JPH10139831A - マレイン酸共重合体塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたキレート能を有するマレイン酸共重合
体塩の製造方法を提供すること。 【解決手段】 マレイン酸（ＭＡ）又はその塩と（メ
タ）アクリル酸（ＡＡ）又はその塩とを共重合させてマ
レイン酸共重合体塩を製造するにあたり、マレイン酸
（ＭＡ）又はその塩、（メタ）アクリル酸（ＡＡ）又は
その塩、及び重合反応開始剤溶液をそれぞれ別々の流れ
として連続的に反応系に加えること、及びマレイン酸
（ＭＡ）又はその塩の供給停止後にも連続的に（メタ）
アクリル酸（ＡＡ）又はその塩を反応系に加えることを
含むマレイン酸共重合体塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分散剤、スケール
防止剤、洗剤ビルダー、キレート剤等に幅広く使用でき
るマレイン酸とアクリル酸の共重合体塩の効率的な製造
方法に関する。

【従来の技術】マレイン酸と他共重合性モノマーとの共
重合体は、これまでに種々の方法で製造されている。一
般的に従来の製造方法においては、マレイン酸のような
ジカルボン酸モノマーとアクリル酸のようなモノカルボ
ン酸モノマーの反応性には著しい差があるので、マレイ
ン酸をできるだけ完全に重合させるために、マレイン酸
またはマレイン酸塩を反応器に一括添加後、アクリル酸
またはアクリル酸塩を連続的に滴下して重合していた
（例えば、特開昭６２−２１８４０７号公報、特開平２
−１５３９１０号公報、特開平２−３４６９４号公報な
ど）。しかしながら、この製造方法では重合の全過程を
通して重合比率が変化して、得られる共重合体は重合比
率の幅が大きなものとなってしまうという大きな欠点が
ある。このような共重合体は、重合比率の幅が狭いもの
に比べて、キレート能力が劣るといった問題がある。

【０００２】一方、従来の製造方法においては、残存マ
レイン酸モノマー量をできるだけ減らす目的で反応系に
遷移金属塩活性化剤を少量添加することがよく行われて
いる（例えば、特開昭６２−２１８４０７号公報、特開
平３−７２５０２号公報、特開平３−１１５３１４号公
報など）。この場合、遷移金属塩活性化剤から由来の金
属が最終製品に残存し、生活環境に悪影響を与える可能
性がある。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたキレ
ート能を有するマレイン酸共重合体塩の製造方法を提供
することを目的とする。本発明は、又、遷移金属塩活性
化剤を用いなくとも残存マレイン酸モノマー量を低下さ
せることができるマレイン酸共重合体塩の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、予め反応容器
に供給したマレイン酸（ＭＡ）又はその塩を含有する溶
液に、共重合性モノマーの溶液と重合反応開始剤溶液を
それぞれ別々の流れとして添加するのではなくて、マレ
イン酸（ＭＡ）又はその塩の溶液、共重合性モノマーの
溶液と重合反応開始剤溶液をそれぞれ別々に調製し、か
つ３者を別々の流れとして反応系に供給して反応を開始
するとともに、マレイン酸（ＭＡ）又はその塩を含有す
る溶液の供給停止後においても、所定の期間、共重合性
モノマーの溶液の供給を継続すると、上記課題を効率的
に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。す
なわち、本発明は、マレイン酸（ＭＡ）又はその塩と
（メタ）アクリル酸（ＡＡ）又はその塩とを共重合させ
てマレイン酸共重合体塩を製造するにあたり、マレイン
酸（ＭＡ）又はその塩、（メタ）アクリル酸（ＡＡ）又
はその塩、及び重合反応開始剤溶液をそれぞれ別々の流
れとして連続的に反応系に加えること、及びマレイン酸
（ＭＡ）又はその塩の供給停止後にも連続的に（メタ）
アクリル酸（ＡＡ）又はその塩を反応系に加えることを
特徴とするマレイン酸共重合体塩の製造方法を提供す
る。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明で用いるマレイン酸（Ｍ
Ａ）又はその塩としては、マレイン酸自体、無水マレイ
ン酸及びマレイン酸の水溶性塩があげられる。ここで、
マレイン酸の水溶性塩としては、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属塩やアンモニアやアルカノールアミ
ン塩などが好ましいものとしてあげられる。このうち特
にアルカリ金属塩が好ましい。本発明ではマレイン酸
（ＭＡ）又はその塩をそのままもちいてもよいが、これ
らの水溶液として用いるのが好ましい。この際、マレイ
ン酸或いは無水マレイン酸の水溶液として用いてもよ
く、好ましくはアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナ
トリウム等）をマレイン酸1.０モルに対して、1.０〜2.
１モル加えることにより、マレイン酸塩水溶液としたも
のを用いるのが好ましい。該水溶液中のマレイン酸（Ｍ
Ａ）又はその塩の濃度は限定されないが、１５〜４５重
量％程度とするのがよい。

