JPH10168000A - クラスレート生成媒体およびそれを含む熱エネルギー貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オゾン層に対する有害な影響が少ないとされる
ＨＦＣ系の冷媒に関するクラスレートの生成条件が明ら
かでない。 【解決手段】ホスト溶液として水を含み、ゲスト分子と
してＲ３２および／またはＲ１２５を含み、各組合わせ
や重量割合に応じて、臨界分解点である特定温度および
圧力以下であると同時に、Ｒ３２および／またはＲ１２
５の飽和液圧力線とクラスレート生成限界線で挟まれた
範囲に制御されたクラスレート生成媒体と、それを利用
した熱エネルギー貯蔵装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なクラスレー
ト生成媒体、および該クラスレート生成媒体を含む熱エ
ネルギー貯蔵装置を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】夏季シーズン中の空調機の使用は、主に
日中、多量のエネルギーを要求するため、オフピークで
ある夜間の電力を利用できる熱エネルギー貯蔵装置が望
まれている。熱エネルギー貯蔵装置は、夜間、オフピー
クの間、冷凍されている作動媒体を含む。水および冷媒
から作られたクラスレート（包接化合物またはハイドレ
ードともいう）は、熱エネルギー貯蔵装置の適当な蓄冷
材や作動媒体として、提案されている。

【０００３】クラスレートとは、「原子または分子が結
合してできた三次元構造の内部に適当な大きさの空孔が
あって、その中に他の原子または分子が入り込んで特定
の結晶構造を形成する物質」とされている。ホスト溶液
は、三次元構造の骨格を作る物質であり、一般的には水
が用いられる。ゲスト分子は、骨格の内部を満たし、ク
ラスレートの氷構造を安定化させ、氷生成温度（０℃）
よりもはるかに高い温度での生成を可能とする。クラス
レートの構造は、通常、ゲスト分子の大きさに依存する
が、その生成条件（温度と圧力）や消滅条件（臨界分解
点）は個別のゲスト分子によって異なる。

【０００４】例えばゲスト分子としては、米国特許４，
５４０，５０１号明細書は、ＣＦＣ冷媒やＨＣＦＣ冷媒
の使用を開示している。しかしながら近年の冷凍サイク
ル装置における作動媒体は、オゾン層に対する有害な影
響があるとされる従来のＣＦＣ冷媒やＨＣＦＣ冷媒か
ら、代替冷媒とされるＨＦＣ系の単一冷媒や混合冷媒に
移行されつつある。それに伴い、クラスレートのゲスト
分子としては、オゾン層に対する脅威がないＨＦＣ冷媒
の使用が望ましいものとなる。

【０００５】これに対して、ＷＯ特許９３／０４１３９
号明細書は、Ｒ３２（ジフルオロメタン、CH₂F₂、沸点
−５１．６６℃）、Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン、
CF₃-CHF₂、沸点−４８．１４℃）、Ｒ１３４ａ（１，
１，１，２−テトラフルオロエタン、CF₃-CH₂F、沸点−
２６．０７℃）等のＨＦＣ冷媒の使用を開示している
が、水およびＲ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ等の各単一
冷媒や混合冷媒から作られるクラスレートの生成条件を
明らかにしていない。

【０００６】我々の知る所では、水とＲ１３４ａから作
られるクラスレートについては、M.Oowa et al.："Form
ulation of CFC Alternative R134a Gas Hydrate", Pro
c.25th IECEC, Vol.4, 269 (1990)において、臨界分解
点が温度１０．０５℃、圧力０．４１５ＭＰａであるこ
とや、生成条件（温度と圧力）が開示されている。また
水とＲ３２から作られるクラスレートについては、Feli
x Franks："Water - AComprehensive Treatise", Plenu
m Press (1973)の第１２３頁の表１において、臨界分解
温度が１７．６℃であることのみが開示され、臨界分解
圧力や生成条件（温度と圧力）は開示されていない。一
方水とＲ１２５から作られるクラスレートについては、
開示された例は見当たらない。ましてＲ３２／Ｒ１２５
混合冷媒や、これにＲ１３４ａを加えたＲ３２／Ｒ１２
５／Ｒ１３４ａ混合冷媒の生成条件や消滅条件を開示し
た例も見当たらない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホスト溶液
として水を含み、ゲスト分子として、Ｒ３２、Ｒ１２５
の各単一冷媒、Ｒ３２／Ｒ１２５からなる混合冷媒、Ｒ
３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａからなる混合冷媒を含む新
規なクラスレートの生成条件（温度と圧力）と消滅条件
（臨界分解点）を明らかにするものである。

