JPH10153872A - 静電荷像現像用トナー及び二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境変化によっても長期にわたってトナーの
帯電量が安定し、特に低温低湿の環境下でのトナーのチ
ャージアップを抑えることによって画像濃度の低下やカ
ブリの増大を防止した現像剤を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 着色剤とスチレン系結着樹脂とｐＨ４〜
７の負帯電性荷電制御剤とを含有する着色樹脂粒子と、
平均粒径０．０５〜５μｍである微粉末とを混合してな
る負帯電性の静電荷像現像用トナーであって、前記微粉
末が乳化重合による多段重合で得られる微粉末であり、
最終段階よりも前の段階の重合においてアクリル酸アル
キルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル
を重合もしくは共重合せしめ、最終段階の重合において
重合性カルボン酸または重合性カルボン酸塩を重合せし
めてなる微粉末であることを特徴とする静電荷像現像用
トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナー、及び二成分系現像剤に関し、詳しくは低温低湿環
境下での特性低下を防止した電子写真用現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来技術】電子写真法あるいは静電記録法に適用され
る現像方法として、トナーとキャリアからなる二成分系
現像剤を用い、トナーとキャリア間の摩擦帯電によりト
ナーに電荷を付与し、このトナーにより静電潜像を可視
化する方法が知られている。感光体あるいは静電記録体
上に形成された静電潜像は、トナーにより可視化され、
係るトナー像は転写紙に転写後、定着して複写物とな
る。一方、転写されずに転写後感光体あるいは静電記録
体上に残留したトナーは、次の複写工程に備える為クリ
ーニングされる。一般にトナーとキャリアとからなる二
成分系の現像方式の場合における二成分系現像剤は、キ
ャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電
極性に帯電せしめ、静電引力を利用して感光体あるいは
静電記録体上の静電潜像を現像するものであり、主とし
てキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性
が良好であることが重要である。

【０００３】トナーの良好な帯電特性を確保すべく、様
々な検討が試みられている。例えば、特公昭５２−３２
２５６号公報には帯電性微粒子を帯電補助剤としてトナ
ーに添加する方法が、特開昭５６−６４３５２号公報に
はトナーと逆極性の樹脂微粉末を添加する方法が、また
特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ化含有化合物
をトナーに添加する方法が提案されている。しかしなが
ら、上記のような方法の場合、トナー表面に添加剤を均
一に分散することは容易でなく、またトナー粒子に付着
しきれない添加剤同士が凝集物となることは避け難い。
この傾向は帯電補助剤の摩擦帯電能が大きいほど、また
粒径が細かい程顕著になってくる。そして、この様な場
合、トナーの摩擦帯電量が不安定となり、画像濃度が一
定せず、またカブリの多い画像となったり、あるいは多
数枚数複写を行うと帯電補助剤の含有量が変化し、初期
時の画像品質を保持できない、等種々の問題点を有す
る。

【０００４】また特公平２−３１７３号公報、同３１７
４号公報、同３１７５号公報には、トナーに平均粒径
０．０５〜５μｍの樹脂微粒子を混合するものが記載さ
れている。しかしながら、これらの樹脂微粉末は、摩擦
帯電能は大きいが、表面の親水性が乏しいので、低温低
湿下において多数枚複写する際に該樹脂微粉末を混合し
てなるトナーの帯電量が大きくなりすぎ、画像濃度の低
下が生じるという問題がある。また、低温低湿下におい
ては前記樹脂微粉末の帯電量が大きくなりすぎるために
樹脂微粉末が凝集しやすくなり、混合性が低下したり、
あるいは樹脂微粉末がキャリアに付着し易くなり、キャ
リアとトナーとの摩擦不良の原因の一つとなり、その結
果帯電状態が不安定になって、カブリ（非画像部にトナ
ーが飛翔し、付着する現象）が増加するなど、複写画像
の品質が低下する。また、前述のカブリが発生し易くな
る原因としてトナー表面に露出している荷電制御剤が水
分を吸着するなどして、摩擦帯電性を低下させているの
が大きな問題となっており、問題の解決が待たれてい
た。

