JPH10157299A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布面が均一で耐薬品性等に優れ、サーマル
ヘッドとのスティキング及び被りが少なく、画質が良好
な感熱記録材料の提供。 【解決手段】 支持体上に感熱記録層を設けてなり、化
１及び化２で表される化合物を含有する感熱記録材料で
ある。 【化１】 Ｒ₁ はアルキル基を表し、該アルキル基の平均炭素数
が、８のものを１０〜３０モル％、１０のものを３〜１
０モル％及び１３のものを６０〜８７モル％含有し、か
つ、８のものと１３のものとを合計９０モル％以上含有
する。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又はアルカー
ノアンモニウム基を表す。 【化２】 Ｒ₂ は炭素数８〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１
５の整数を表す。Ｒ₃は−ＯＨ又は−（ＯＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ）−ＯＲ₂ を表す。Ｍは上述通りである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは、塗布面が均一であり、耐薬品性等に
優れ、サーマルヘッドとのスティキング及び被りが少な
く、画質が良好な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、安価であり、その記録
機器はファクシミリや各種プリンター等のようにコンパ
クトでかつ保守も容易であるため、広い分野で使用され
てきている。ところで、感熱記録材料は、一般に耐水
性、耐薬品性、耐可塑剤性等に劣っているため、例え
ば、発色画像に水、油、プラスチックに含まれている可
塑剤等と接触すると、画像濃度が著しく低下してしまう
欠点がある。

【０００３】このような欠点を解消するため、感熱記録
材料における感熱記録層上に、水溶性樹脂等による保護
層を設けることが提案されている。しかし、保護層形成
用の塗布液は、前記感熱記録層との親和性が必ずしも十
分ではないため、該塗布液を前記感熱記録層上に単に塗
布しても、塗布面の性状が悪く、その結果として、サー
マルヘッドとのスティキングや被りを生ずるという問題
がある。

【０００４】そこで、前記塗布液中に湿潤剤を添加する
ことが、特開昭５８−１２２８９２号公報、特開昭６０
−４６２９５号公報等に提案されている。しかし、これ
らの場合でも、依然として、保護層形成用の塗布液と前
記感熱記録層との親和性は不十分であり、被りが生ずる
という問題は解消されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、塗布面が均一であり、耐薬
品性等に優れ、サーマルヘッドとのスティキング及び被
りが少なく、画質が良好な感熱記録材料を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記本発明の目的は、以
下の手段により解決された。即ち、 （１） 支持体上に感熱記録層を設けてなり、下記一般
式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料で
ある。 一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】一般式（１）において、Ｒ₁ はアルキル基
を表し、該アルキル基の平均炭素数が８であるものを１
０〜３０モル％、該アルキル基の平均炭素数が１０であ
るものを３〜１０モル％及び該アルキル基の平均炭素数
が１３であるものを６０〜８７モル％含有し、かつ該ア
ルキル基の平均炭素数が８であるものと該アルキル基の
平均炭素数が１３であるものとを合計９０モル％以上含
有する。Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム基又はアル
カーノアンモニウム基を表す。 一般式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】一般式（２）において、Ｒ₂ は、炭素数８
〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜１５の整数を表
す。Ｒ₃ は、−ＯＨ又は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−ＯＲ₂
を表す。Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム基又はアル
カーノアンモニウム基を表す。

【００１１】（２） 前記一般式（１）で表される化合
物と前記一般式（２）で表される化合物との重量比が、
９５／５〜５０／５０であり、前記一般式（１）で表さ
れる化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を
０．０１〜１０重量部含有する前記（１）に記載の感熱
記録材料である。

【００１２】（３） 前記感熱記録層上にさらに保護層
を設けてなり、前記感熱記録層及び／又は前記保護層
が、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式
（２）で表される化合物を含有する前記（１）又は
（２）に記載の感熱記録材料である。

【００１３】（４） 前記保護層が、ビニルアルコール
モノマー成分とエチレンモノマー成分との比が８０：２
０〜９９：１のランダム共重合体であり、かつ鹸化度が
８５モル％以上であるエチレン変性ポリビニルアルコー
ルを含有する前記（３）に記載の感熱記録材料である。

【００１４】（５） 前記感熱記録層が、イエローの色
相を示す感熱記録層、マゼンタの色相を示す感熱記録
層、及びシアンの色相を示す感熱記録層を有してなる前
記（１）から（４）のいずれかに記載の感熱記録材料で
ある。

【００１５】（６） 前記感熱記録層及び／又は前記保
護層が、自由落下カーテン塗布法により塗設される前記
（１）から（５）のいずれかに記載の感熱記録材料であ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料につ
いて詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体
上に感熱記録層が設けられてなり、さらに必要に応じ
て、前記感熱記録層上に保護層が設けられてなり、前記
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表さ
れる化合物を含有する。なお、本発明の感熱記録材料に
おいては、前記本発明の目的を阻害しない限り、これら
の層以外の層が更に設けられていてもよい。

【００１７】以下に、前記一般式（１）で表される化合
物及び一般式（２）で表される化合物について説明す
る。前記一般式（１）において、Ｒ₁ は直鎖状又は分枝
状アルキル基を表し、該アルキル基の平均炭素数が８で
あるものを１０〜３０モル％、該アルキル基の平均炭素
数が１０であるものを３〜１０モル％及び該アルキル基
の平均炭素数が１３であるものを６０〜８７モル％含有
し、かつ該アルキル基の平均炭素数が８であるものと該
アルキル基の平均炭素数が１３であるものとを合計９０
モル％以上（少なくとも９０モル％）含有する。また、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニウム基又は
アルカーノアンモニウム基を表す。

【００１８】前記一般式（２）において、Ｒ₂ は、炭素
数８〜２０の直鎖状又は分枝状アルキル基を表す。ま
た、ｎは、１〜１５の整数を表し、２〜１０が好まし
く、３〜６がより好ましい。Ｒ₃ は、−ＯＨ又は−（Ｏ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−ＯＲ₂ を表し、Ｒ₂ は前記の通りであ
る。Ｍは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニウム基
又はアルカーノアンモニウム基を表す。

【００１９】本発明においては、前記一般式（１）で表
される化合物として、１種の化合物からなるものを用い
てもよいし、２種以上の化合物からなる混合物を用いて
もよい。また、前記一般式（２）で表される化合物につ
いても同様であるが、本発明においては、前記一般式
（２）で表される化合物として、リン酸モノエステルと
リン酸ジエステルとを含む混合物を好適に用いることが
できる。本発明において、前記一般式（１）で表される
化合物及び前記一般式（２）で表される化合物は、適宜
調製してもよいし、あるいは市販品を用いてもよい。

【００２０】前記一般式（１）で表される化合物及び前
記一般式（２）で表される化合物は、界面活性剤であ
り、感熱記録材料における塗布層用の塗布液に添加され
る。これらは、前記塗布液中に少量の添加されただけで
も効果的であり、前記塗布液の表面張力を低下させ、塗
布時のはじき現象の発生を防止できる。これらは、感熱
記録層用の塗布液及び／又は保護層用の塗布液に添加さ
れるのが好ましい。この場合、該感熱記録材料における
感熱記録層及び／又は保護層が、前記一般式（１）で表
される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物を
含有する。

【００２１】本発明の感熱記録材料における、前記一般
式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表さ
れる化合物との重量比（一般式（１）で表される化合物
／一般式（２）で表される化合物）としては、９５／５
〜５０／５０であり、９０／１０〜５５／４５が好まし
い。前記重量比において、前記一般式（１）で表される
化合物の割合が９５を越えると、前記一般式（１）で表
される化合物の安定性やｐＨ緩衝性が十分でないことが
あり、前記一般式（１）で表される化合物の割合が５０
未満であると前記塗布液の塗布時にはじき現象が生ずる
ことがある点で好ましくない。

【００２２】本発明の感熱記録材料における、前記一般
式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表さ
れる化合物の含有量としては、塗布層における固形分の
全重量に対し、０．０１〜１０重量部であり、１〜８重
量部が好ましい。前記含有量が、０．０１重量部未満で
あると、添加効果が不十分になり、均一な塗膜形成が困
難になり、その結果、印字品質の劣化、スティッキング
の改善が図れないことがあり、１０重量部を越えると、
塗布液の泡立ちが大きくなり、やはり均一な塗膜形成が
困難になることがある点で好ましくない。