【０００８】また、水および上記ＨＦＣ冷媒を含むクラ
スレート生成媒体を含む熱エネルギー貯蔵装置や、貯蔵
熱エネルギーを転移するための方法をも開示する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の新規なクラスレート生成媒体は、ホスト溶
液として水を含み、ゲスト分子としてＲ３２および／ま
たはＲ１２５を含み、各組合わせや重量割合に応じて、
臨界分解点である特定温度および圧力以下であると同時
に、Ｒ３２および／またはＲ１２５の飽和液圧力線とク
ラスレート生成限界線で挟まれた範囲に制御することを
特徴とするものである。

【００１０】ここでゲスト分子としては、Ｒ３２および
／またはＲ１２５を含み、これにＲ１３４ａを加えた混
合冷媒でもよい。Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａの沸点
はいずれも０℃以下であり、水とこれらＨＦＣ冷媒の各
単一冷媒や混合冷媒で生成されるクラスレート（０℃以
上）の蒸気圧は、いずれも大気圧より高くなる。

【００１１】具体的には、Ｒ１２５やＲ１３４ａよりも
高い臨界分解温度をもつＲ３２を含む、Ｒ３２単一冷
媒、Ｒ３２／Ｒ１２５混合冷媒、Ｒ３２／Ｒ１３４ａ混
合冷媒、Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒をホス
ト分子とする場合には、Ｒ３２の臨界分解点である温度
を２０．２１℃以下、圧力を１．４５５ＭＰａ以下であ
ると同時に、Ｒ３２を含む単一冷媒や混合冷媒の飽和液
圧力線とクラスレート生成限界線で挟まれた範囲に制御
することを特徴とするものである。

【００１２】またＲ３２よりも低く、Ｒ１３４ａよりも
高い臨界分解温度をもつＲ１２５を含む、Ｒ１２５単一
冷媒やＲ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒をホスト分子とす
る場合には、Ｒ１２５の臨界分解点である温度を１０．
８７℃以下、圧力を０．９３９ＭＰａ以下であると同時
に、Ｒ１２５を含む単一冷媒や混合冷媒の飽和液圧力線
とクラスレート生成限界線で挟まれた範囲に制御するこ
とを特徴とするものである。

【００１３】該クラスレート生成媒体は、クラスレート
生成を助けるＣＯ₂、Ｎ₂等の助ガスもしくは水とゲスト
分子との間の接触を増加させることができる界面活性剤
等の他の化合物が存在していてもよい。また融点を低下
させるためにメタノール、エタノール、食塩、エチレン
グリコール等を添加したり、融点を上昇させるためにテ
トラエチレングリコールジメチルエーテル等を添加して
もよい。

【００１４】該クラスレート生成媒体を含む熱エネルギ
ー貯蔵装置は、ホスト溶液として水を含み、ゲスト分子
としてＲ３２および／またはＲ１２５を含み、噴霧ノズ
ルを含む貯蔵タンク兼晶析装置を、圧縮機、凝縮器、絞
り装置等からなる蒸気圧縮冷凍サイクルと、間接または
直接接続し、晶析装置の温度および圧力を、臨界分解点
である特定温度および圧力以下であると同時に、Ｒ３２
および／またはＲ１２５の飽和液圧力線とクラスレート
生成限界線で挟まれた範囲に制御することを特徴とする
ものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明における実施の形態
を、図面を参照して説明する。

【００１６】（実施の形態１）冷却された恒温槽内に設
置し、上部に若干の空間を残して水を封入した小さなベ
ッセル内を真空引きした後に、Ｒ３２を混合し、クラス
レートの生成を確認した。恒温槽の温度をモニターしな
がら上昇させると、水とＲ３２のクラスレートは、温度
２０．２１℃、圧力１．４５５ＭＰａ（臨界分解点）に
て消滅した。

