JPH10158382A - フッ素系重合体 - Google Patents
フッ素系重合体Info
- Publication number
- JPH10158382A JPH10158382A JP32908796A JP32908796A JPH10158382A JP H10158382 A JPH10158382 A JP H10158382A JP 32908796 A JP32908796 A JP 32908796A JP 32908796 A JP32908796 A JP 32908796A JP H10158382 A JPH10158382 A JP H10158382A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- fluoropolymer
- alkali metal
- main constituent
- present
- Prior art date
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- Withdrawn
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 全てフッ素化された新規な全芳香族重合体。
【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
主成分とするフッ素系重合体。 【化１】
主成分とするフッ素系重合体。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な全フッ素化
全芳香族重合体に関する。
全芳香族重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまでに知られているフッ素化芳香族
重合体としては、米国特許第５１１４７８０号明細書で
Ｍｅｒｃｅｒらが開示しているデカフルオロビフェニル
とビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と
の縮合物である芳香族ポリエーテルがある。
重合体としては、米国特許第５１１４７８０号明細書で
Ｍｅｒｃｅｒらが開示しているデカフルオロビフェニル
とビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と
の縮合物である芳香族ポリエーテルがある。
【０００３】しかし、上記特許に記載されている方法で
は、部分的にフッ素化された重合体しか得られない。一
方、モノマーの芳香族ジヒドロキシ化合物として全フッ
素化芳香族ジヒドロキシ化合物を用いれば全フッ素化全
芳香族重合体が得られるということも考えられるが、こ
のようなジヒドロキシ化合物は不安定であって、重合用
のモノマーとして用いた場合、通常複雑な混合物を与え
るのみで、本願発明が目的とする全フッ素化全芳香族重
合体の製造は不可能であった。その他にも全芳香族重合
体の報告例は多いのであるが、全てフッ素化された全芳
香族重合体の報告例は本発明者らの調査では見出されて
いない。
は、部分的にフッ素化された重合体しか得られない。一
方、モノマーの芳香族ジヒドロキシ化合物として全フッ
素化芳香族ジヒドロキシ化合物を用いれば全フッ素化全
芳香族重合体が得られるということも考えられるが、こ
のようなジヒドロキシ化合物は不安定であって、重合用
のモノマーとして用いた場合、通常複雑な混合物を与え
るのみで、本願発明が目的とする全フッ素化全芳香族重
合体の製造は不可能であった。その他にも全芳香族重合
体の報告例は多いのであるが、全てフッ素化された全芳
香族重合体の報告例は本発明者らの調査では見出されて
いない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
な全フッ素化全芳香族重合体を提供するところにある。
な全フッ素化全芳香族重合体を提供するところにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とするフ
ッ素系重合体
一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とするフ
ッ素系重合体
【０００６】
【化２】 を提供するものである。
【０００７】以下本発明を詳説する。本発明の全フッ素
系重合体は、上記の一般式（１）で表される繰り返し単
位を有する全フッ素化全芳香族ポリエーテルケトンであ
り、約１，０００〜１０，０００程度の分子量を有する
白色のさらさらした粉末状の重合体である。そして該重
合体は空気中で加熱しても３５０℃程度までは安定な耐
熱性を有し、他に難燃性、耐薬品性と低誘電率を有する
新規な重合体である。
系重合体は、上記の一般式（１）で表される繰り返し単
位を有する全フッ素化全芳香族ポリエーテルケトンであ
り、約１，０００〜１０，０００程度の分子量を有する
白色のさらさらした粉末状の重合体である。そして該重
合体は空気中で加熱しても３５０℃程度までは安定な耐
熱性を有し、他に難燃性、耐薬品性と低誘電率を有する
新規な重合体である。
【０００８】本発明の全フッ素化全芳香族重合体は、全
フッ素化芳香族化合物とアルカリ金属の炭酸塩または重
炭酸塩、および触媒であるケイ素酸化物とを溶媒に混合
し、窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌して重合反応を
進行させることで得られる。
フッ素化芳香族化合物とアルカリ金属の炭酸塩または重
炭酸塩、および触媒であるケイ素酸化物とを溶媒に混合
し、窒素等の不活性雰囲気下で加熱撹拌して重合反応を
進行させることで得られる。
【０００９】本発明の重合体を製造するのに用いられる