【００２３】＜支持体＞本発明の感熱記録材料に使用で
きる支持体としては、例えば、酸性紙、中性紙、コート
紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラ
スチックフィルムなどが挙げられる。本発明において
は、前記支持体上に、それ自体公知の下塗り層を設けて
もよく、この場合、下塗り層は前記保護層と同様にして
設けることができる。

【００２４】本発明においては、前記支持体における、
カールバランスを補正するため、あるいは、裏面からの
耐薬品性を向上させる目的で、前記支持体上にバックコ
ート層を設けてもよく、また、裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。前記
バックコート層は、前記保護層と同様にして設けること
ができる。

【００２５】＜感熱記録層＞本発明の感熱記録材料にお
ける感熱記録層としては、熱によって発色を示す機能を
有する限り特に制限はなく、発色剤と、該発色剤と接触
して呈色する顕色剤とを少なくとも含有する感熱記録層
が挙げられる。前記発色剤と前記顕色剤との組合せとし
ては、電子供与性染料前駆体（発色剤）と電子受容性物
質（顕色剤）との組合せ、ジアゾ化合物（発色剤）とカ
ップリング剤（顕色剤）との組合せ、などが挙げられ
る。

【００２６】−電子供与性染料前駆体− 前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェ
ニルメタンフタリド、インドリルフタリド等のフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系
化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化
合物、スピロジピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピ
ラジン系化合物、フルオレン系化合物など各種の電子供
与性無色染料化合物が挙げられる。

【００２７】前記フタリド系化合物の具体例としては、
米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細
書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２
号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７
４号等に記載されたものが挙げられる。

【００２８】前記フルオラン系化合物の具体例として
は、例えば、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、
同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１
号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９
０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５
７１号等に記載されたものが挙げられる。

【００２９】前記スピロジピラン系化合物の具体例とし
ては、例えば、米国特許明細書第３，９７１，８０８号
等に記載されたものが挙げられる。

【００３０】前記ピリジン系化合物及びピラジン系化合
物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３，７
７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，
２４６，３１８号に記載されたものが挙げられる。

【００３１】前記フルオレン系化合物の具体例として
は、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載さ
れたものが挙げられる。

【００３２】前記電子供与性染料前駆体の塗布量として
は、特に制限はないが、通常０．１〜２．０ｇ／ｍ² で
あり、０．２〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。前記塗布量
が、０．１ｇ／ｍ² 未満であると感度が低下し、２．０
ｇ／ｍ² を越えるとスティッキング、ヘッド汚れ等が発
生することがある。

【００３３】−電子受容性物質− 前記電子受容性物質としては、従来から公知のフェノー
ル誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属
塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処
理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物などが挙げられ
る。これらの例としては、特公昭４０−９３０９号公
報、同４５−１４０３９号公報、特開昭５６２−１４０
４８３号公報、同４８−５１５１０号公報、同５７−２
１０８８６号公報、同５８−８７０８９号公報、同５９
−１１２８６号公報、同６０−７６７９５号公報、同６
１−９５９８８号公報等に記載されたものが挙げられ
る。

【００３４】これらの具体例としては、４−ｔ−ブチル
フェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジヒ
ドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−
ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘ
キシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフエニル−
３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イソ
プロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス
−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス
−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、３，５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−
オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−
メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチ
ル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチル
サリチル酸，３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリ
チル酸，３−クミル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ
−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル
酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β
−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−メトキシ−
６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−フェノキシエ
トキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエト
キシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエト
キシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。

【００３５】前記電子受容性物質の使用量としては、前
記電子供与性染料前駆体の５０〜８００重量％が好まし
く、１００〜５００重量％がより好ましい。前記使用量
が、８００重量％を越えても電子受容性物質を多量に添
加することに見合う効果が得られず、５０重量％未満で
あると発色が不十分になることがあり、いずれも好まし
くない。

【００３６】−ジアゾ化合物− 前記ジアゾ化合物としては、発色反応前に特定の波長の
光を受けると分解する光分解性ジアゾ化合物が使用され
る。本発明において、前記光分解性ジアゾ化合物とは、
主に芳香族ジアゾ化合物を意味し、さらに具体的には、
芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジ
アゾアミノ化合物を意味する。普通、ジアゾ化合物の光
分解波長は、その吸収極大波長であるといわれている。
又、ジアゾ化合物の吸収極大波長は、その化学構造に応
じて、２００〜７００ｎｍ位まで変化することが知られ
ている（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」
角田隆弘、山岡亞夫著 日本写真学会誌２９（４）１９
７〜２０５頁（１９６５））。即ち、ジアゾ化合物を光
分解性化合物として用いると、その化学構造に応じた特
定の波長の光で分解する。又、ジアゾ化合物の化学構造
を変えることにより、同じカプラーとカップリング反応
した場合であっても反応後の色素の色相を変化させるこ
とができる。

【００３７】本発明で使用されるジアゾ化合物の具体例
としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、同６１−
１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、
特願平５−２９７０２４号公報、同５−１２２８６５号
公報、同５−２７８６０８号公報等に記載された化合物
が好適に挙げられる。

【００３８】その具体例としては、１−ジアゾ−４−ジ
メチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ドデシルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−４−メチル
ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、１−
ジアゾ−２−メトキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−２−ｎ−ブトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２
−ｎ−オクチルオキシ−４−ジ−ｎ−オクチルアミノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ビ
ス（２−シアノエチルアミノ）ベンゼン、１−ジアゾ−
２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−
（１−メチル−２−ｐ−メトキシフエノキシエチルアミ
ノ）ベンゼン、１−ジアゾ−５−ブトキシ−２−クロル
−４−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−５−メト
キシ−２−クロル−４−ピペラジノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、１
−ジアゾ−４−ピロリジノ−３−メトキシベンゼン、１
−ジアゾ−４−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）
−２，５−ジブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−〔α
−（２，４ージｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル
ピペリジノ〕ベンゼン、１−ジアゾ−２−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルカルバモイル−５−エトキシ−４−ジエチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−２−ｐ−トリルチオ−５−フエ
ノキシ−４−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
４′−メトキシスチルベン、１−ジアゾ−４−ｐ−トリ
ルチオ−２，５−ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４
−ｐ−トリルチオ−２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチオ）−
２，５−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−
（ｐ−クロロフエニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ブトキ
シベンゼン、１−ジアゾ−４−（ｐ−クロロフエニルチ
オ）−２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシベンゼン、１−
ジアゾ−４−（４−メトキシフェニルチオ）−２，５−
ジエトキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノカルボニル）ベンゼン、１−ジアゾ−４−
（４−ｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ
−４−（４−メトキシベンズアミド）−２，５−ジエト
キシベンゼンなどが挙げられる。

【００３９】前記ジアゾ化合物とジアゾニウム塩を形成
する酸の具体例としては、例えば、炭素数１から９まで
のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１から９ま
でのポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ
素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳
香族カルボン酸、芳香族スルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明においては、塩化亜鉛、塩化カドミウム、
塩化スズなどを用いて錯化合物を形成させて前記ジアゾ
化合物の安定化を行うこともできる。前記ジアゾ化合物
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。前記ジアゾ化合物の塗布量としては、０．０５
〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。

【００４０】−カプラー− 本発明で使用できるカプラーとしては、例えば、特開平
１−６７３７９号公報、同２−５４２５０号公報、同４
−５３７９４号公報、特願平６−１８６６９号公報、同
６−１８６７０号公報などに記載されたものが好まし
い。前記カプラーとしては、塩基性雰囲気でジアゾ化合
物とカップリングして色素を形成するものであれば特に
制限はなく、いずれの化合物も可能である。例えば、カ
ルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチ
レン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体など
が挙げられる。

【００４１】具体的には、レゾルシン、フロログルシ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モリホリ
ノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シ−６−スルホニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シ
クロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、
５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフエニル）−１，３
−シクロヘキサンジオン、５−フエニル−４−メトキシ
カルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−
（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフエニル）−１，３
−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバ
ルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール
酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツ
ール酸、１−フエニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチ
ルオキシフエニル）バルビツール酸，１−フェニル−３
−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリク
ロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、６−
ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチ
ルヘキシル）２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズア
ミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセト
アミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセト
アミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、
テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベン
ゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、
２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−１−アセトアセトア
ミドベンゼン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ピバロ
イルアセトアミドベンゼン、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ
−ブチルスルフアモイル）−１−ピバロイルアセトアミ
ドベンゼン、２′，５′−ジ−ｎ−ヘプチルオキシベン
ズアミド、１−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−
３−ｔ−ブチル−５−アミノピラゾールなどが挙げられ
る。