【０００５】本発明で用いる（メタ）アクリル酸（Ａ
Ａ）又はその塩としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、これらの混合物又はこれらの水溶性塩があげられ
る。ここで、水溶性塩としては、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属塩やアンモニアやアルカノールアミ
ン塩などが好ましいものとしてあげられる。このうち特
にアルカリ金属塩が好ましい。本発明では（メタ）アク
リル酸（ＡＡ）又はその塩をそのままもちいてもよい
が、これらの水溶液として用いるのが好ましい。この
際、（メタ）アクリル酸の水溶液として用いてもよく、
好ましくは（メタ）アクリル酸のアルカリ金属水酸化物
（例えば水酸化ナトリウム等）塩水溶液としても用いる
のがよい。塩水溶液として用いる場合、（メタ）アクリ
ル酸の中和割合はマレイン酸の中和割合に依存して、重
合系における溶液のｐＨが2.５〜6.０の範囲になるよう
に調製するがよい。尚、水溶液中の（メタ）アクリル酸
の濃度は６０〜１００重量％とするのがよい。

【０００６】本発明では反応に使用するマレイン酸／
（メタ）アクリル酸のモル比（ＭＡ／ＡＡ）を0.３〜1.
０／1.０モルとするのが好ましく、より好ましくは0.４
〜0.８／1.０の範囲である。0.３／1.０より少ないと、
得られる共重合体の分子量が高分子量化し、キレート能
力が落ちる傾向があり、一方、1.０／1.０より多いと、
残存マレイン酸量が増加する傾向がある。本発明で用い
る重合反応開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸ア
ンモニウムのような過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチル
パーオキサイド、水溶性アゾアミジン化合物、水溶性ア
ゾアミド化合物などの通常の水溶性開始剤があげられる
が、この他に過酸化水素−第一鉄塩、過硫酸塩−亜硫酸
塩、過酸化水素−亜リン酸塩等に代表されるレドックス
開始剤も用いることができる。このうち過硫酸塩単独ま
たは過硫酸塩と過酸化水素の併用が好ましい。重合反応
開始剤の使用量はモノマーの総重量をベースにして0.５
〜20％、好ましくは１〜10％である。本発明では、重合
反応開始剤を水溶液として使用する。水溶液における重
合反応開始剤の濃度は適宜選択できるが、１〜１０重量
％程度とするのがよい。

【０００７】本発明では、上記成分の使用を必須とする
が、さらに、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキル類、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート類、アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸またはこ
れらの塩、エチレンイミン、プロピレンイミン等のアル
キレンイミン類、ビニルピリジン、メチルビニルピリジ
ン等のビニルピリジン類等を適宜併用することもでき
る。これらモノマーはそのまま或いは水溶液として反応
系に滴下させることができる。

【０００８】本発明では、マレイン酸（ＭＡ）又はその
塩（以下、マレイン酸モノマーと総称する）、（メタ）
アクリル酸（ＡＡ）又はその塩（（メタ）アクリル酸モ
ノマーと総称する）、及び重合反応開始剤溶液をそれぞ
れ別々の流れとして連続的に反応系に加えること、及び
マレイン酸モノマーの供給停止後にも連続的に（メタ）
アクリル酸（ＡＡ）モノマーを反応系に加えることを特
徴とする。この点をより詳細に説明すると、先ず別々
に、マレイン酸モノマーの水溶液、（メタ）アクリル酸
モノマーの水溶液、重合反応開始剤水溶液を調製する。
そして予め水をいれておいた反応器にこれらの水溶液を
別々の流れとして滴下して重合させる。この時の反応系
のｐＨは2.５〜6.０とするのがよい。重合温度は70〜11
0 ℃とするのがよい。マレイン酸モノマーの滴下を終了
後、引き続き（メタ）アクリル酸モノマー及び開始剤溶
液を滴下して重合させる。この際、使用する（メタ）ア
クリル酸モノマーの全量を１００とした場合、マレイン
酸モノマーの滴下終了後に供給する（メタ）アクリル酸
モノマーの量を１０〜４５とするのがよい。滴下終了
後、更に90〜110 ℃において0.５〜３時間程度熟成させ
るのがよい。最後にアルカリ金属水酸化物（例えば水酸
化ナトリウム等）で中和して目的物を得るのがよい。こ
の際中和のために加えるアルカリ金属水酸化物の量は、
目的物に要求されるｐＨ値に依存する。

