポリイミ
ド前駆体の着色塗膜を熱処理し、G(緑)の着色塗膜の
パターン加工を終える。熱処理は温度を選び、段階的に
昇温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5
分〜5時間実施する。この熱処理の最高温度は、180
〜400℃、好ましくは、180〜350℃で行うのが
よい。例えば、130℃、200℃、300℃で各々3
0分熱処理する。また、室温から300℃まで2時間か
けて直線的に昇温してもよい。
【0021】以上の工程をR(赤),B(青)の画素お
よび必要に応じてブラックマスク(黒)について繰り返
すと、カラーフィルターが作成される。
【0022】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0023】また、実施例における測定法は以下の通り
である。
【0024】<色度>大塚電子(株)製MCPD200
0にて三刺激値X,Y,Zと色度x,yを測定した。
(測定条件 基板:OA−2(日本電気硝子(株)
製)、光源:C光源)実施例におけるポリアミック酸の
原料および溶媒は以下の通りである。
【0025】BPDA:3,3´,4,4´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、BTDA:3,3´,4,4
´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、PMD
A:ピロメリット酸二無水物、1,4−CHA:1,4−
シクロヘキシルジアミン、1,3−CHA:1,3−シク
ロヘキシルジアミン、4,4´−DAE:4,4´−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3´−DDS:3,3´−
ジアミノジフェニルスルホン、SiDA:ビス−3−
(アミノプロピル)テトラメチルシロキサン、NMP:
N−メチル−2−ピロリドン、γ−BL:γ−ブチロラ
クトン、ソルフィットAC:3−メチル−3−メトキシ
ブチルアセテート 実施例1 温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷却水による加熱、冷
却装置、および、攪拌装置を付した3Lの反応釜に、N
MP:1640.4g、1,4−CHA:108.5g
(0.95mol)、SiDA:12.4g(0.05
mol)投入し、釜を30℃に加熱した。30分後、B
PDA:294.2g(1mol)を投入し、釜を60
℃で6時間加熱することにより、重量濃度が20重量%
となるポリアミック酸のNMP溶液(A1)を得た。
【0026】得られたポリアミック酸ワニス:11.2
1g、NMP:20.54g、ソルフィットAC:6.
93g、1%非イオン性界面活性剤:0.19gを混合
し、5.77重量%の希釈ワニスを得た。
【0027】ピグメントブルー(東洋インキ(株)製リ
オノ−ルブルーESP):1.56g、NMP:9.5
7gを、ガラスビーズ:11.13gを混合してホモジ
ナイザーで処理し、14重量%の顔料分散液を得た。
【0028】得られた顔料分散液:11.13g、希釈
ワニス:38.87gを混合し、7.6重量%の着色ペ
ースト(B1)を得た。
【0029】着色ペースト(B1)をガラス基板上に仕
上がり膜厚1.1μmになるようにスピンナーで塗布
し、120℃で20分間オーブンを用いて空気中で乾燥
した後、290℃で40分間オーブンを用いて空気中で
熱処理し、膜厚1.1μmのポリイミド着色被膜を得
た。
【0030】実施例2 温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷却水による加熱、冷
却装置、および、攪拌装置を付した3Lの反応釜に、N
MP:1640.4g、1,4−CHA:86.8g
(0.76mol)、1,3−CHA:21.7g
(0.19mol)、SiDA:12.4g(0.05
mol)を投入し、釜を30℃に加熱した。30分後、
BPDA:294.2g(1mol)を投入し、釜を6
0℃で6時間加熱することにより、重量濃度が20重量
%となるポリアミック酸のNMP溶液(A2)を得た。
【0031】得られたポリアミック酸ワニス:11.2
1g、NMP:20.54g、ソルフィットAC:6.
93g、1%非イオン性界面活性剤:0.19gを混合
し、5.77重量%の希釈ワニスを得た。
【0032】ピグメントブルー(東洋インキ(株)製リ
オノ−ルブルーESP):1.56g、NMP:9.5
7gを、ガラスビーズ:11.13gを混合してホモジ
ナイザーで処理し、14重量%の顔料分散液を得た。
【0033】得られた顔料分散液:11.13g、希釈
ワニス:38.87gを混合し、7.6重量%の着色ペ
ースト(B2)を得た。
【0034】着色ペースト(B2)をガラス基板上に仕
上がり膜厚1.1μmになるようにスピンナーで塗布
し、120℃で20分間オーブンを用いて空気中で乾燥
した後、290℃で40分間オーブンを用いて空気中で
熱処理し、膜厚1.1μmのポリイミド着色被膜を得
た。
【0035】実施例3 温度計、乾燥窒素導入口、温水、冷却水による加熱、冷
却装置、および、攪拌装置を付した3Lの反応釜に、N
MP:1640.4g、1,4−CHA:65.1g
(0.57mol)、1,3−CHA:43.4g
(0.38mol)、SiDA:12.4g(0.05
mol)を投入し、釜を30℃に加熱した。30分後、
BPDA:294.2g(1mol)を投入し、釜を6
0℃で6時間加熱することにより、重量濃度が20重量
%となるポリアミック酸のNMP溶液(A3)を得た。
【0036】得られたポリアミック酸ワニス:11.2
1g、NMP:20.54g、ソルフィットAC:6.