【００１７】図１の○印は、測定されたクラスレート生
成のほぼ限界の測定点であり、測定点の中で圧力の最も
低いＲ３２のクラスレートの測定点は、温度１．２４
℃、圧力０．１９０ＭＰａであった。図１の縦軸はｌｏ
ｇスケール表示された圧力、横軸は温度であり、このと
きクラスレート生成範囲は２本のほぼ直線で挟まれた斜
線の範囲である。上側の線は、Ｒ３２の飽和液圧力線
（飽和ガス圧力線とも一致）とほぼ一致し、下側の線
は、一定圧力で最も高温となる測定点を結んだ水とＲ３
２のクラスレート生成限界線である。斜線の範囲は、一
定圧力においては、Ｒ３２の飽和温度よりも過熱された
温度に相当する。例えば、ほぼＲ３２の飽和液圧力線上
の最も低い圧力測定点は、圧力０．６９８ＭＰａ（飽和
温度−４．６８℃相当）であり、このとき過熱度が約２
０ｄｅｇの範囲までクラスレートが生成しうることにな
る。上限温度である２本の線の交点の臨界分解温度は２
０．２１℃であり、０℃よりもはるかに高い温度に相当
する。

【００１８】（実施の形態２）同様に、冷却された恒温
槽内に設置し、上部に若干の空間を残して水を封入した
小さなベッセル内を真空引きした後に、Ｒ１２５を混合
し、クラスレートの生成を確認した。恒温槽の温度をモ
ニターしながら上昇させると、水とＲ１２５のクラスレ
ートは、温度１０．８７℃、圧力０．９３９ＭＰａ（臨
界分解点）にて消滅した。

【００１９】この水とＲ１２５のクラスレートの臨界分
解点は、温度・圧力ともにＲ３２より低く、Ｒ１３４ａ
より高いものである。測定点の中で圧力の最も低いＲ１
２５のクラスレートの測定点は、温度１．３８℃、圧力
０．１２８ＭＰａであった。この場合も、Ｒ１２５の飽
和液圧力線（飽和ガス圧力線とも一致）と、水とＲ１２
５のクラスレート生成限界線で挟まれた斜線の範囲にお
いて、クラスレートを生成した。

【００２０】（実施の形態３）実施の形態１および２に
おいて、水とＲ３２単一冷媒およびＲ１２５単一冷媒の
クラスレート生成条件が明かとなったため、次に水とＲ
３２／Ｒ１２５混合冷媒のクラスレート生成をテストし
た。冷却された恒温槽内に設置し、上部に若干の空間を
残して水を封入した小さなベッセル内を真空引きした後
に、Ｒ３２／Ｒ１２５混合冷媒を混合し、クラスレート
の生成を確認した。Ｒ３２／Ｒ１２５混合冷媒は、５０
／５０重量％（Ｒ４１０Ａと呼ばれる）のボンベを準備
し、液側からベッセル内に導入した。Ｒ３２／Ｒ１２５
混合冷媒は、疑似共沸混合冷媒であり、一定温度におけ
る飽和液圧力は飽和ガス圧力よりも若干高くなる。恒温
槽の温度をモニターしながら上昇させると、水と５０／
５０重量％のＲ３２／Ｒ１２５混合冷媒（Ｒ４１０Ａ）
のクラスレートは、温度１９．７６℃、圧力１．４３０
ＭＰａ（臨界分解点）にて消滅した。

【００２１】この温度・圧力は、５０／５０重量％のＲ
３２／Ｒ１２５混合冷媒（Ｒ４１０Ａ）の飽和液圧力線
上にほぼ乗る。測定点の中で圧力の最も低い５０／５０
重量％のＲ３２／Ｒ１２５混合冷媒（Ｒ４１０Ａ）のク
ラスレートの測定点は、温度５．１６℃、圧力０．２５
５ＭＰａであった。

【００２２】（実施の形態４）実施の形態３において、
水とＲ３２／Ｒ１２５混合冷媒のクラスレート生成条件
が明かとなったため、次に水とＲ３２／Ｒ１２５／Ｒ１
３４ａ混合冷媒のクラスレート生成をテストした。冷却
された恒温槽内に設置し、上部に若干の空間を残して水
を封入した小さなベッセル内を真空引きした後に、Ｒ３
２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒を混合し、クラスレ
ートの生成を確認した。Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ
混合冷媒は、２３／２５／５２重量％（Ｒ４０７Ｃと呼
ばれる）のボンベを準備し、液側からベッセル内に導入
した。Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒は、非共
沸混合冷媒であり、一定温度における飽和液圧力は飽和
ガス圧力よりも高くなる。従ってベッセル中の上部空間
をできるだけ極小として、実験を行った。恒温槽の温度
をモニターしながら上昇させると、水と２３／２５／５
２重量％のＲ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒（Ｒ
４０７Ｃ）のクラスレートは、温度１４．０℃、圧力
０．７６２ＭＰａ（臨界分解点）にて消滅した。