【０００９】上記の共重合において、反応器に予め加え
ておく水の量は、重合生成物の平均分子量及び残存モノ
マーに影響するため、酸モノマーの総重量を１００とし
た場合に、１５〜６０とするのが好ましい。又、重合反
応は固形物含量が約20〜80重量％になるように、最も好
ましくは約30〜60重量％となるように行うのがよい。重
合反応温度は70〜110 ℃とするのが好ましく、より好ま
しくは80〜100 ℃である。重合反応系内において反応溶
液のｐＨが2.５〜6.０になるように、最も好ましくは4.
０〜6.０になるようにモノマーの中和割合及び滴下速度
を設定することが望ましい。マレイン酸モノマーの反応
系への連続供給は、連続滴下によるのが好ましく、その
滴下時間は１〜10時間が好ましく、より好ましくは２〜
５時間である。（メタ）アクリル酸モノマーの滴下時間
はマレイン酸モノマーよりも１〜３時間長いことが最も
好ましい。重合開始剤の滴下時間はアクリル酸モノマー
の滴下時間と同じか、或いは（メタ）アクリル酸モノマ
ーより更に長く、例えば0.５〜３時間長くするのが好ま
しい。この際、添加する重合開始剤の全量を１００とし
た場合、マレイン酸モノマーの滴下を終了後に供給する
重合開始剤の量を２０〜６０とするのがよく、さらに
（メタ）アクリル酸モノマーの滴下を終了後に供給する
重合開始剤の量を５〜１０とするのがよい。

【００１０】本発明では、特開昭６２−２１８４０７号
公報、特開平３−７２５０２号公報、特開平３−１１５
３１４号公報などに記載の遷移金属塩活性化剤、例え
ば、亜鉛、コバルト、銅、マンガン、鉄、クロム、ニッ
ケル、ジルコニウム、、モリブデンなどの塩を使用する
ことなく、マレイン酸共重合体塩を製造することができ
る。本発明の製造方法によると、淡黄色透明な粘性液体
で、重量平均分子量が3000〜150000、好ましくは10000
〜100000のマレイン酸共重合体塩を製造することができ
る。

【００１１】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、共重合の全
過程においてより安定な組成を持つ反応系を作り、比較
的均一な組成を持つ共重合体が得ることができるので、
キレート能の優れた共重合体が得られる。なお、金属塩
活性化剤を添加しなくても、残存マレイン酸モノマー量
を減らすことができる。本発明により得られた共重合体
は、炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、セメン
ト等の無機物の分散剤、スケール防止剤、キレート剤、
金属捕集剤、洗剤用ビルダー、皮革処理剤等の工業分野
を始めとして広く使用される。次に実施例により本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

【００１２】

【実施例】

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備え
た１リットル五つ口フラスコに水70g を入れ、窒素ガス
を吹きながら90℃に昇温した。90℃において攪拌しが
ら、下記の水溶液(a) 、(b) 及び (c)を同時にそれぞれ
別々の定量ポンプにより上記五つ口フラスコ内への滴下
供給を開始した。 水溶液(a) ：無水マレイン酸130g(1.33mol) と水300gと
水酸化ナトリウム106.4g(2.66mol) で構成するマレイン
酸ニナトリウム水溶液。この溶液を定量ポンプにより3.
５時間で滴下供給した。 水溶液(b) ：アクリル酸144g(2mol)と水36g で構成する
80%(wt%)アクリル酸モノマー水溶液。このモノマー溶液
を５時間で滴下供給した。 水溶液(c) ：5.０％(wt%）過硫酸アンモニウム重合開始
剤水溶液（138g）。この水溶液を５時間で滴下供給し
た。 このように各溶液を供給しながら共重合を行い、更に98
℃において１時間で5.０％(wt%）過硫酸アンモニウム水
溶液28g を滴下しながら熟成させた。冷却後、淡黄色透
明な粘性水溶液が得られた。この水溶液のｐＨは4.８で
あった。最後に48％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを6.
５にした。

【００１３】この共重合体の重量平均分子量、残存モノ
マー量及びカルシウムイオン封鎖能（ＣＥＣ：キレート
能）を次に示す方法で測定した（以下同じ）。重量平均分子量の測定 重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した。カラムは東ソー（株）製のTSKg
elG2500PW とTSKgelG3000PW を用い、検出器は島津製作
所製のＲＩ検出器（ＲＩＤ−６Ａ）を用いた。溶離液は
リン酸緩衝液（ｐＨ6.８）である。又、分子量既知のポ
リアクリル酸ナトリウムを分子量校正の標準として用い
た。残存モノマーの測定 残存マレイン酸モノマー及びアクリル酸モノマーの測定
はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定
した。カラムは東ソー（株）製のTSKgelG2500PW とTSKg
elG3000PW を用い、検出器は島津製作所製のＵＶ検出器
（ＳＰＤ−１０ＡＶＲ）を用いた。溶離液はリン酸緩衝
液（ｐＨ6.８）である。又、マレイン酸標準試薬とアク
リル酸標準試薬をそれぞれ用いて、それぞれ検量線をつ
くり、検量線によって残存モノマーを定量した。