全フッ素化芳香族化合物は主にデカフルオロベンゾフェ
ノンが用いられる。また重合体の改質のために、上記モ
ノマーとともに本発明の重合体の特性を損なわない範囲
で他の任意のモノマーを用いてもよい。例えば、ビスフ
ェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物類を添加する
従来法と組み合わせることも可能である。
全フッ素化芳香族化合物は主にデカフルオロベンゾフェ
ノンが用いられる。また重合体の改質のために、上記モ
ノマーとともに本発明の重合体の特性を損なわない範囲
で他の任意のモノマーを用いてもよい。例えば、ビスフ
ェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物類を添加する
従来法と組み合わせることも可能である。
【００１０】本発明の重合体を製造するのに用いられる
アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩としては、炭酸カ
リウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウムなどが挙げられる。またこれらのアルカリ金属塩
は微粉砕した方が反応速度は速くなる。
アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩としては、炭酸カ
リウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウムなどが挙げられる。またこれらのアルカリ金属塩
は微粉砕した方が反応速度は速くなる。
【００１１】本発明の重合体を製造する際、その反応は
触媒であるケイ素酸化物の表面においてが進行するもの
と考えられるので、用いるケイ素酸化物はコロイダルシ
リカや多孔質シリカゲルなどの大きな表面積を有するも
のであることが好ましい。
触媒であるケイ素酸化物の表面においてが進行するもの
と考えられるので、用いるケイ素酸化物はコロイダルシ
リカや多孔質シリカゲルなどの大きな表面積を有するも
のであることが好ましい。
【００１２】本発明の重合体の製造に用いる溶媒は特に
制限はなく、反応温度において安定なものならどのよう
なものでも使用できる。例としてはアセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、キサントン、フェノキシベンゾフェノン
などのケトン類、スルホラン、ジフェニルスルホンなど
のスルホン類、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
などのアミド類、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレ
ン、デカリンなどの炭化水素類、塩素化ビフェニル等の
ハロゲン化炭化水素類などの高沸点のが挙げられる。又
ここに挙げた以外の低沸点の溶媒でも、加圧下で使用す
ることが可能である。そして、これらの中では、溶媒の
極性が高い方が反応が容易に進行するので、高温で安定
かつ極性の高いジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、
キサントンなどが特に好ましい。
制限はなく、反応温度において安定なものならどのよう
なものでも使用できる。例としてはアセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、キサントン、フェノキシベンゾフェノン
などのケトン類、スルホラン、ジフェニルスルホンなど
のスルホン類、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
などのアミド類、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレ
ン、デカリンなどの炭化水素類、塩素化ビフェニル等の
ハロゲン化炭化水素類などの高沸点のが挙げられる。又
ここに挙げた以外の低沸点の溶媒でも、加圧下で使用す
ることが可能である。そして、これらの中では、溶媒の
極性が高い方が反応が容易に進行するので、高温で安定
かつ極性の高いジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、
キサントンなどが特に好ましい。
【００１３】本発明の重合体を得る反応では、芳香環に
結合したフッ素が脱離してアルカリ金属のフッ化物塩と
なり、芳香環は分子間で縮合してエーテル結合を生成す
る。従って直鎖の重合体を高収率で得たい場合には、用
いるアルカリ金属の炭酸塩に含まれるアルカリ金属原子
の量は、全フッ素化芳香族化合物に対して２当量用いる
必要がある。アルカリ金属原子がこれより少ないと反応
が十分に進行せず、またこれより多いと架橋等の副反応
が起こりやすい。ただし意図的に架橋した重合体を得よ
うとする場合は、アルカリ金属の炭酸塩をこれより多く
用いても構わない。
結合したフッ素が脱離してアルカリ金属のフッ化物塩と
なり、芳香環は分子間で縮合してエーテル結合を生成す
る。従って直鎖の重合体を高収率で得たい場合には、用
いるアルカリ金属の炭酸塩に含まれるアルカリ金属原子
の量は、全フッ素化芳香族化合物に対して２当量用いる
必要がある。アルカリ金属原子がこれより少ないと反応
が十分に進行せず、またこれより多いと架橋等の副反応
が起こりやすい。ただし意図的に架橋した重合体を得よ
うとする場合は、アルカリ金属の炭酸塩をこれより多く
用いても構わない。
【００１４】触媒として用いるケイ素酸化物の量につい
ては特に制限はないが、通常は原料の全フッ素化芳香族
モノマーに対して１０-3〜１重量部、好ましくは１０-2
〜３×１０-1重量部である。この値以下の添加量では触