【００４２】前記カプラーは、塩基性物質、その他の発
色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いても、適当な乳化助剤と共に乳化物
にして用いてもよい。その場合の好ましい水溶性高分子
としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる
水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９
０８８６号公報参照）。水溶性高分子溶液に対してカプ
ラー、塩基性物質、発色助剤はそれぞれ５〜４０重量％
になるように投入される。分散又は乳化された粒子サイ
ズは、１０μｍ以下になることが好ましい。

【００４３】前記ジアゾ化合物及び前記カプラーは、加
熱によって互いに接触、反応して発色する熱現像型であ
るのが好ましく、本発明においては、熱現像時に系を塩
基性にし、カップリング反応を促進する目的で有機の塩
基性物質を加えることができる。

【００４４】前記塩基性物質は、特願昭６３−２３４９
０号明細書、特開平１−６３１８７号公報などに記載さ
れている。前記塩基性物質としては、第３級アミン類、
ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムア
ミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等
の含窒素化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ^'−
ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキ
シ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^'
−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロ
キシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ^' −ビス（３−フェ
ニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，
Ｎ^' −ビス〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキシ
プロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（βーナフトキシ）−
２−ヒドロキシプロピル−Ｎ^' −メチルピペラジン、
１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−
ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジ
ン類、Ｎ−〔３−（βーナフトキシ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、
１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３
−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、
Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエ
ニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシ
クロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類など
が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００４５】前記カプラーの使用量としては、前記ジア
ゾ化合物１重量部に対し、０．１〜３０重量部が好まし
く、前記塩基性物質の使用量としては、前記ジアゾ化合
物１重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましい。

【００４６】なお、本発明においては、前記電子供与性
染料前駆体、前記電子受容性物質、前記ジアゾ化合物、
前記カプラー、前記塩基性物質等は、固体分散、乳化分
散、ポリマー分散、ラテックス分散、マイクロカプセル
化のいずれの方法によっても使用することができる。前
記固体分散、乳化分散、ポリマー分散、ラテックス分
散、マイクロカプセル化は、公知の方法で行うことがで
きる。

【００４７】これらの中でも、保存性の観点からはマイ
クロカプセル化が好ましく、特に、前記電子供与性染料
前駆体と前記電子受容性物質との反応を利用した発色系
では前記電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化し
て使用するのが好ましく、また、前記ジアゾ化合物と前
記カプラーとの反応を利用した発色系では前記ジアゾ化
合物をマイクロカプセル化して使用するのが好ましい。

【００４８】前記マイクロカプセルとしては、常圧で４
０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒に前記電子供与性無色
染料化合物等の内包物及び互いに反応して高分子物質を
生成する同種又は異種の化合物を溶解した溶液を、親水
性保護コロイド溶液中に乳化分散後、反応容器を減圧に
しながら系を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形
成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加及び重縮合に
よる高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させること
により製造された実質的に溶媒を含まないマイクロカプ
セルであることが良好なシェルフライフを得る点からみ
て好ましい。

【００４９】前記オイルは、前記電子供与性染料前駆体
等を溶解させる非水溶媒であり、ハロゲン化炭化水素、
脂肪酸エステル、ケトン類、及びエーテル類から選択さ
れる少なくとも１種であることが好ましい。前記オイル
としては、高沸点オイル及び／又は低沸点オイルを使用
できる。

【００５０】前記高沸点オイルの具体例としては、アル
キルビフェニル、アルキルナフタレン、アルキルジフェ
ニルエタン、アルキルジフェニルメタン、塩素化パラフ
ィン、トリクレジルホスフェート、マレイン酸エステル
類、アジピン酸エステル類などが好適に挙げられる。

【００５１】前記低沸点オイルの具体例としては、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒド
ロフラン、アセトンなどが好適に挙げられる。これらの
オイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。また、相溶性に問題がない限り、前記高
沸点オイルと前記低沸点オイルとを混合して併用しても
よい。

【００５２】前記マイクロカプセルの壁を形成する高分
子物質としては、ポリウレタン及びポリウレアから選択
される少なくとも１種により形成されるものであること
が好ましい。これらの高分子物質は、それぞれ相当する
モノマーとして芳香族又は脂肪族イソシアネート化合物
から製造される。前記マイクロカプセルは、相当するモ
ノマーを重合することにより得ることができるが、その
際のモノマーの使用量としては、該マイクロカプセルの
平均粒径が０．３〜１２μｍに、壁厚が０．０１〜０．
３μｍにそれぞれなるように決定される。

【００５３】−添加剤− なお、感熱記録層には、感熱記録材料の用途、目的等に
応じて、適宜選択した各種添加剤を使用することができ
る。前記添加剤としては、例えば、それ自体公知の、熱
可融性物質、紫外線吸収剤、顔料、増感剤、ワックス、
帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、
紫外線吸収剤プリカーサーなどが挙げられる。

【００５４】前記熱可融性物質は、感熱記録材料の熱応
答性を改良する目的で前記感熱記録層中に添加される。
前記熱可融性物質は、公知のものを使用でき、１種単独
で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記
熱可融性物質の使用量としては、前記電子受容性物質に
対して、１０〜５００重量％が好ましく、５０〜３００
重量％がより好ましい。前記使用量が、１０重量％未満
であると効果が不十分であり、５００重量％を越えても
それに見合い効果が得られない。

【００５５】前記紫外線吸収剤は、光に対する安定性を
改良する目的で前記感熱記録層中に添加される。前記紫
外線吸収剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフ
ェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体な
どが挙げられる。より具体的には、α−シアノ−β−フ
ェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノー
ル、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、
ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オ
クチルフェノールなどが挙げられる。ヒンダートフェノ
ール化合物としては、少なくとも２位又は６位のうち１
ケ以上が分枝状アルキル基で置換されたフェノール誘導
体が好ましい。これら紫外線吸収剤は、固体分散、乳化
分散又はマイクロカプセル化して用いることができる。
前記紫外線吸収剤の塗布量としては、０．０５〜２．０
ｇ／ｍ ² が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ² が特に好
ましい。

【００５６】前記顔料としては、有機、無機を問わず公
知のものが挙げられる。前記顔料の具体例としては、カ
オリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイ
カ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポ
リエステルパーティクル、セルロースフィラーなどが挙
げられる。

【００５７】前記増感剤は、熱応答性を改良する目的で
前記感熱記録層に添加される。前記増感剤としては、例
えば、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又
は脂肪族アミド又はウレイドなどが挙げられる。具体的
には、特開昭５８−５７９８９号公報、同５８−８７０
９４号公報、同６１−５８７８９号公報、同６２−１０
９６８１号公報、同６２−１３２６７４号公報、同６３
−１５１４７８号公報、同６３−２３５９６１号公報な
どに記載されたものが挙げられる。前記増感剤の使用量
としては、１〜１０ｇ／ｍ² が好ましく、２〜４ｇ／ｍ
²がより好ましい。

【００５８】−バインダー− 前記感熱記録層に使用されるバインダーとしては、例え
ば、それ自体公知の水溶性高分子化合物やラテックス類
などが挙げられる。

【００５９】前記水溶性高分子化合物としては、例え
ば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、
アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ドなど及びこれらの変成物等が挙げられる。

【００６０】前記ラテックス類としては、例えば、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙
げられる。これらのバインダーの使用量としては、０．
４〜５ｇ／ｍ² が好ましく、０．８〜１．６ｇ／ｍ² が
より好ましい。

【００６１】−−多色の感熱記録材料−− 多色の感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、
その詳細が、例えば、特開平４−１３５７８７号公報、
同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公
報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号
公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０
号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等
に記載されている。