【００１４】カルシウムイオン封鎖能（ＣＥＣ）の測定 堀場製作所製のカルシウムイオン電極(8203-06T)とイオ
ンメーター(N-8F)、30℃、溶液ｐＨ10初期Caイオン濃度
40mg／ｌを用いた。その結果、得られた共重合体の重量
平均分子量は４６０００、残存マレイン酸含量は0.36
％、残存アクリル酸含量は0.01％以下であり、固形物含
量は20％、25℃におけるBrookfield粘度は25cps.であっ
た。又、カルシウムイオン封鎖能は410(CaCO₃mg/g ）で
あった。

【００１５】比較例１ マレイン酸ニナトリウム水溶液の連続滴下をマレイン酸
ナトリウム水溶液の一括添加とした以外は実施例１と同
様に共重合させた。得られた共重合物水溶液は淡黄色、
濁りある粘性水溶液であった。この水溶液のｐＨは4.８
であった。この共重合体について測定した結果、重量平
均分子量は５１０００で、残存マレイン酸含量は0.34
％、残存アクリル酸含量は0.01％以下、固形物含量は20
％、25℃におけるBrookfield粘度は28cps.であった。
又、カルシウムイオン封鎖能は360(CaCO₃mg/g ）であっ
た。

【００１６】実施例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備え
た１リットル五つ口フラスコに水70g を入れ、窒素ガス
を吹きながら90℃に昇温した。90℃において攪拌しが
ら、下記の水溶液(a) 、(b) 及び (c)を同時にそれぞれ
別々の定量ポンプにより上記五つ口フラスコ内への滴下
供給を開始した。 水溶液(a) ：無水マレイン酸98g(1mol）と水238gと水酸
化ナトリウム 80g(2mol)で構成するマレイン酸ニナトリ
ウム水溶液。この水溶液を定量ポンプにより3.５時間で
滴下供給した。 水溶液(b) ：アクリル酸144g(2mol)と水36g で構成する
80％アクリル酸水溶液。このモノマー溶液を５時間で滴
下供給した。 水溶液(c) ：3.5%(wt%）過硫酸カリウム水溶液（130g）
を５時間で滴下供給した。 このように各溶液を供給しながら共重合を行い、更に98
℃において１時間で3.5%(wt%）過硫酸カリウム水溶液25
g を滴下しながら熟成させた。冷却後、淡黄色透明な粘
性水溶液が得られた。この水溶液のｐＨは4.４であっ
た。最後に48％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを6.５に
した。この共重合体について測定した結果、重量平均分
子量は６６０００で、残存マレイン酸含量は0.38％、残
存アクリル酸含量は0.01％以下、固形物含量は20％、25
℃におけるBrookfield粘度は38cps.であった。又、カル
シウムイオン封鎖能390(CaCO₃mg/g ）であった。

【００１７】比較例２ マレイン酸ニナトリウム水溶液の連続滴下をマレイン酸
ナトリウム水溶液の一括添加とする以外は実施例２と同
様に共重合させた。得られた共重合物水溶液は淡黄色、
濁りある粘性水溶液であった。この水溶液のｐＨは4.５
であった。この共重合体について測定した結果、重量平
均分子量は７６０００で、残存マレイン酸含量は0.30
％、残存アクリル酸含量は0.01％以下、固形物含量は20
％、25℃におけるBrookfield粘度は47cps.であった。
又、カルシウムイオン封鎖能320(CaCO ₃mg/g ）であっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイン酸（ＭＡ）又はその塩と（メ
   タ）アクリル酸（ＡＡ）又はその塩とを共重合させてマ
   レイン酸共重合体塩を製造するにあたり、マレイン酸
   （ＭＡ）又はその塩、（メタ）アクリル酸（ＡＡ）又は
   その塩、及び重合反応開始剤溶液をそれぞれ別々の流れ
   として連続的に反応系に加えること、及びマレイン酸
   （ＭＡ）又はその塩の供給停止後にも連続的に（メタ）
   アクリル酸（ＡＡ）又はその塩を反応系に加えることを
   特徴とするマレイン酸共重合体塩の製造方法。
2. 【請求項２】 マレイン酸（ＭＡ）と（メタ）アクリル
   酸（ＡＡ）のモル比（ＭＡ／ＡＡ）が0.３〜1.０であ
   り、重量平均分子量が3000〜150000であるマレイン酸／
   アクリル酸共重合体塩を製造する請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸（ＡＡ）又はその塩
   の供給停止後にも連続的に重合反応開始剤溶液を反応系
   に加える請求項１記載の製造方法。