【０００５】

【解決しようとする課題】本発明はこの様な事情に鑑み
なされたものであって、環境変化によっても長期にわた
ってトナーの帯電量が安定し、特に低温低湿の環境下で
のトナーのチャージアップを抑えることによって画像濃
度の低下を抑え、高温高湿下でのカブリの増大を防止し
た静電荷像現像用トナー及び二成分系現像剤を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、着色剤と
スチレン系結着樹脂とｐＨ４〜７の負帯電性荷電制御剤
とを含有する着色樹脂粒子と、平均粒径０．０５〜５μ
ｍである微粉末とを混合してなる負帯電性の静電荷像現
像用トナーであって、前記微粉末が乳化重合による多段
重合で得られる微粉末であり、最終段階よりも前の段階
の重合においてアクリル酸アルキルエステル及び／又は
メタクリル酸アルキルエステルを重合もしくは共重合せ
しめ、最終段階の重合において重合性カルボン酸または
重合性カルボン酸塩を重合せしめてなる微粉末であるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

【０００７】第２の発明は、該負帯電性荷電制御剤が４
級アンモニウム塩であることを特徴とする第１の発明記
載の静電荷像現像用トナーである。

【０００８】第３の発明は、微粉末が、最終段階の重合
後に、重合性カルボン酸に由来するカルボン酸を塩とし
てなる微粉末であることを特徴とする第１の発明または
第２の発明記載の静電荷像現像用トナーである。

【０００９】第４の発明は、重合性カルボン酸塩が、重
合性カルボン酸の２価の金属塩であることを特徴とする
第１の発明ないし第３の発明いずれか記載の静電荷像現
像用トナーである。

【００１０】第５の発明は、微粉末が、最終段階の重合
後に、重合性カルボン酸に由来するカルボン酸を２価の
金属塩としてなる微粉末であることを特徴とする第１の
発明ないし第３の発明いずれか記載の静電荷像現像用ト
ナーである。

【００１１】第６の発明は、着色樹脂粒子１００重量部
に対して、微粉末を０．０１〜１０重量部混合したこと
を特徴とする第１の発明ないし第５の発明いずれか記載
の静電荷像現像用トナーである。

【００１２】第７の発明は、第１の発明ないし第６の発
明いずれか記載の静電荷像現像用トナー及びシリコーン
樹脂で被覆されたキャリアを含有することを特徴とする
二成分系現像剤である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明においては、負帯電性荷電
制御剤がｐＨ４〜７であることが必要である。前述の範
囲にあるとなぜよいかは未だ明らかではないが、以下の
ように推察される。即ち、ｐＨ４より小さいかまたはｐ
Ｈ７より大きいとトナー表面に露出した荷電制御剤が湿
度の変化に大きく影響を受けるために、好適な帯電量を
得ることができず、カブリなどの画像欠陥が生じてしま
うと考えられる。荷電制御剤のｐＨ測定は次のように行
う。即ち、５ｇの荷電制御剤を５ｍｌのエタノールで濡
らし、ペースト状にする。係るペーストに９５ｍｌの脱
イオン水を加え、２０℃で２０分間スターラーで攪拌
し、ろ過後、ろ液のｐＨを測定する。負帯電性の荷電制
御剤は、ｐＨ４．０〜７の範囲にあれば特に制限はな
く、例えば含金属アゾ染料、４級アンモニウム塩、アル
キル置換サリチル酸の金属錯体等が挙げられるが、４級
アンモニウム塩は好適な摩擦帯電性を示す点で優れてい
る。

【００１４】本発明においては、外添剤として用いられ
る微粉末が、乳化重合による多段重合で得られる微粉末
であり、最終段階の重合において、重合性カルボン酸ま
たは重合性カルボン酸塩を重合せしめてなる微粉末であ
ることが重要である。即ち、微粉末の表面近傍を比較的
親水性に富むカルボン酸またはカルボン酸塩を含有する
層が被覆しているが、該カルボン酸またはカルボン酸塩
が好適な量の水分を吸着かつ保持するために、低温低湿
下において微粉末、及びトナーの過大なチャージアップ
を防止し、低温低湿下における画像濃度の低下及びカブ
リの発生を抑制・防止できるようになり、高温高湿下で
は摩擦帯電性の低下が抑制され、かぶりの増大を抑える
ことができるようになったものと考えられる。