【００６２】単色の感熱記録材料の場合、前記感熱記録
層は、通常、単層構造であるが、多色の感熱記録材料の
場合には、前記感熱記録層は、通常、異なる発色色相を
呈する複数の感熱記録層が積層された多層構造である。
前記多色の感熱記録材料においては、例えば、光分解波
長が異なる、又は光分解速度が異なる、ジアゾ化合物を
異なる層に用いることができ、その場合における層構成
としては、特に限定されるものではないが、例えば、特
に感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、そ
れぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった
色相に発色するカプラーとを組合せた感熱記録層２層
（Ｂ層、Ｃ層）と、前記電子供与性無色染料と前記電子
受容性物質とを組合せた感熱記録層（Ａ層）とを積層し
た層構成などが挙げられる。即ち、支持体上に、前記電
子供与性無色染料と前記電子受容性物質とを含む第１の
感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎ
ｍであるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化
合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第２
の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍ
であるジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合
物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第３の
感熱記録層（Ｃ層）とする層構成である。この層構成に
おいて、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３
原色、即ちイエロー、マゼンタ及びシアンとなるように
選択しておけば、フルカラーの画像記録が可能となる。

【００６３】この多色の感熱記録材料の記録方法として
は、まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該Ｃ層
に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。
次に、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれ
ている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、
第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するのに十分な熱を与
え、該Ｂ層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプ
ラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱
されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており発
色能力が失われているので発色しない。さらに、３６０
±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニ
ウム塩化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ
層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このと
き、Ｃ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱される
が、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力
が失われているので発色しない。

【００６４】なお、多色の感熱記録材料を設計する場合
には、多層の感熱記録層相互の混色を防ぐため、中間層
を設けることができる。この中間層は、ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの水溶性高分子化合物で形成され、適宜、上
述の各種添加剤等を含んでいてもよい。前記水溶性高分
子化合物の塗布量としては、２〜１０ｇ／ｍ² が好まし
く、４〜５ｇ／ｍ² がより好ましい。また、中間層の膜
厚としては、０．５〜１０μｍが好ましい。

【００６５】前記感熱記録層は、感熱記録層用の塗布液
を支持体上に塗布し、乾燥等することにより形成するこ
とができる。前記感熱記録層用の塗布液は、前記一般式
（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表され
る化合物、前記発色剤及び顕色剤、前記バインダー、前
記添加剤等を適宜混合、攪拌、分散等することにより調
製される。本発明においては、その際、ミキサー、ディ
ソルバー、アトライター、サンドミル等の公知の装置を
用いることができる。

【００６６】前記感熱記録層用の塗布液の塗布は、例え
ば、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレード
コーター法、グラビヤコーター法、スプレーコーター
法、ディップコーター法、カーテンコーター法等の方法
に従って行うことができる。これらの中でも、本発明に
おいては、カーテンコーター法が好ましく、自由落下カ
ーテン膜を形成して、前記感熱記録層用の塗布液を、塗
布する対象である、走行する支持体に衝突させる自由落
下カーテン塗布法が特に好ましい。この自由落下カーテ
ン塗布法によると、塗布面に泡等が生ずることなく、均
一で良好な塗布面性状が得られる点で好ましい。

【００６７】なお、前記塗布を１回のみ行うと前記感熱
記録層は単層に形成され、前記塗布を複数回行うと前記
感熱記録層は多層に形成される。前記感熱記録層を多層
に形成する場合、複数の感熱記録層を同時に塗布・形成
してもよいし、前記塗布、乾燥を繰り返すことにより感
熱記録層を順次積層形成してもよい。

【００６８】前記感熱記録層用の塗布液の塗布量として
は、２〜７ｇ／ｍ² が好ましく、２．５〜６ｇ／ｍ² が
より好ましい。

【００６９】＜保護層＞本発明の感熱記録材料には、必
要に応じて前記感熱記録層の表面に保護層を設けること
ができる。前記保護層は、例えば、ポリビニルアルコー
ル、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド
共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性
澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼ
ラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイ
ン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合
物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソ
ーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及
び、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル
−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョ
ン、ポリウレタン等のラテックス類や、合成樹脂エマル
ジョンなどをバインダー成分として用いて形成される。

【００７０】本発明においては、前記保護層が、前記エ
チレン変性ポリビニルアルコールをバインダー成分とし
て用いて形成されるのが特に好ましく、具体的には、下
記一般式（３）で表されるビニルエステル単位を有する
ランダム共重合体を鹸化することによって得られるエチ
レン変性ポリビニルアルコールを用いて形成されるのが
好ましい。

【００７１】なお、前記保護層が、前記エチレン変性ポ
リビニルアルコールをバインダー成分として用いて形成
される場合、前記保護層は、バインダー成分として、前
記エチレン変性ポリビニルアルコールの外に、必要に応
じて上述の他のバインダー成分を併用してもよい。ただ
し、水溶性高分子の併用は耐水性の低下を生じる可能性
があり、併用する量や種類については注意が必要とな
る。 一般式（３）

【００７２】

【化５】

【００７３】一般式（３）中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭
化水素基を表す。Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ炭化水素基
を表す。なお、Ｒ² 及びＲ³ 、並びに、Ｒ¹ 、Ｒ² 及び
Ｒ³は、互いに環を形成して環状の炭化水素基となって
いてもよい。

【００７４】このようなビニルエステル単位としては、
例えば、ビバリン酸ビニル、ジメチルエチル酢酸ビニ
ル、ジメチルプロピル酢酸ビニル、ジエチルメチル酢酸
ビニル、トリエチル酢酸ビニル、トリプロピル酢酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等のトリアルキル酢酸ビニ
ル、ジメチル酢酸ビニル、ジエチル酢酸ビニル等のジア
ルキル酢酸ビニル、メチルシクロヘキシル酢酸ビニル、
１−ノルボルナンカルボン酸ビニル、３−ノルアダマン
タンカルボン酸ビニル等のシクロアルキル等の各単位を
挙げられる。これらのビニルエステル単位を有する重合
体の中でも、特に高重合度ポリマーを得やすく、かつ鹸
化反応が容易なビバリン酸ビニルやバーサチック酸ビニ
ル単位を有する重合体が好ましい。

【００７５】本発明においては、前記エチレン変性ポリ
ビニルアルコールの中でも、特にポリビニルアルコール
のポリビニルアルコールモノマー成分とエチレンモノマ
ーとの比で８０：２０〜９９：１のランダム重合体であ
り、かつ鹸化度が８５％以上であるエチレン変性ポリビ
ニルアルコールが好ましい。

【００７６】エチレン変性ポリビニルアルコールの場
合、水溶性を有し、かつ十分な耐水性を有するために
は、エチレン変性率が２０モル％（即ち、ポリビニルア
ルコールモノマー成分とエチレンモノマーとの比で８
０：２０）〜１モル％（ポリビニルアルコールモノマー
成分とエチレンモノマーとの比で９９：１）が好まし
く、より好ましくは、エチレン変性率は５〜１０モル％
である。

【００７７】エチレン未変性のポリビニルアルコールの
場合、十分な耐水性を及び耐薬品性が得られないことが
あり、エチレン変性率が２０モル％を超えると、水に対
する溶解性が低下することがある。

【００７８】なお、前記エチレン変性ポリビニルアルコ
ールは、その特性及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない
範囲で他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記
他の官能基の具体例としては、カルボキシル基、末端ア
ルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、
シラノール基、アミド基などが挙げられる。前記エチレ
ン変性ポリビニルアルコールに溶解性を付与する観点か
らは、これらの中でもカルボキシル基変性、アミノ基変
性スルホン酸基等が有効である。

【００７９】なお、前記保護層を形成するのに、水溶性
高分子化合物を使用する場合には、前記水溶性高分子化
合物を架橋してより一層保存安定性を向上させることも
できる。その場合には、架橋剤及びその架橋反応を促進
する触媒の使用が有効であり、そのような架橋剤として
は、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニ
ルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合
物、ほう酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレー
ト化合物、ハロゲン化物などが挙げられるが、塗工液の
ｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触
媒も酸及び金属塩等公知のものが使用できるが、同様に
塗工液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ま
しい。

【００８０】前記エポキシ化合物としては、２官能以上
のものが使用でき、例えば、ジブロモフェニルグリシジ
ルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、エポキシクレゾールノボラック樹脂のエ
マルジョン、変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジ
ョン、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタール
酸ジクリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テレ
フタール酸ジグリシジルエーテル、グリシジルフタール
イミド、プロピレンポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、フェノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−
ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリ
ルアルコール（ＥＯ）₁₅グリシジルエーテル、炭素数１
２〜１３のアルコール混合物のグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレンポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタ
ンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジル
エーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ト
リグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート等が挙げられ、これらのエポキシ化合物の中
でもグリシジルエーテル類が特に好適である。