93g、1%非イオン性界面活性剤:0.19gを混合
し、5.77重量%の希釈ワニスを得た。
【0037】ピグメントブルー(東洋インキ(株)製リ
オノ−ルブルーESP):1.56g、NMP:9.5
7gを、ガラスビーズ:11.13gを混合してホモジ
ナイザーで処理し、14重量%の顔料分散液を得た。
【0038】得られた顔料分散液:11.13g、希釈
ワニス:38.87gを混合し、7.6重量%の着色ペ
ースト(B3)を得た。
【0039】着色液(B3)をガラス基板上に仕上がり
膜厚1.1μmになるようにスピンナーで塗布し、12
0℃で20分間オ−ブンを用いて空気中で乾燥した後、
290℃で40分間オーブンを用いて空気中で熱処理
し、膜厚1.1μmのポリイミド着色被膜を得た。
【0040】比較例1 ワニスポリマにBTDA:75モル%、PMDA:25
モル%、4,4´−DAE:50モル%、3,3´−DD
S:45モル%、SiDA5モル%のポリアミック酸γ
−BL溶液(A4)を用いて、全く同様にして着色ペー
スト(B4)を調製し、膜厚1.1μmのポリイミド着
色被膜を得た。
【0041】比較例2 ワニスポリマにBPDA:100モル%、4,4´−D
AE:95モル%、SiDA:5モル%のポリアミック
酸γ−BL/NMP溶液(A5)を用いて、全く同様に
して着色ペースト(B5)を調製し、膜厚1.1μmの
ポリイミド着色被膜を得た。
【0042】ワニス溶液A1〜A5のポリイミド被膜の
色特性を表1に示す。ここで、三刺激値X、Y、ZはJI
S Z 8105に基づいた表色系であり、この三刺激値から色
度x、yが求められる。ポリイミド被膜は着色すると短
波長側の吸収が大きくなるため、X、Y、ZのうちZが
最も大きく影響を受け、ポリイミド膜の着色が大きけれ
ばZは小さくなるし、着色が小さければZは大きくな
る。本発明のA1、A2、A3のポリイミド被膜は刺激
値Zが大きく、透過性が高い。また、C光源でのホワイ
ト(x=0.310、y=0.316)の色度に近い透
明性を持つことが認められた。
【0043】
【表1】 また、B(青)着色ペーストB1〜B5のポリイミド着
色被膜の色特性を表2に示す。B(青)の透過性につい
ても、ポリイミドの着色による透過率の低下が刺激値Z
に大きく影響するので、Zの値が大きいほど透過性が高
いと言える。表2から本発明のB1、B2、B3の着色
被膜が高い刺激値Zの透過性を持つことが認められた。
【0044】
【表2】 次に、着色液B1〜B5のポリイミド被膜を、γ−B
L、NMPをその膜面上に一滴づつ滴下して、200℃
で30分放置し、その耐溶剤性を比較した。その結果を
表3に示す。表3からシクロヘキシル環を持つポリイミ
ド被膜が非常に高い耐溶剤性を持つことが認められた。
【0045】
【表3】
【0046】
【発明の効果】本発明は、上述のごとく、透過性が高
く、かつ耐溶剤性の良い着色ペーストが得られた。ま
た、該ペーストをカラーフィルターに用いた場合、透過
性が高く、さらに耐溶剤性の良好な特徴を持つカラーフ
ィルターを得ることができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリアミック酸、溶剤、着色剤を含有す
    る着色ペーストにおいて、シクロヘキシル環を有するポ
    リアミック酸を用いることを特徴とする着色ペースト。
  2. 【請求項2】 ポリアミック酸のジアミン残基がシクロ
    ヘキシル環を有するジアミンであることを特徴とする請
    求項1記載の着色ペースト。
  3. 【請求項3】 ジアミン成分が1,4−シクロヘキシル
    ジアミンであることを特徴とする請求項2記載の着色ペ
    ースト。
  4. 【請求項4】 ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分
    が3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
    水物であることを特徴とする請求項1記載の着色ペース
    ト。
  5. 【請求項5】 透明基板上に請求項1〜4のいずれかに
    記載の着色ペーストを塗布して着色層を形成する工程を
    含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
  6. 【請求項6】 請求項1〜4に記載のカラーフィルター
    用着色ペーストを使用したことを特徴とするカラーフィ
    ルター。
  7. 【請求項7】 請求項6記載のカラーフィルターを用い
    て作製されていることを特徴とする液晶表示装置。
JP33392796A 1996-12-13 1996-12-13 カラーペーストおよびカラーフィルターとその製造方法 Pending JPH10170713A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017159538A1 (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド基板ならびにそれらの製造方法

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JPWO2017159538A1 (ja) * 2016-03-17 2019-01-24 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド基板ならびにそれらの製造方法
JP2022008353A (ja) * 2016-03-17 2022-01-13 株式会社カネカ 電子デバイスの製造方法

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