【００１５】本発明に用いられる微粉末は、いわゆる乳
化重合による多段重合で得られる微粉末であり、例えば
二段重合の場合、その微粉末を含有する分散液は以下の
ような方法で得られる。 （１）一段目の乳化重合によって、アクリル酸エステル
及び／またはメタクリル酸アルキルエステルの重合体の
微粒子の分散液もしくは共重合体の微粒子の分散液（以
下第１段目の分散液と略す）を得、次いで二段目の乳化
重合として、第１段目の分散液に重合性カルボン酸モノ
マーを添加したり滴下したりし、乳化重合する。 （２）（１）の方法において、二段目の乳化重合終了
後、分散粒子の表面近傍に存在する重合性カルボン酸由
来のカルボキシル基を塩とする。 （３）（１）の方法において、二段目の乳化重合におい
て、第１段目の分散液に重合性カルボン酸モノマーの代
わりに重合性カルボン酸の塩を添加したり滴下したり
し、乳化重合する。 上記（１）〜（３）は、二段重合の場合について説明し
たものであるが、二段を超える多段重合の場合も同様
に、多段重合の最終段階の重合において重合性カルボン
酸または重合性カルボン酸塩を重合せしめればよく、ア
クリル酸エステル及び／またはメタクリル酸アルキルエ
ステルの重合もしくは共重合は、最終段階よりも前の段
階のいずれかの段階の重合であればよく、最終段階の直
前の段階には限られない。

【００１６】本発明において最終段階よりも前の工程で
製造される重合体もしくは共重合体としては、アクリル
酸アルキルエステルモノマーの重合体、メタクリル酸ア
ルキルエステルモノマーの重合体、アクリル酸アルキル
エステルモノマー及びメタクリル酸アルキルエステルモ
ノマーの共重合体、またはアクリル酸アルキルエステル
モノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマー
を５０重量％以上含有し、他の共重合可能なモノマーを
１種または２種以上含有する共重合体が挙げられる。

【００１７】本発明において用いられるアクリル酸アル
キルエステルモノマー、メタクリル酸アルキルエステル
モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、ア
ルキルアルコール、アルコキシアルコール、アラルキル
アルコール、アルケニルアルコール等のアルコールとの
エステル化物が挙げられ、上記アルコールの具体例とし
てメチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコールの如きアルキルアルコール；メト
キシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、メ
トキシプロピルアルコール、エトキシプロピルアルコー
ルの如きアルコキシルアルコール；ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアル
コールの如きアラルキルアルコール；アリルアルコー
ル、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコール
が挙げられ、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
トが好ましい。

【００１８】上述したアクリル酸アルキルエステルモノ
マー、メタクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合
し得る他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアミド及び
ニトリル類、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニル
カルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリド等の含
窒素ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブチレン等の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭
化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロ
ムエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニ
ル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪族オレフ
ィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系脂肪族
オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン類が挙げられる。

【００１９】本発明において使用される微粉末は、上述
したように最終の重合段階で重合性カルボン酸を重合せ
しめても良いし、または最終の重合段階で重合性カルボ
ン酸塩を重合せしめても良い。

【００２０】最終の重合段階において使用する重合性カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、α−
エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン
酸、ウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカル
ボン酸、またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコ
ン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げら
れ、これらの１種または２種以上を使用することがで
き、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。最終の重合
段階において使用する重合性カルボン酸塩としては、上
記したような重合性カルボン酸の種々の塩が用いられ
る。

【００２１】重合前又は重合後にカルボン酸の塩形成に
用いられる造塩剤としては、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎ
Ｈ₄ ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｃｒ等の水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩が
挙げられ、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ等の２価の金属の水酸化物、酸化物、無機酸塩
及び有機酸塩が好ましく、さらにはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｚｎの水酸化物、酸化物、無機酸塩及び有機酸塩が好ま
しく、Ｚｎの水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩が
最も好ましい。有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸等が挙げらる。これら造塩剤の添加量は、使用した又
は使用する重合性カルボン酸のカルボキシル基に対して
当量になるように添加するのが好ましい。当量未満であ
っても低温低湿下における帯電能力に対する安定性の向
上には有効である。また当量以上に添加しても過剰部分
は後に水洗工程を行うことによって除去できるので差し
支えない。