【００２３】この温度・圧力は、２３／２５／５２重量
％のＲ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒（Ｒ４０７
Ｃ）の飽和液圧力線上にほぼ乗る。測定点の中で圧力の
最も低い２３／２５／５２重量％のＲ３２／Ｒ１２５／
Ｒ１３４ａ混合冷媒（Ｒ４０７Ｃ）のクラスレートの測
定点は、温度１．３０℃、圧力０．８２１ＭＰａであっ
た。

【００２４】図２は、縦軸をｌｏｇスケール表示された
圧力、横軸を温度としたときの、水と、Ｒ３２単一冷
媒、Ｒ１２５単一冷媒、Ｒ１３４ａ単一冷媒、Ｒ３２／
Ｒ１２５混合冷媒（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ３２／Ｒ１２５／
Ｒ１３４ａ混合冷媒（Ｒ４０７Ｃ）、のそれぞれのクラ
スレート臨界分解点を表示したものである。

【００２５】実施の形態３でテストされた５０／５０重
量％のＲ３２／Ｒ１２５混合冷媒（Ｒ４１０Ａ）の臨界
分解点は、Ｒ３２とＲ１２５の各臨界分解点を結ぶ直線
上で、Ｒ３２単一冷媒の臨界分解点に近い位置にある。
従って水と他の任意の重量割合のＲ３２／Ｒ１２５混合
冷媒の臨界分解点も、Ｒ３２とＲ１２５の各臨界分解点
を結ぶ直線上に位置すると考えられ、温度や圧力を制御
するための重量割合を、これらの臨界分解点から予測す
ることが可能となるものである。

【００２６】実施の形態４でテストされた２３／２５／
５２重量％のＲ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒
（Ｒ４０７Ｃ）の臨界分解点は、Ｒ３２とＲ１２５とＲ
１３４ａの各臨界分解点を結ぶ三角形の内部に位置して
いる。また２３／２５／５２重量％のＲ３２／Ｒ１２５
／Ｒ１３４ａ混合冷媒（Ｒ４０７Ｃ）の臨界分解点は、
Ｒ１３４ａの臨界分解点と、実施の形態３でテストされ
た５０／５０重量％のＲ３２／Ｒ１２５混合冷媒（Ｒ４
１０Ａ）の臨界分解点を結ぶ直線上にほぼ位置してい
る。従って水と他の任意の重量割合のＲ３２／Ｒ１２５
／Ｒ１３４ａ混合冷媒の臨界分解点も、Ｒ３２とＲ１２
５とＲ１３４ａの各臨界分解点を結ぶ三角形の内部に位
置すると考えられ、温度や圧力を制御するための重量割
合を、これらの臨界分解点から予測することが可能とな
るものである。

【００２７】従って、Ｒ３２／Ｒ１２５混合冷媒やＲ３
２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒のクラスレート生成
条件が明かとなったため、クラスレート生成が確認され
たＲ３２とＲ１２５の各単一冷媒に、既にクラスレート
生成が確認されているＲ１３４ａを混合したＲ３２／Ｒ
１３４ａ混合冷媒とＲ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒も、
水とクラスレートを生成することは当然のこととなり、
その重量割合に応じた生成条件を予測することが可能と
なるものである。

【００２８】（実施の形態５）熱エネルギー貯蔵装置に
用いるための好ましいクラスレート生成装置および該装
置を用いるための方法は、図３に示される。クラスレー
トが生成貯蔵される貯蔵タンク兼晶析装置１は、水で満
たされており、蓄冷槽として用いられる。ゲスト分子と
しては、Ｒ３２および／またはＲ１２５を含む。

【００２９】蓄冷運転時においては、夜間の電力等を利
用した間接接続の２次循環ループ８のポンプ９、熱交換
器７によって、水は冷却される。熱は、０℃以上で、ク
ラスレート生成の臨界分解温度に到達するまで除去され
る。Ｒ３２および／またはＲ１２５を含むゲスト分子
は、ゲスト分子チャンバ２内で冷凍コイル４によって、
ゲスト分子溶液が晶析装置１内のホスト溶液である水と
ほぼ同じ温度になるまで冷却される。ゲスト分子溶液
は、ライン５を介してゲスト分子チャンバ２から導出さ
れて、噴霧ノズル６を貫通する。噴霧ノズル６は、超音
波等を利用して、約１００ミクロンより小さい直径を有
する粒子として、ゲスト分子を晶析装置１内に導入す
る。ゲスト分子の小滴は、水と混合して、水に近い密度
を有する雪状のフレークに似ている場合、クラスレート
を生成する。