媒の効果が小さく、この値以上に添加しても重合速度は
それほど大きくならず、場合によっては好ましくない副
反応が起こり得る。
ては特に制限はないが、通常は原料の全フッ素化芳香族
モノマーに対して１０-3〜１重量部、好ましくは１０-2
〜３×１０-1重量部である。この値以下の添加量では触
媒の効果が小さく、この値以上に添加しても重合速度は
それほど大きくならず、場合によっては好ましくない副
反応が起こり得る。
【００１５】反応温度は８０℃〜３５０℃とするのが好
ましく、１００℃〜２５０℃が特に好ましい。この温度
より低い温度で重合反応を行うと反応が十分に進行せ
ず、また高い温度で重合反応を行うと好ましくない副反
応が起こる場合がある。
ましく、１００℃〜２５０℃が特に好ましい。この温度
より低い温度で重合反応を行うと反応が十分に進行せ
ず、また高い温度で重合反応を行うと好ましくない副反
応が起こる場合がある。
【００１６】得られた重合体は、反応混合物をメタノー
ルなどの溶剤に投入することで沈殿させて単離すること
ができる。反応に用いたアルカリ金属の炭酸塩または重
炭酸塩は、希塩酸など酸性の溶液で洗浄して取り除くこ
とができる。また触媒として用いたケイ素酸化物は、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど強塩基の溶液中で
数分〜数十分撹拌することで除去できる。
ルなどの溶剤に投入することで沈殿させて単離すること
ができる。反応に用いたアルカリ金属の炭酸塩または重
炭酸塩は、希塩酸など酸性の溶液で洗浄して取り除くこ
とができる。また触媒として用いたケイ素酸化物は、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど強塩基の溶液中で
数分〜数十分撹拌することで除去できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を実施例
で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例１で得られた重合体の赤外吸
収スペクトルは、重合体１ｍｇと臭化カリウム１００ｍ
ｇとを混合し、加圧して錠剤にしたものを、パーキンエ
ルマー社製の赤外吸収測定装置を用いて測定した。
で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例１で得られた重合体の赤外吸
収スペクトルは、重合体１ｍｇと臭化カリウム１００ｍ
ｇとを混合し、加圧して錠剤にしたものを、パーキンエ
ルマー社製の赤外吸収測定装置を用いて測定した。
【００１８】
実施例１ デカフルオロベンゾフェノン１．５ｇ（４．１ｍｍｏ
ｌ）、コロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、日本
アエロジル（株）製）０．０７５ｇ、炭酸カリウム０．
７５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、溶媒のジフェニルスルホン
１．５ｇの混合物を、窒素雰囲気下において２７０℃に
て２時間加熱した。反応混合物を大量のメタノールに投
入し、沈殿物を４％水酸化カリウム水溶液、塩酸、水、
メタノールで洗浄することによって目的の粉末状のポリ
マー６６５ｍｇを得た。（収率４８％）
ｌ）、コロイダルシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、日本
アエロジル（株）製）０．０７５ｇ、炭酸カリウム０．
７５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、溶媒のジフェニルスルホン
１．５ｇの混合物を、窒素雰囲気下において２７０℃に
て２時間加熱した。反応混合物を大量のメタノールに投
入し、沈殿物を４％水酸化カリウム水溶液、塩酸、水、
メタノールで洗浄することによって目的の粉末状のポリ
マー６６５ｍｇを得た。（収率４８％）
【００１９】
【発明の効果】本発明の全フッ素化全芳香族重合体は、
特に耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れているので、これ
らの性質が要求される用途に好適に用いられる。そし
て、上記の特性に加えて低誘電率であるという特長を有
しているため、例えば多層配線用絶縁膜などの電子材料
に好適に用いることができる。
特に耐熱性、難燃性、耐薬品性に優れているので、これ
らの性質が要求される用途に好適に用いられる。そし
て、上記の特性に加えて低誘電率であるという特長を有
しているため、例えば多層配線用絶縁膜などの電子材料
に好適に用いることができる。
【図１】実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクト
ルである。
ルである。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を主成分とするフッ素系重合体。