【００２２】重合性カルボン酸又は重合性カルボン酸塩
の使用量は、最終段階前の重合段階までに用いたモノマ
ー総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部用い
られることが好ましい。０．０５重量部未満では製造し
た微粉末を着色樹脂粒子に添加してトナーとしても、低
温低湿下での画像濃度向上の効果に乏しく、２０重量部
を超えると微粉末の表面の親水性が大きくなり、水分の
吸湿作用が大きくなりすぎるので摩擦帯電能が低下する
傾向にある。

【００２３】本発明において使用される微粉末の乳化重
合の際に用いられる重合開始剤としては、過硫酸塩系開
始剤、過硫酸塩とスルホキシ化合物からなるレッドクス
系開始剤、水溶性アゾ系の開始剤等が挙げられる。過硫
酸塩系開始剤には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムが
挙げられ、過硫酸塩とスルホキシ化合物からなるレッド
クス系開始剤には前述の過硫酸塩とチオ硫酸カリウムま
たはチオ硫酸ナトリウムが挙げられる。更に水溶性アゾ
系の開始剤にはアゾビスシアノバレリアン酸、２、２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２、２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）酢酸塩、２、２’
−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジ
ン）ジ塩酸塩等を例示することができる。

【００２４】本発明において使用される微粉末の乳化重
合の際に用いられる乳化剤としては、高級アルコール硫
酸エステルナトリウム、アルキルジフエニルエーテルジ
スルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、スルホコハク酸ジアルキルエステルナトリウ
ム、脂肪酸ナトリウム、またはカリウム、アルキル（又
はアルキルフェニル）エーテル、硫酸エステルナトリウ
ム、またはアンモニウムなどのアニオン性乳化剤：アル
キルフエノールエチレンオキサイド付加物、高級アルコ
ールエチレンオキサイド付加物、ポリブロピレングリコ
ールエチレンオキサイド付加物などのノニオン性乳化
剤；第４級アンモニウム塩などのカチオン性乳化剤等が
挙げられ、更にはポリビニルアルコールなどの水溶性ポ
リマーも用いることができる。

【００２５】本発明において使用される微粉末は、乳化
重合後または乳化重合後上記造塩剤を用いて表面のカル
ボン酸を塩とした後、水性分散液から水を除去すること
によって粉体とすればよい。水を除去する手段として
は、通常粉体製造に用いられている種々の乾燥方法と解
砕方法・粉砕方法とが適用できるが、水性分散液をスプ
レードライした後、乾燥物を解砕・粉砕することが好ま
しい。

【００２６】また、本発明において使用される微粉末
は、乳化重合後または乳化重合後上記造塩剤を用いて表
面のカルボン酸を塩とした後、クロスフロー式濾過法に
よって水性分散液から乳化剤等を除去することもでき
る。例えば、卓上型エマルジョンフィルター（綜研化学
（株）製）に水性分散液に入れ、水を流して水性分散液
を洗浄し、乳化剤や未反応物等を除去することができ
る。洗浄後上記方法によって水を除去して微粉末とすれ
ばよい。

【００２７】本発明において使用される微粉末は、上記
したような種々の方法で得られるが平均粒径０．０５〜
５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍの平均粒
子径を有するものがより望ましい。０．０５μｍ未満で
あると、低温低湿下で凝集が起こりやすく、その凝集物
が遊離し、低温低湿下での画像濃度の低下を抑制・防止
し難い。一方、５μｍを超えると、分散が不均一となっ
たり、着色樹脂粒子と一体化し難いので、低温低湿下で
トナーのチャージアップを抑制・防止し難く、低温低湿
下での画像濃度の低下を抑制・防止し難い傾向にある。
また、微粉末が鋭利な角を多数有すると感光体を傷つけ
かねないので、微粉末の形状としては鋭利な角の少な
い、出来るだけ丸味を帯びた形状、例えば球形であるこ
とが好ましい。