【００８１】本発明に有効なエポキシ化合物のエポキシ
当量は、７０〜１０００ＷＰＥが好ましい。前記エポキ
シ当量が１０００ＷＰＥを超えると、耐水性を付与する
のが困難となり、好ましくない。

【００８２】前記ブロックドイソシアネートとは、イソ
シアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマス
キングした化合物をいう。前記ブロックドイソシアネー
トには、例えば、（ａ）イソシアネート化合物の末端に
カルバモイル・スルホネート基（−ＮＨＣＯＳＯ₃ ^- ）
からなる親水性基のブロック体が形成され、活性イソシ
アネート基をブロックしたもの、（ｂ）イソプロピリデ
ンマロネートを用いて活性イソシアネート基をブロック
したもの。このブロックドイソシアネートは、ＨＤＩイ
ソシアヌレートとイソプロピリデンマロネートとトリエ
チルアミンとの反応で得られる、（ｃ）フェノール類で
活性イソシアネート基をブロックしたもの、等が挙げら
れる。このようなブロックドイソシアネートは、前記エ
チレン変性ポリビニルアルコールと混合、加熱すると、
前記エチレン変性ポリビニルアルコールを架橋改質する
ことによって前記エチレン変性ポリビニルアルコールの
耐水化が図られる。

【００８３】前記ビニルスルホン化合物としては、例え
ば、特開昭５３−５７２５７号公報、特開昭５３−４１
２２１号公報、特公昭４９−１３５６３号公報、特公昭
４７−２４２５９号公報等に掲載されているもの等が挙
げられる。

【００８４】前記アルデヒド化合物としては、例えば、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒ
ドデンプン等の多価アルデヒドなどが挙げられる。

【００８５】前記メチロール化合物としては、例えば、
メチロールメラミン、ジメチロール尿素などが挙げられ
る。

【００８６】前記エチレン変性ポリビニルアルコールの
場合、架橋剤には前記アルデヒド系化合物が特に好適で
ある。

【００８７】前記エチレン変性ポリビニルアルコールに
対する前記架橋剤の使用量としては、前記エチレン変性
ポリビニルアルコール１００重量部に対し、３〜５０重
量部が好ましい。前記使用量が３重量部未満であると、
架橋改質の程度が低く、耐水性及び耐薬品性等が不十分
となり、一方、５０重量部を超えると液安定性が低下
し、好ましくない。

【００８８】なお、前記保護層には、感熱記録材料の用
途、目的等に応じて、顔料、滑剤、界面活性剤、分散
剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤、紫外線吸収
剤プリカーサー等のような上述の各種添加剤を添加させ
ることができる。

【００８９】前記顔料としては、公知の有機又は無機の
顔料が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、
ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素
ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグ
アナミン樹脂粉末などが挙げられる。これらは１種単独
で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【００９０】前記滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックスなどが好適に挙げられる。

【００９１】前記界面活性剤としては、フッ素系の界面
活性剤などが好適に挙げられる。

【００９２】前記保護層は、保護層用の塗布液を前記感
熱記録層上に塗布し、乾燥等することにより形成するこ
とができる。前記保護層用の塗布液は、前記エチレン変
性ポリビニルアルコール等のバインダー、前記架橋剤及
び触媒、前記顔料の分散液、前記添加剤等を適宜混合、
攪拌、分散等することにより調製される。本発明におい
ては、その際、ミキサー、ディソルバー、アトライタ
ー、サンドミル等の公知の装置を用いることができる。
前記保護層用の塗布液におけるバインダーの使用量とし
ては、前記顔料に対し、１０〜５００重量％であり、５
０〜４００重量％が好ましい。

【００９３】前記保護層用の塗布液の塗布は、例えば、
バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコー
ター法、グラビヤコーター法、スプレーコーター法、デ
ィップコーター法、カーテンコーター法等の方法に従っ
て行うことができる。これらの中でも、本発明において
は、カーテンコーター法が好ましく、自由落下カーテン
膜を形成して、前記保護層用の塗布液を、塗布する対象
である、走行する支持体上の前記感熱記録層に衝突させ
る自由落下カーテン塗布法が特に好ましい。この自由落
下カーテン塗布法によると、塗布面に泡等が生ずること
なく、均一で良好な塗布面性状が得られる点で好まし
い。なお、前記塗布を１回のみ行うと前記保護層は単層
に形成され、前記塗布を複数回行うと前記保護層は多層
に形成される。

【００９４】前記保護層は、前記感熱記録層と同時に塗
布・形成されてもよいし、感熱記録層の塗布後に、一
旦、感熱記録層を乾燥させ、その上に更に塗布してもよ
い。

【００９５】前記保護層用の塗布液の塗布量としては、
０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ² が
より好ましい。また、保護層の膜厚としては、０．２〜
５μｍが好ましく、０．５〜２μｍが特に好ましい。前
記保護層の乾燥塗布量としては、０．５〜５ｇ／ｍ² が
好ましく、０．８〜２ｇ／ｍ² がより好ましい。前記乾
燥塗布量が大きいと著しく熱感度を低下してしまうし、
あまり低い乾燥塗布量だと耐水性が維持できない。前記
保護層用の塗布液を塗布後に、必要に応じてキャレンダ
ー処理を施してもよい。

【００９６】以上のように得られた本発明の感熱記録材
料は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般
式（２）で表される化合物を含有する感熱記録層及び／
又は保護層の塗布面性状に優れるので、サーマルヘッド
とのスティキング及び被りが少なく、画質が良好である
上、耐薬品性等にも優れる。

【００９７】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。なお、以下に現れる「部」、「％］は特に断わら
ない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

【００９８】〔実施例１〕 （感熱記録層の形成） −Ａ液の調製− ３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・・ １０部 ポリビニルアルコール５％溶液（ＰＶＡ−１０５）・・・・・・・ ５０部 この組成物をサンドミルで分散し、平均粒径が１．０μ
ｍの粒子の分散液（Ａ液）を得た。

【００９９】 −Ｂ液の調製− ビスフェノールＡ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部 ナフチルベンジルエーテル・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部 ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２００部 この組成物をサンドミルで分散し、平均粒径が１．０μ
ｍの粒子の分散液（Ｂ液）を得た。

【０１００】 −Ｃ液の調製− 軽質炭酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ４０部 ポリアクリル酸ソーダ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ １部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６０部 この組成物をサンドミルで分散し、平均粒径が２．０μ
ｍの粒子の顔料分散液（Ｃ液）を得た。上記のＡ液６０
部、Ｂ液２４０部、Ｃ液１０１部、及びステアリン酸亜
鉛２１％分散液２５部を混合して塗布液を調製した。

【０１０１】上記塗布液に、化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ
₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，
Ｍ；Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モ
ル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０
／３０の組成物を２重量部添加して感熱記録層用の塗布
液を調製した。

【０１０２】得られた感熱記録層用の塗布液を、顔料、
バインダーを主体とした下塗り層を設けた５０ｇ／ｍ²
アンダーコート厚紙にその塗布量が５ｇ／ｍ² になるよ
うにエアナイフコートで塗布し、乾燥することにより、
感熱記録層を形成した。

【０１０３】（感熱記録材料の形成） −保護層１用の塗布液の調製− ポリビニルアルコール（PVA105：クラレ製）１０％水溶液・・・・２００部 水酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部 ステアリン酸亜鉛２１％分散液・・・・・・・・・・・・・・・・ １９部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部 上記組成の保護層１用の塗布液を上記感熱記録層上にそ
の塗布量が３ｇ／ｍ²となるようにエアナイフコートで
塗布し、乾燥することにより、実施例１の感熱記録材料
を得た。

【０１０４】〔実施例２〕実施例１の感熱記録層用の塗
布液に、実施例１で添加した化合物（１）と（２）とを
９０／１０の組成物として添加した以外は実施例１と同
様にして実施例２の感熱記録材料を得た。

【０１０５】〔実施例３〕実施例１の感熱記録層用の塗
布液に、実施例１で添加した化合物（１）と（２）とを
５０／５０の組成物として添加した以外は実施例１と同
様にして実施例３の感熱記録材料を得た。