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32908796A JPH10158382A (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | フッ素系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32908796A JPH10158382A (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | フッ素系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158382A true JPH10158382A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18217477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32908796A Withdrawn JPH10158382A (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | フッ素系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10158382A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002064253A (ja) * | 2000-08-21 | 2002-02-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 多層配線基板 |
| JP2002062823A (ja) * | 2000-08-21 | 2002-02-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 表示素子用プラスチック基板 |
| JP2002063814A (ja) * | 2000-08-15 | 2002-02-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高周波用配線基板 |
| US6525094B1 (en) | 1999-06-01 | 2003-02-25 | The University Of Texas Southwestern Medical Center | Method of treating hair loss using diphenylether derivatives |
| JP2003082091A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 含フッ素アリールエーテルケトン重合体 |
| US6646005B1 (en) | 1999-06-01 | 2003-11-11 | The University Of Texas Southwestern Medical Center | Method of treating hair loss using sulfonyl thyromimetic compounds |
| US6680344B1 (en) | 1999-06-01 | 2004-01-20 | The University Of Texas Southwestern Medical Center | Method of treating hair loss using diphenylmethane derivatives |
-
1996
- 1996-11-26 JP JP32908796A patent/JPH10158382A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6525094B1 (en) | 1999-06-01 | 2003-02-25 | The University Of Texas Southwestern Medical Center | Method of treating hair loss using diphenylether derivatives |
| US6646005B1 (en) | 1999-06-01 | 2003-11-11 | The University Of Texas Southwestern Medical Center | Method of treating hair loss using sulfonyl thyromimetic compounds |
| US6680344B1 (en) | 1999-06-01 | 2004-01-20 | The University Of Texas Southwestern Medical Center | Method of treating hair loss using diphenylmethane derivatives |
| JP2002063814A (ja) * | 2000-08-15 | 2002-02-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高周波用配線基板 |
| JP2002064253A (ja) * | 2000-08-21 | 2002-02-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 多層配線基板 |
| JP2002062823A (ja) * | 2000-08-21 | 2002-02-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 表示素子用プラスチック基板 |
| JP4588179B2 (ja) * | 2000-08-21 | 2010-11-24 | 株式会社日本触媒 | 多層配線基板 |
| JP2003082091A (ja) * | 2001-09-07 | 2003-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | 含フッ素アリールエーテルケトン重合体 |
| JP4688371B2 (ja) * | 2001-09-07 | 2011-05-25 | 株式会社日本触媒 | 含フッ素アリールエーテルケトン重合体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040203 |