【００３０】放冷運転時においては、日中、周囲を取り
巻く領域の負荷１０からの熱が、間接接続の２次循環ル
ープ８のポンプ９、熱交換器７を介して熱交換されて、
クラスレートは分解される。クラスレートを生成しない
ゲスト分子（あるいは加熱によるクラスレートの分解の
結果として解放されるゲスト分子）はいずれも、貯蔵タ
ンク１の底部に沈下し、１次循環ループ３を介して、ゲ
スト分子チャンバ２に再循環される。

【００３１】（実施の形態６）図４は、別の熱エネルギ
ー貯蔵装置で用いるクラスレート生成過程を示してい
る。この熱エネルギー貯蔵装置は、圧縮機１１、凝縮器
１２、絞り装置１３、噴霧ノズル６を、蒸発器に置き換
えられたクラスレートが生成貯蔵される貯蔵タンク兼晶
析装置１と直接接続し、貯蔵タンク兼晶析装置１のガス
域は整流器１４を介して、圧縮機１１の吸入ラインに接
続した蒸気圧縮冷凍サイクルで構成されている。圧縮機
１１としては、オイルフリー型が望ましい。これはシリ
ンダー（図示せず）の潤滑にオイルを使う圧縮機の場
合、圧縮機１１の吐出口から微量ながらオイルが排出さ
れ、貯蔵タンク兼晶析装置１中に溜まって圧縮機１１へ
戻せなくなるからである。オイルフリー型圧縮機として
は、小型ではレシプロ型やスクリュー型、大型ではター
ボ型を利用できる。晶析装置１は、液冷媒および水とガ
ス冷媒を含む。冷媒はＲ３２および／またはＲ１２５を
含み、冷凍サイクルの冷媒であると同時に、クラスレー
トのゲスト分子として機能する。

【００３２】蓄冷運転時においては、晶析装置１内のゲ
スト分子は、圧縮機１１により吸引され圧縮された後、
凝縮器１２に導かれて凝縮液化する。この凝縮液は絞り
装置１３を経由して特定圧力以下まで圧力が下り、噴霧
ノズル６による気化膨張の際に液冷媒が蒸発する。この
際の蒸発潜熱で晶析装置１の熱は除かれ、温度が低下し
て臨界分解温度以下になると、クラスレートが生成され
る。クラスレート生成が完了するとき、晶析装置１はク
ラスレートとガス冷媒と過剰な液冷媒または水のみとな
る。

【００３３】ここでＲ３２を含む、Ｒ３２単一冷媒や、
Ｒ３２／Ｒ１２５混合冷媒、Ｒ３２／Ｒ１３４ａ混合冷
媒、Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ混合冷媒、をゲスト
分子とするときには、Ｒ３２の臨界分解温度が０℃より
もはるかに高いため、蓄冷運転時の圧縮機１１の圧縮エ
ネルギーを低減でき、蓄冷効率を高めることができる。

【００３４】放冷運転時においては、貯蔵タンク１と直
接接続され、負荷１０とポンプ９を介して結ぶ２次循環
ループ８が、熱エネルギー貯蔵装置に熱を伝えるために
使われる。液冷媒および／または水は、負荷１０に循環
され、蒸気または液状態で貯蔵タンク１に帰還し、クラ
スレートは特定された臨界分解温度以上に加温されて分
解される。

【００３５】実施の形態６においては、貯蔵タンク兼晶
析装置１を蒸気圧縮冷凍サイクルと直接接続することが
要点であり、貯蔵タンク兼晶析装置１側に配置された噴
霧ノズル６は、２次循環ループ８側に配置してもよい。
この場合は、負荷１０から帰還する蒸気または液を、別
の絞り装置（図示せず）を介した噴霧ノズル（図示せ
ず）から貯蔵タンク１内に噴出させるように構成しても
よい。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたところから明らかなように、
本発明は、ホスト溶液として水を含み、ゲスト分子とし
て、オゾン層に対する有害な影響があるとされるＣＦＣ
冷媒やＨＣＦＣ冷媒を用いず、オゾン層に対する脅威が
ないＨＦＣ冷媒であるＲ３２および／またはＲ１２５を
含み、クラスレートの生成条件を特定した新規なクラス
レート生成媒体であり、蓄冷材として利用することがで
きる。