【００２８】本発明の負帯電性の静電荷像現像用トナー
（以下トナーと略す）は、上述した微粉末を着色樹脂粒
子に添加・混合したものである。本発明において用いら
れる着色樹脂粒子は、スチレン系結着樹脂と着色剤とを
含有するものであり、スチレン系結着樹脂としては、ス
チレン、クロルスチレン、ビニルスチレン等のスチレン
類の重合体及び／又は前記スチレン類と以下に述べるモ
ノマー成分との共重合体を挙げることができる。共重合
に用いられる例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレン等のモノオレフイン、酢酸ビニル、ブロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニル
エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ド
デシル等のアクリル酸アルキルエステル類やメタクリル
酸アルキルエステル類、ビニルエチルエーテル、ビニル
ブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケ
トン等のビニルケトン類等を例示することができ、特に
代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−
アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体がある。前述のスチ
レン系樹脂にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性
ロジン、パラフイン、ワツクス類を添加してもよい。

【００２９】本発明において用いられる着色樹脂粒子を
得るための着色剤としては、カーボンブラック、アニリ
ンブルー、カルコイルブルー、ウルトラマリンブルー、
キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシ
アニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ラン
プブラック、ローズベンガル、キノリンイエロー、パマ
ネントイエロー、クロムイエロー、ベンジジンイエロ
ー、キナクリドン、ローダミンレーキ、レーキレッド、
パマネントレッド等を代表的なものとして例示すること
ができる。

【００３０】本発明において用いられる着色樹脂粒子
は、結着樹脂、着色剤等を常法に従い、溶融混練、冷
却、粉砕、分級等を経て用いられる。用いられる着色樹
脂粒子は、平均粒径が約３０μｍより小さいことが好ま
しく、平均粒径３〜２０μｍであることがより好まし
い。本発明のトナーは、上述した微粉末を、着色樹脂粒
子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で添加す
ることが好ましく、０．０５〜３．０重量部添加するこ
とがより好ましい。

【００３１】また、本発明のトナーは、表面にカルボン
酸又はその塩を有する微粉末の他に、種々の添加剤を着
色樹脂粒子に添加してなるものであってもよい。例え
ば、シリカ、チタニア、アルミナの各々微粒子表面を疎
水性化処理をほどこしたものや、研磨剤、導電性微粉末
等を上記微粉末と併用することができる。

【００３２】本発明の現像剤は、キャリヤとトナーとを
有するいわゆる二成分現像剤（以下現像剤と略す）であ
る。本発明の現像剤に用いることのできるキヤリヤとし
ては、平均粒径がトナーの粒径とほぼ同じか、ないし５
００μｍまでの粒子であり、鉄、ニツケル、コバルト、
酸化鉄、フエライト、ガラスビーズ、粒状シリコン、磁
性粉分散樹脂粒子等の種々公知のものが用いられる。ま
た、これら粒子の表面をシリコン樹脂の被覆剤で被覆す
ることが好ましい。何故ならば好適な摩擦帯電を得るた
めに必要となるためである。

【００３３】本発明の現像剤は、まず微粉末と着色樹脂
粒子とを混合してトナーを得、そのトナーとキャリアと
を混合してなることが最も好ましいが、着色樹脂粒子と
キャリアを混合しておき、次いで微粉末を添加・混合し
ても良い。

【００３４】本発明の現像剤は、感光体あるいは静電記
録体に形成された静電潜像を現像することができる。す
なわち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シ
リコン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビス
アゾ顔科等の有機光導電材料からなる感光体に電子写真
的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタ
レートのような誘電体を有する静電記録体に針伏電極等
により静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード
法、タッチダウン法等の現像方法によつて、静電潜像に
本発明の現像剤によってトナー像を形成する。このトナ
ー像は紙等の転写材に転写後、定着して複写物となり、
感光体等の表面に残留するトナーはクリーニングされ
る。クリーニング法としてはブレード法、ブラシ法、ウ
ェッブ法、ロール法等種々の方法を用いることができ
る。

【００３５】

【実施例】以下の製造例、実施例、比較例中、％は重量
％を、部は重量部を表す。

【製造例１】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクリレー
ト１００部、蒸留水２００部、過硫酸カリウム０．４
部、ポリオキシエチレンノニルフェノール４部、ナトリ
ウムラウリルサルフェート１部を入れ、窒素気流中で８
０℃にて４時間乳化重合を行った。４時間後、アクリル
酸３部を添加し、更に重合を１時間継続した。重合終了
後、反応液を２０℃迄冷却し、酢酸亜鉛２部を加え造塩
した。得られた反応液を卓上型エマルジョンフィルター
（綜研化学（株）製：クロスフロー濾過装置）を用いて
濾過洗浄した後、製造例１と同様にスプレードライヤー
を用いて乾燥し、ジェットミルで解砕し、平均粒径０．
３μｍの微粉末を得た。このようにして得られた微粉末
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ほぼ
球形であった。