【０１０６】〔実施例４〕実施例１の感熱記録層液に化
合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：５モル
％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ
₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：
Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を８重量部添加
して感熱記録層用の塗布液を得た以外は実施例１と同様
にして実施例４の感熱記録材料を得た。

【０１０７】〔実施例５〕実施例１の保護層１用の塗布
液に化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：
５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物
（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ；
ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を２
重量部添加して保護層用の塗布液を得た。この保護層用
の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となる
ようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例５の
感熱記録材料を得た。

【０１０８】〔実施例６〕実施例１の保護層１用の塗布
液に化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：１０モル％，Ｃ₁₀：
５モル％，Ｃ₁₃：８５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物
（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：
ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）の重量比が７０／３０の組成物を２重
量部添加して保護層用の塗布液を得た。この保護層用の
塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となるよ
うにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例６の感
熱記録材料を得た。

【０１０９】〔実施例７〕実施例１の保護層１用の塗布
液に化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：３０モル％，Ｃ₁₀：
１０モル％，Ｃ₁₃：６０モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物
（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：
ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を２
重量部添加して保護層用の塗布液を得た。この保護層用
の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となる
ようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例７の
感熱記録材料を得た。

【０１１０】〔実施例８〕実施例１の保護層１用の塗布
液に化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：２０モル％，Ｃ₁₀：
５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物
（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：
ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が５０／５０の組成物を２
重量部添加して保護層用の塗布液を得た。この保護層用
の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となる
ようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例８の
感熱記録材料を得た。

【０１１１】〔実施例９〕実施例１の保護層１用の塗布
液に、化合物（１）（Ｒ₁ が、Ｃ₈ ：２０モル％，
Ｃ₁₀：５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合
物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，
Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が９０／１０の組成
物を２重量部添加して保護層用の塗布液を得た。この保
護層用の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ²
となるようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施
例９の感熱記録材料を得た。

【０１１２】〔実施例１０〕実施例１の保護層１用の塗
布液に化合物（１）（Ｒ₁ がＣ₈ ：２０モル％，Ｃ ₁₀：
５モル％，Ｃ₁₃：７５モル％，Ｍ：Ｎａ）と化合物
（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：
ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を６
重量部添加して保護層用の塗布液を得た。この保護層用
の塗布液を実施例１の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となる
ようにエアナイフコートで塗布し、乾燥し、実施例１０
の感熱記録材料を得た。

【０１１３】〔実施例１１〕 −保護層２用の塗布液の調製− エチレン変成ＰＶＡ１０％水溶液・・・・・・・・・・・・・・・２００部 （エチレン変成率１０モル％ 鹸化度９０％ 重合度１０００） 水酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部 ステアリン酸亜鉛２１％分散液・・・・・・・・・・・・・・・・ １９部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部 実施例５の保護層液１に代わり上記保護層２用の塗布液
を用いた以外は実施例５と同様にして実施例１１の感熱
記録材料を得た。

【０１１４】〔実施例１２〕実施例５の感熱記録層用の
塗布液を、顔料、バインダーを主体とした下塗り層を設
けた５０ｇ／ｍ² アンダーコート原紙にその塗布量が５
ｇ／ｍ² になるように自由落下カーテン塗布で塗布し、
乾燥し、感熱記録層を得た。更に実施例５の保護層用の
塗布液を上記の感熱記録層上に３ｇ／ｍ² となるように
自由落下型カーテン塗布で塗布し、乾燥し、実施例１２
の感熱記録材料を得た。

【０１１５】〔比較例１〕 （感熱記録層の形成）実施例１のＡ液６０部、Ｂ液２４
０部、Ｃ液１０１部、及びステアリン酸亜鉛２１％分散
液２５部を混合して感熱記録層用の塗布液を得た。得ら
れた感熱記録層用塗布液を、顔料、バインダーを主体と
した下塗り層を設けた５０ｇ／ｍ² アンダーコート原紙
にその塗布量が５ｇ／ｍ² になるようにエアナイフコー
トで塗布し、乾燥し、感熱記録層を得た。

【０１１６】（感熱記録材料の形成） −保護層３用の塗布液の調製− ポリビニルアルコール（PVA105：クラレ製）１０％水溶液・・・・２００部 水酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部 ステアリン酸亜鉛２１％分散液・・・・・・・・・・・・・・・・ １９部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部 得られた保護層３用の塗布液を比較例１の感熱記録層上
にその塗布量が３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコー
トで塗布し、乾燥し、比較例１の感熱記録材料を得た。

【０１１７】〔比較例２〕実施例１の感熱記録層用の塗
布液に実施例１で添加した化合物（１）と化合物（２）
とを１００／０の組成物として添加した以外は実施例１
同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。

【０１１８】〔比較例３〕実施例１の感熱記録層用の塗
布液に実施例１で添加した化合物（１）と化合物（２）
とを３０／７０の組成物として添加した以外は実施例１
と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。

【０１１９】〔比較例４〕 −保護層４用の塗布液の調製− ポリビニルアルコール（PVA105：クラレ製）１０％水溶液・・・・２００部 水酸化アルミニウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０部 β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩・・・ １部 ステアリン酸亜鉛２１％分散液・・・・・・・・・・・・・・・・ １９部 水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６５部 得られた保護層４用の塗布液を、比較例１の感熱記録層
上にその塗布量が３ｇ／ｍ² となるようにエアナイフコ
ートで塗布し、乾燥し、比較例４の感熱記録材料を得
た。

【０１２０】〔実施例−１３〕 （最外保護層用の塗布液の調製）５．０重量％エチレン
変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：
ＲＳ−１０６、エチレン変性率：１０モル％、ポリビニ
ルアルコール鹸化度：９８．８モル％、重合度：５９
０）水溶液６１部に、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛
分散液（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＦ１１５）
を２．０部添加し、化合物（１）（Ｒ₁ がＣ₈ ：２０モ
ル％ Ｃ₁₀：５モル％ Ｃ₁₃：７５モル％Ｍ：Ｎａ）と
化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，
Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）の重量比が７０／３０の組成物
の２重量％水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ダイキン
社製：ＭＥ−３１３）８．０部、及び小麦粉澱粉（籠島
澱粉社製：ＫＦ−４）０．５部を添加し、均一に攪拌し
た。得られた液を「母液」と呼ぶことにする。

【０１２１】別途、イオン交換した２０重量％カオグロ
ス（白石工業社製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ
（花王（株）製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京
油脂社製）１．８７部、１０重量％ポリビニルアルコー
ル（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１０５）１．２５部、
及び２重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．
３９部を混合し、ダイノミルにて微分散を行なった。得
られた液を「顔料液」と呼ぶことにする。

【０１２２】前記母液８０部に前記顔料液４．４部加
え、３０分以上攪拌して最外保護層用の塗布液を調製し
た。

【０１２３】（光透過率調整層用の塗布液の調製）下記
化６に示す化合物１．５部、還元剤として下記化７に示
す化合物０．５部、酢酸エチル６．０部、及び燐酸トリ
クレジル０．８部を混合し、十分に溶解した。この溶液
に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／
トリメチロールプロパン（７５％酢酸エチル溶液：武田
薬品（株）製、商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）３．０
部を添加し、均一になるように攪拌した。８重量％のカ
ルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、
商品名：ＫＬ−３１８）水溶液２９．７部を用意し、先
の溶液に添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行っ
た。得られた乳化液を、４０部のイオン交換水に添加し
４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。こ
の後、７．０部のイオン交換樹脂（オルガノ社製、商品
名：アンバーライトＭＢ−０３）を添加し、さらに１時
間攪拌を行い、光透過率調整層用の塗布液を調整した。
カプセルの平均粒径は０．３５μｍであった。

【０１２４】

【化６】

【０１２５】

【化７】

【０１２６】（感熱記録層Ａ用の塗布液の調製） −ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製− ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸
収波長をもつ、下記化９に示す化合物（ａ−１）２．８
部、硫酸ジブチル２．８部、及び２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ガイギー
社、商品名：イルガキュア６５１）０．５６部を、酢酸
エチル１９．０部に溶解した。さらに高沸点溶媒である
イソプロピルビフェニル５．９部及びリン酸トリクレジ
ル２．５部を、先の液に添加し、加熱して均一に混合し
た。この溶液に、カプセル壁剤として、下記化８に示す
キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン
付加物（７５％酢酸エチル溶液、武田薬品社製、商品
名：タケネートＤ１１０Ｎ）７．６部を更に添加し、均
一に攪拌した。