【００３７】また本発明は、ホスト溶液として水を含
み、ゲスト分子としてＲ３２および／またはＲ１２５を
含む該クラスレート生成媒体を含み、噴霧ノズルを含む
貯蔵タンク兼晶析装置を、蒸気圧縮冷凍サイクルと間接
または直接接続し、晶析装置の温度および圧力を、臨界
分解点である特定温度および圧力以下であると同時に、
Ｒ３２および／またはＲ１２５の飽和液圧力線とクラス
レート生成限界線で挟まれた範囲に制御した熱エネルギ
ー貯蔵装置であり、蓄冷装置として利用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の望ましい実施態様の１つの実施例であ
る水とＲ３２のクラスレート生成条件を示す。

【図２】本発明の望ましい実施態様の１つの実施例であ
る水とＲ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ
４０７Ｃのそれぞれのクラスレート臨界分解点を示す。

【図３】本発明の望ましい実施態様の１つの実施例であ
る熱エネルギー貯蔵装置を示す。

【図４】本発明の望ましい実施態様の別の実施例である
熱エネルギー貯蔵装置を示す。

【符号の説明】

１ 貯蔵タンク兼晶析装置 ２ ゲスト分子チャンバ ３ １次循環ループ ４ 冷凍コイル ５ ライン ６ 噴霧ノズル ７ 熱交換器 ８ ２次循環ループ ９ ポンプ １０ 負荷 １１ 圧縮機 １２ 凝縮器 １３ 絞り装置 １４ 整流器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋谷 鷹二 茨城県つくば市東１丁目３番１号 工業技 術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 大輪 優 茨城県つくば市東１丁目３番１号 工業技 術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホスト溶液として水を含み、ゲスト分子と
   してＲ３２および／またはＲ１２５を含み、Ｒ３２およ
   び／またはＲ１２５の臨界分解点以下であると同時に、
   Ｒ３２および／またはＲ１２５の飽和液圧力線とクラス
   レート生成限界線で挟まれた範囲に制御されたクラスレ
   ート生成媒体。
2. 【請求項２】ホスト溶液として水を含み、ゲスト分子と
   してＲ３２を含み、Ｒ３２の臨界分解点である温度を２
   ０．２１℃以下、圧力を１．４５５ＭＰａ以下であると
   同時に、Ｒ３２を含む単一冷媒や混合冷媒の飽和液圧力
   線とクラスレート生成限界線で挟まれた範囲に制御され
   た請求項１のクラスレート生成媒体。
3. 【請求項３】ホスト溶液として水を含み、ゲスト分子と
   してＲ１２５を含み、Ｒ１２５の臨界分解点である温度
   を１０．８７℃以下、圧力を０．９３９ＭＰａ以下であ
   ると同時に、Ｒ１２５を含む単一冷媒や混合冷媒の飽和
   液圧力線とクラスレート生成限界線で挟まれた範囲に制
   御された請求項１のクラスレート生成媒体。
4. 【請求項４】ホスト溶液として水を含み、ゲスト分子と
   してＲ３２およびＲ１２５の混合冷媒からなり、Ｒ３２
   とＲ１２５の重量割合に応じて、Ｒ３２とＲ１２５の臨
   界分解点から決定された臨界分解点以下であると同時
   に、Ｒ３２およびＲ１２５の混合冷媒の飽和液圧力線と
   クラスレート生成限界線で挟まれた範囲に制御された請
   求項１のクラスレート生成媒体。
5. 【請求項５】ホスト溶液として水を含み、ゲスト分子と
   してＲ３２、Ｒ１２５およびＲ１３４ａの混合冷媒から
   なり、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの重量割合に応じ
   て、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの臨界分解点から決
   定された臨界分解点以下であると同時に、Ｒ３２、Ｒ１
   ２５およびＲ１３４ａの混合冷媒の飽和液圧力線とクラ
   スレート生成限界線で挟まれた範囲に制御された請求項
   １のクラスレート生成媒体。
6. 【請求項６】ホスト溶液として水を含み、ゲスト分子と
   してＲ３２および／またはＲ１２５を含む請求項１のク
   ラスレート生成媒体を格納し、噴霧ノズルを有する貯蔵
   タンク兼晶析装置と、その貯蔵タンク兼晶析装置に直接
   又は間接的に接続された、少なくとも圧縮機、凝縮器、
   絞り装置を有する蒸気圧縮冷凍サイクルと、前記貯蔵タ
   ンク兼晶析装置の温度および圧力を、臨界分解点である
   特定温度および圧力以下であると同時に、Ｒ３２および
   ／またはＲ１２５の飽和液圧力線とクラスレート生成限
   界線で挟まれた範囲に制御する制御手段とを備えたこと
   を特徴とする熱エネルギー貯蔵装置。