【００３６】

【製造例２】過硫酸カリウム０．４部の代わりにアゾビ
スシアノバレリアン酸０．４部を用いた以外は、製造例
１と同様にして、平均粒径０．４μｍの微粉末を得た。

【００３７】

【製造例３】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクリレー
ト１００部、蒸留水２００部、過硫酸カリウム０．４
部、ポリオキシエチレンノニルフェノール２部、ナトリ
ウムラウリルサルフェート０．５部を入れ、窒素気流中
で８０℃にて４時間反応を行った。重合終了後、反応液
を２０℃迄冷却し、製造例１と同様に重合した乳化液を
クロスフロー濾過装置で濾過洗浄後、乾燥、粉砕し、平
均粒径０．３μｍの微粒子を得た。製造例１と同様に実
質的に球形の微粒子であった。

【００３８】

【製造例４】攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１Ｌの４つ口フラスコにメチルメタクリレー
ト６０部、アクリル酸４０部、蒸留水２００部、過硫酸
カリウム０．４部、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ル２部、ナトリウムラウリルサルフェート０．５部を入
れ、窒素気流中で８０℃にて４時間反応を行った。重合
終了後、反応液を２０℃迄冷却し、製造例１と同様に重
合した乳化液をクロスフロー濾過装置で濾過洗浄後、乾
燥、粉砕し、平均粒径０．２μｍの微粒子を得た。製造
例１と同様に実質的に球形の微粒子であった。

【００３９】

【実施例１】 スチレンとｎ−ブチルメタアクリレートとの共重合体 ８６部 負帯電性荷電制御剤（４級アンモニウム塩、ｐＨ６．３） ３部 ワックス ３部 カーボンブラック ８部 をヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、エクスト
ルーダーで溶融混練し、冷却後ハンマーミルで粗砕し、
次いでエアージェットミル粉砕機で微粉砕し、分級し、
着色樹脂粒子を得た。得られた平均粒径１１μｍの着色
樹脂粒子１００部に、外添剤として製造例１で得た樹脂
微粉末０．５部を混合して負帯電性の静電荷像現像用ト
ナーとした。そして、平均粒径１００μｍの球形フェラ
イト粉にシリコーン系樹脂をコートしたキャリア９７部
に対し、上記トナー３部を混合し、二成分系現像剤を得
た。この二成分系現像剤を用いて市販の複写機によって
５万枚の連続複写試験を行ったところ、低温低湿下にお
ける帯電量、画像濃度が複写の初期においても５万枚の
連続複写試験後においても殆ど変わることはなかった。
また、低温低湿および高温高湿下におけるカブリの発生
も殆どなかった。

【００４０】

【実施例２】着色樹脂粒子１００部にたいし、製造例２
で得られた微粉末０．５部をヘンシェルミキサーを用い
て混合し、本発明の静電荷像現像用トナー、及び本発明
の二成分系現像剤を得、実施例１と同様の評価をした。
実施例１と同様にして各環境下で良好な画像が得られ
た。

【００４１】

【実施例３】実施例１において、ｐｈ４．５の負帯電性
荷電制御剤（クロム含有アゾ染料）に代えた以外は実施
例１と同様にして着色樹脂粒子を得、実施例１と同様に
製造例１の微粉末を前述の着色樹脂粒子に添加し、評価
をしたところ、実施例１と同様に各環境下で摩擦帯電量
が安定し、良好な画像が得られた。

【００４２】

【実施例４】ｐｈ６．８の負帯電性荷電制御剤（鉄含有
アゾ染料）に代えた以外は実施例３と同様にして着色樹
脂粒子を得、評価をしたところ、実施例３と同様にして
各環境下で良好な画像が得られた。

【００４３】

【比較例１】実施例１と同じ着色樹脂粒子１００部にた
いし、製造例３で得られた微粉末０．５部をヘンシェル
ミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナー、及び
二成分系現像剤を得、実施例１と同様の評価をしたとこ
ろ、低温低湿環境ではチャージアップによる帯電量が増
加して画像濃度が急激に低下し、カブリも発生し、良好
な画像が得られなかった。