【０１２７】

【化８】

【０１２８】

【化９】

【０１２９】別途、１０％重量ドデシルスルホン酸ナト
リウム水溶液２．０部を加えた６重量％ゼラチン（ニッ
ピゼラチン工業社製、商品名：ＭＧＰ−９０６６）水溶
液６４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添
加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化
液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃
に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせた。この後３
５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂（オルガノ社製、
アンバーライトＩＲＡ６８）６．５部、及びイオン交換
樹樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＣ５０）１
３部を加え、更に一時間攪拌する。

【０１３０】この後、イオン交換樹脂をろ過してジアゾ
ニウム塩化合物カプセル液を調製した。得られたカプセ
ルの平均粒径は０．６４μｍであった。

【０１３１】−カプラー乳化分散液の調製− カプラーとして下記化１０に示す化合物（ｂ−１）３．
０部、トリフェニルグアニジン４．０部、１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを４．０
部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジフェノールを８．０部、２−エチルヘキシル−４−ヒ
ドロキシベンゾエートを８．０部、酸化防止剤として下
記化１０に示す化合物（ｂ−２）２．０部、及び１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン２．０部を、酢酸エチル１
０．５部に溶解した。これを更に高沸点溶媒であるリン
酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２
４部、及びパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．２
７部に添加し、加熱し均一に混合した。この液を別途、
８重量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン：新田ゼラチン社
の商品名）水溶液９３部中に加えてホモジナイザーにて
乳化分散した。この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸
発させてカプラー乳化分散液を調製した。

【０１３２】

【化１０】

【０１３３】−感熱記録層Ａ用の塗布液の調製− 上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、上記のカプラ
ー乳化分散液、さらにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ、住友ノーガタック社製商品名：ＳＮ３０７）をそれ
ぞれ、ジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が１／２
となるように、またジアゾニウム塩化合物／スチレン−
ブタジエンゴムの比率が１／６．４となるように混合
し、感熱記録層Ａ用の塗布液を調製した。

【０１３４】（感熱記録層Ｂ用の塗布液の調製） −電子供与性染料前駆体カプセル液の調製− 電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４−アザフタリド０．３９
部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．
１９部、２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン
０．２９部、及び前記化１０に示す化合物（ｂ−２）
０．２７部を、酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに
高沸点溶媒であるフェネチルクメンを０．５４部添加
し、加熱して均一に混合した。この溶液に、カプセル壁
剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロー
ルプロパン付加物（７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬
品社製、商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）１．０部を更
に添加し、均一に攪拌した。

【０１３５】別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム水溶液０．０７部を添加した６重量％ゼラチン（ニッ
ピゼラチン工業社製、商品名：ＭＧＰ−９０６６）水溶
液３６．４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶液
を添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。得ら
れた乳化分散液を「一次乳化分散液」と呼ぶことにす
る。

【０１３６】別途、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４−アザフタリド６．０部、及び２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部、
２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部
を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒
であるフェネチルクメンを８．４部添加し均一に攪拌し
た溶液に、先に用いたカプセル壁剤としてキシリレンジ
イソシアナート／トリメチロールプロパン（７５％酢酸
エチル溶液：武田薬品（株）製、商品名：タケネートＤ
１１０Ｎ）７．８部、及びメチレンジイソシアネート
（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ２
００）５．９部を、添加し均一に攪拌した。得られた溶
液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．
２部とを、前記「一次乳化分散液」に添加しホモジナイ
ザーにて乳化分散した。得られる液を「二次乳化分散
液」と呼ぶことにする。この二次乳化分散液に水６０．
０部、及びジエチレントリアミン０．４部を加え均一化
した後、攪拌しながら６５℃に昇温し、３．５時間カプ
セル化反応を行わせ、電子供与性染料前駆体カプセル液
を調製した。得られたカプセルの平均粒径は１．９μｍ
であった。

【０１３７】−電子受容性化合物分散液の調製− 電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部を、ゼ
ラチン（ニッピゼラチン工業社製、商品名：ＭＧＰ−９
０６６）２．０重量％水溶液８２．５部中に添加し、２
重量％２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水
溶液７．５部を加えてボールミルにて２４時間分散し
て、分散液を作製した。この分散液に、１５重量％ゼラ
チン（ゼラチン新田ゼラチン社製、商品名：＃７５０）
水溶液３６．０部を加え、均一に攪拌して電子受容性化
合物分散液を調製した。分散液中の電子受容性化合物の
平均粒径は０．５μｍであった。

【０１３８】−感熱記録層Ｂ用の塗布液の調製− 次に、上記電子供与性染料前駆体カプセル液、上記電子
受容性化合物分散液、１５重量％ゼラチン（ゼラチン新
田ゼラチン社製、商品名：＃７５０）水溶液、スチルベ
ン系蛍光増白剤（住友化学社製、商品名：Ｗｈｉｔｅｘ
−ＢＢ）をそれぞれ、電子供与性染料前駆体／電子受容
性化合物の比率が１／１４、電子供与性染料前駆体／＃
７５０ゼラチン＝１．１／１、電子供与性染料前駆体／
蛍光増白剤＝５．３／１となるように混合し、感熱記録
層Ｂ用の塗布液を調製した。

【０１３９】（中間層１用の塗布液の調製）１４重量％
ゼラチン（新田ゼラチン社製、商品名：＃７５０ゼラチ
ン）水溶液に、４重量％ほう酸水溶液８．２部、（４−
ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン
酸ナトリウムの２重量％水溶液１．２部、下記化１１に
示す化合物（ｄ−１）の２重量％水溶液７．５部を添加
し、均一に攪拌して中間層１用の塗布液を調製した。

【０１４０】

【化１１】

【０１４１】（感熱記録層Ｃ用の塗布液の調製） −ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製− ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸
収波長をもつ下記化１２に示す化合物（ｅ−１）３．５
部、下記化１２に示す化合物（ｅ−２）０．９部を、酢
酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒である
イソプロピルビフェニル９．８部を添加し、加熱して均
一に混合した。この溶液に、カプセル壁剤として、キシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加
物（７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品社製、商品
名：タケネートＤ１１０Ｎ）４．５部、キシリレンジイ
ソシアナート／ビスフェノールＡ付加物の３０重量％酢
酸エチル溶液４．２部をさらに添加し、均一に攪拌し
た。

【０１４２】

【化１２】

【０１４３】別途、界面活性剤（日本精化社製、商品
名：ＳｃｒａｐｈＡＧ−８）０．３６部を添加した６重
量％ゼラチン水溶液７７部を用意し、先のジアゾニウム
塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散し
た。得られた乳化液に水２０部を加え、均一化した後、
４０℃にて攪拌しながら、３時間カプセル化反応を行わ
せた。この後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂
（オルガノ社製、アンバーライトＩＲＡ６８）６．５部
とイオン交換樹樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩ
ＲＣ５０）１３部とを加え、更に一時間攪拌する。この
後イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対
して０．４部の１重量％のハイドロキノン水溶液を添加
して攪拌する。このようにしてジアゾニウム塩化合物カ
プセル液を調製した。得られたカプセルの平均粒径は
０．９１μｍであった。

【０１４４】−カプラー分散液の調製− カプラーとして下記化１３に示す化合物（ｆ−１）２．
４部、トリフェニルグアニジン２．５部、１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを２．５
部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジフェノールを３．６部、２−エチルヘキシル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート３．２部、下記化１３に示す化合
物（ｆ−２）０．８部に、酢酸エチル８．０部に溶解し
パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂社製）１．０部を添加し
た後、加熱し均一に混合した。別途、ゼラチン（新田ゼ
ラチン社製、商品名：＃７５０ゼラチン）１０重量％水
溶液７５．０部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散
した。この乳化液より残存する酢酸エチルを蒸発させ、
カプラー分散液を調製した。

【０１４５】

【化１３】

【０１４６】−感熱記録層Ｃ用の塗布液の調製− 上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、上記のカプラ
ー乳化分散液、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、住
友ノーガタック社製、商品名：ＳＮ３０７）をジアゾニ
ウム塩化合物、カプラーの比率が１／３．２となるよう
に、またスチレン−ブタジエンゴムの重量が塗布液のゼ
ラチン重量と等しくなるように混合し、目的の塗布液を
調製した。

【０１４７】（中間層２用の塗布液の調整）１３％ゼラ
チン水溶液５７部に（４−ノニルフェノキシトリオキシ
エチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２重量％水溶
液０．４部、下記化１４に示す化合物（ｇ−１）２重量
％水溶液８．３部、ＰＶＰ−ｋ１５（五協産業社製、商
品名：ＧＡＦ）２．４部を添加し、均一に攪拌して目的
とする塗布液を調整した。

【０１４８】

【化１４】

【０１４９】−塗布− 上質紙上にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持
体上に、メイヤーバーを用いて、感熱記録層Ｂ用の塗布
液、中間層１用の塗布液、感熱記録層Ａ用の塗布液、中
間層２用の塗布液、感熱記録層Ｃ用の塗布液、光透過率
調整層用の塗布液、最外保護層用の塗布液の順に塗布
し、乾燥することにより多色の感熱記録材料を得た。固
形分としての塗布量は１ｍ²当たり各々８．０ｇ、３．
０ｇ、６．０ｇ、３．０ｇ、５．０ｇ、３．０ｇ、１．
０ｇであった。

【０１５０】〔実施例１４〕実施例１３において、最外
保護層用の塗布液の調製の際に用いた、化合物（１）
（Ｒ₁ がＣ₈ ：２０モル％ Ｃ₁₀：５モル％ Ｃ₁₃：７
５モル％ Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であ
り付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）の重量比
が７０／３０の組成物の２重量％水溶液の代わりに、化
合物（１）（Ｒ ₁ がＣ₈ ：１０モル％ Ｃ₁₀：５モル％
Ｃ₁₃：８５モル％ Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂
がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ；ＯＨ，Ｍ：Ｎ
ａ）との重量比が７０／３０の組成物を用いた外は、実
施例１３と同様にして行った。

【０１５１】〔実施例１５〕実施例１３において、最外
保護層用の塗布液の調製の際に用いた、化合物（１）
（Ｒ₁ がＣ₈ ：２０モル％ Ｃ₁₀：５モル％ Ｃ₁₃：７
５モル％ Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ₂ がＣ₁₂であ
り付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ：ＯＨ，Ｍ：Ｎａ）の重量比
が７０／３０の組成物の２重量％水溶液の代わりに、化
合物（１）（Ｒ ₁ がＣ₈ ：３０モル％ Ｃ₁₀：１０モル
％ Ｃ₁₃：６０モル％ Ｍ：Ｎａ）と化合物（２）（Ｒ
₂ がＣ₁₂であり，付加モル数ｎが４，Ｒ₃ ；ＯＨ，Ｍ：
Ｎａ）との重量比が７０／３０の組成物を用いた外は、
実施例１３と同様にして行った。

【０１５２】〔比較例５〕実施例１３において、最外保
護層用の塗布液の調製の際に用いた化合物（１）及び
（２）を用いなかった外は、実施例１３と同様にして行
った。

【０１５３】−熱記録− 京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、（１）単位面
積当たりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ²となるよ
うにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決
め、実施例１３〜１５の各感熱記録材料を印字して、イ
エローの画像を記録した。（２）その記録材料を発光中
心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０
秒照射し、（３）再度単位面積当たりの記録エネルギー
が６６ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対す
る印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの画
像を記録した。さらに（４）発光中心波長３６５ｎｍ、
出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒照射し、（５）再
度単位面積あたりの記録エネルギーが９０ｍＪ／ｍｍ²
となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス
幅を決め、印字してシアンの画像を記録した。

【０１５４】この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの
各発色画像の他に、イエローとマゼンタとの記録が重複
した記録部分は赤色に、マゼンタとシアンとが重複した
部分は青色に、イエローとシアンとが重複した部分は緑
色に、及び、イエローとマゼンタとシアンとの記録が重
複した画像部分は黒色に発色した。未記録部は、灰白色
であった。

【０１５５】〔試験方法及び評価方法〕実施例１〜１２
及び比較例１〜４で得た感熱記録材料について、感度、
画質、スティッキング、耐薬品性を以下のようにして評
価し、その評価結果を表１に示した。また、実施例１３
〜１５及び比較例５で得た感熱記録材料について、画
質、スティッキング、耐薬品性を以下のようにして評価
し、その評価結果を表１に示した。

【０１５６】＜感度＞京セラ（株）製サーマルヘッド
（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤ１）及びヘッド直前に１０
０ｋｇ／ｃｍ² の圧力を有する感熱印字装置にてヘッド
電圧２４Ｖ、パルス周期１０ｍｇの条件で圧力ロールを
使用しながらパルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、その印
字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。

【０１５７】＜画質＞上記の印字サンプルの画質につい
て、以下の基準にて目視評価した。 ◎・・・極めて優れている状態 ○・・・優れている状態 △・・・劣っている状態 ×・・・極めて劣っている状態

【０１５８】＜スティッキング＞ゼロックス−ＴＣ７０
０５で印字し、白飛び及び印字音について、以下の基準
いて評価した。 ◎・・・白飛びの発生がなく、接着音もなく、極めて良
好な状態 ○・・・白飛びの発生がなく、接着音少ない状態 △・・・白飛びが若干発生し、接着音もあるが実用上は
問題のない状態 ×・・・極めて白飛びが多く、接着音も大きい状態

【０１５９】＜耐薬品性＞蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２
−ピンク）で筆記し、感熱記録材料面の被りについて、
以下の基準にて目視評価した。 ○・・・被りが見られない状態 △・・・若干の被りが見られる状態 ×・・・被りが明らかに見られる状態

【０１６０】

【表１】

【０１６１】表１から、前記一般式（１）で表される化
合物及び前記一般式（２）で表される化合物を含有する
本発明の感熱記録材料は、これらを用いない比較例の感
熱記録材料に比べて、感度、画質、スティッキング性、
耐薬品性等に優れることが明らかである。

【０１６２】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができる。また、本発明によると、塗
布面が均一であり、耐薬品性等に優れ、サーマルヘッド
とのスティキング及び被りが少なく、画質が良好な感熱
記録材料を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感熱記録層を設けてなり、下
   記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）
   で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録
   材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（１）において、Ｒ₁ はアルキル基を表し、該ア
   ルキル基の平均炭素数が８であるものを１０〜３０モル
   ％、該アルキル基の平均炭素数が１０であるものを３〜
   １０モル％及び該アルキル基の平均炭素数が１３である
   ものを６０〜８７モル％含有し、かつ該アルキル基の平
   均炭素数が８であるものと該アルキル基の平均炭素数が
   １３であるものとを合計９０モル％以上含有する。Ｍ
   は、アルカリ金属、アンモニウム基又はアルカーノアン
   モニウム基を表す。 一般式（２） 【化２】 一般式（２）において、Ｒ₂ は、炭素数８〜２０のアル
   キル基を表す。ｎは、１〜１５の整数を表す。Ｒ₃ は、
   −ＯＨ又は−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−ＯＲ₂ を表す。Ｍ
   は、アルカリ金属、アンモニウム基又はアルカーノアン
   モニウム基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物と前
   記一般式（２）で表される化合物との重量比が、９５／
   ５〜５０／５０であり、前記一般式（１）で表される化
   合物及び前記一般式（２）で表される化合物を０．０１
   〜１０重量部含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記感熱記録層上にさらに保護層を設け
   てなり、前記感熱記録層及び／又は前記保護層が、前記
   一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で
   表される化合物を含有する請求項１又は２に記載の感熱
   記録材料。
4. 【請求項４】 前記保護層が、ビニルアルコールモノマ
   ー成分とエチレンモノマー成分との比が８０：２０〜９
   ９：１のランダム共重合体であり、かつ鹸化度が８５モ
   ル％以上であるエチレン変性ポリビニルアルコールを含
   有する請求項３に記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記感熱記録層が、イエローの色相を示
   す感熱記録層、マゼンタの色相を示す感熱記録層、及び
   シアンの色相を示す感熱記録層を有してなる請求項１か
   ら４のいずれかに記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記感熱記録層及び／又は前記保護層
   が、自由落下カーテン塗布法により塗設される請求項１
   から５のいずれかに記載の感熱記録材料。