【００４４】

【比較例２】実施例１と同じ着色樹脂粒子１００部にた
いし、製造例４で得られた微粉末を実施例１と同様に添
加し、評価したところ、低温低湿環境では画像濃度低下
し、高温高湿環境ではカブリが増大した。

【００４５】

【比較例３】実施例１で用いた４級アンモニウム塩の代
わりにｐｈ８．０の負帯電性荷電制御剤（クロム錯塩型
アゾ染料：カヤセットブラックＴ−２、日本化薬（株）
製）を用いた以外は実施例１と同様にして着色樹脂粒子
を得た。着色樹脂粒子１００部にたいし、製造例１で得
られた微粉末０．５部をヘンシェルミキサーを用いて混
合し、静電荷像現像用トナー、及び二成分系現像剤を
得、実施例１と同様の評価をしたところ、特に高温高湿
で耐刷枚数が多くなるにつれて帯電性が不安定になり、
画像もカブリ等が発生して微粉末の添加効果が見られな
かった。

【００４６】

【比較例４】比較例３で用いたクロム錯塩型アゾ染料の
代わりにｐｈ３．０の負帯電性荷電制御剤（含金属アゾ
染料：ボントロンＳ−３２、オリエント化学（株）製）
を用いた以外は比較例３と同様にして評価したところ、
耐刷枚数が多くなるにつれて帯電性が不安定になり、画
像もカブリ等が発生して微粉末の添加効果が見られなか
った。

【００４７】

【発明の効果】本発明により得られる効果は以下の通り
である。 １．低温低湿時での画像濃度低下を防止できる 低温低湿環境で多数枚数の複写を実施しても、外添剤と
して添加されるカルボン酸またはその塩で被覆された微
粉末が好適な量の水分を保持し、更に荷電制御剤が好適
な範囲のｐＨを有するので、過大なチャージアップを抑
制でき、その結果、好適な帯電量を維持することがで
き、低温低湿環境で多数枚数の複写を実施しても画像濃
度低下を防ぐことができる。 ２．高温高湿時のかぶりの増大を防止できる。 高温高湿環境で多数枚数の複写を実施しても、外添剤と
して添加されるカルボン酸またはその塩で被覆された微
粉末が好適な量の水分を吸着し、更に荷電制御剤が好適
な範囲のｐＨを有するので、摩擦帯電性の低下を抑制で
き、好適な帯電量が維持され、多数枚数の複写を実施し
てもかぶりの増大を防止できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤とスチレン系結着樹脂とｐＨ４〜
   ７の負帯電性荷電制御剤とを含有する着色樹脂粒子と、
   平均粒径０．０５〜５μｍである微粉末とを混合してな
   る負帯電性の静電荷像現像用トナーであって、前記微粉
   末が乳化重合による多段重合で得られる微粉末であり、
   最終段階よりも前の段階の重合においてアクリル酸アル
   キルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル
   を重合もしくは共重合せしめ、最終段階の重合において
   重合性カルボン酸または重合性カルボン酸塩を重合せし
   めてなる微粉末であることを特徴とする静電荷像現像用
   トナー。
2. 【請求項２】該負帯電性荷電制御剤が４級アンモニウム
   塩であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
   用トナー。
3. 【請求項３】 微粉末が、最終段階の重合後に、重合性
   カルボン酸に由来するカルボン酸を塩としてなる微粉末
   であることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷
   像現像用トナー。
4. 【請求項４】 重合性カルボン酸塩が、重合性カルボン
   酸の２価の金属塩であることを特徴とする請求項１ない
   し３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 微粉末が、最終段階の重合後に、重合性
   カルボン酸に由来するカルボン酸を２価の金属塩として
   なる微粉末であることを特徴とする請求項１ないし３い
   ずれか記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 着色樹脂粒子１００重量部に対して、微
   粉末を０．０１〜１０重量部混合したことを特徴とする
   請求項１ないし５いずれか記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６いずれか記載の静電荷
   像現像用トナー及びシリコーン樹脂で被覆されたキャリ
   アを含有することを特徴とする二成分系現像剤。