JPH10139556A - 不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混練鋳込み時の流動性の低下がなく、さらに
その後の作業工程に悪影響を与えることのない、緻密で
耐爆裂性に優れた不定形耐火物を提供する。 【解決手段】 耐火性骨材、耐火性超微粉及びアルミナ
セメントからなる主材の合量100 重量％に対して、金属
アルミニウム粉末0.01〜3.0 重量％、ＤＥ値が15〜35の
デンプン糖0.002 〜0.1 重量％及び分散剤0.01〜1.0 重
量％を添加したことを特徴とする不定形耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐爆裂性に優れた
不定形耐火物に関し、特に鉄鋼等の金属溶湯用取鍋、
樋、タンディッシュ等、またその二次精練のための容
器、ノズル等に用いるのに好適な不定形耐火物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】不定形耐火物は施工の柔軟性・省力化
等、あるいは品質の安定性が評価されるにつれて近年そ
の需要を増加させ、雰囲気炉はもちろん溶湯容器の分野
にまで広く用途を拡大してきている。さらに最近では、
耐食性の向上を目的として、低融点化合物の生成要因で
ある各種セメントの配合量を減らし、代わりに耐火性超
微粉の配合割合を増やした、いわゆる凝集ボンドタイプ
の不定形耐火物の需要が増加してきている。そのため不
定形耐火物施工体の組織は増々緻密になっており、水で
混練して鋳込み成形した施工体を乾燥すると、水蒸気及
びその他のガスによる内部蒸気圧の急激な上昇によっ
て、施工体中に亀裂が発生したり、または爆裂現象が起
こる。この解決策として、不定形耐火組成物中に金属ア
ルミニウム粉末を添加し上記亀裂の発生や爆裂現象を防
止する技術がすでに提案されている。

【０００３】例えば本願と同一出願人による特公昭60-3
5317号は、粒度調整を施した耐火性骨材に耐火粘土を加
えた耐火物100 重量％に対して、解膠剤、凝膠剤（アル
ミン酸石灰）、純度90％以上で0.074 mm以下の粒度の粉
末を50重量％以上有する金属アルミニウム粉末、及び同
アルミニウム粉末に対する反応抑制剤を添加してなる不
定形耐火物を開示している。この不定形耐火物を施工す
ると、金属アルミニウム粉末はアルカリ共存下の水溶液
と次式の反応を起こして、水素ガスを連続的に発生す
る。 ２Al＋６H₂O →２Al(OH)₃ ＋３H₂＋228kcal Al(OH)₃ ＋[OH]^- →[Al(OH)₄] ^-

【０００４】即ち金属アルミニウム粉末の作用は、上式
の反応の開始と同時に施工体を発熱させ、それによって
含有水分が蒸発・減少し、また水素ガスの発生による通
気率の上昇によって、上記内部蒸気圧による亀裂の発生
や爆裂を防止することである。

【０００５】しかしながら、施工体が硬化し、養生強度
を発現し始める前に、図１に示すようなガス発生速度が
最大になる時間（以下「最大ガス発生時間」と称する）
を迎えると、水素ガスによる発泡で施工体中に膨れが起
こり、組織の緻密性が損なわれる。逆に施工体が完全に
硬化した後で最大ガス発生時間を迎えると、膨れは防止
できるものの、通気孔の形成が不十分で水蒸気爆裂の防
止効果がなくなる。そこで、最大ガス発生時間を調整す
る必要があるが、そのための技術も既に幾つか提案され
ている。

【０００６】例えば上記特公昭60-35317号は、金属アル
ミニウム粉末の反応抑制剤として種々の有機化合物及び
無機化合物を耐火組成物中に添加する技術を開示してい
る。しかしながら、これらの反応抑制剤では、上記金属
アルミニウム粉末と混練水との反応の抑制効果はみられ
るものの、施工体の硬化開始時間も大幅に遅らせてしま
うため、脱枠や乾燥といった作業工程も大幅に遅れてし
まうという弊害がある。

【０００７】また、特公昭58-49511号及び特開昭60-226
461 号には、金属アルミニウム粉末を樹脂及びシリコン
オイル等で被覆し、上記金属アルミニウム粉末と混練水
との反応開始時間を調整する技術が開示されているが、
これらの被覆物は混練中において、摩擦や衝撃によって
容易に剥離するため金属アルミニウム粉末の反応の抑制
効果がみられず、さらに被覆物が混練鋳込み時の流動性
を低下させるという弊害もある。

【０００８】このように上記いずれの技術も、不定形耐
火物の混練鋳込み時の流動性及びその後の作業工程に対
して良い影響を及ぼさず、本来の目的を達し得なかっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、混練
鋳込み時の流動性の低下がなく、さらにその後の作業工
程に悪影響を与えることのない、緻密で耐爆裂性に優れ
た不定形耐火物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、金属アルミニウム粉末の反応抑制
剤として特定のＤＥ値を有するデンプン糖を用いること
によって、混練鋳込み時の流動性を低下させたり、施工
体の硬化開始時間を遅らせることなく、容易に金属アル
ミニウム粉末と混練水との反応を調整し、最大ガス発生
時間をコントロールできることを見出し、本発明を完成
した。

【００１１】すなわち、本発明の不定形耐火物は耐火性
骨材、耐火性超微粉及びアルミナセメントからなる主材
の合量100 重量％に対して、金属アルミニウム粉末0.01
〜３重量％、ＤＥ値15〜35のデンプン糖0.002 〜0.1 重
量％及び分散剤0.01〜１重量％を添加したことを特徴と
するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 [1] 不定形耐火物 本発明の不定形耐火物は、主材、金属アルミニウム粉
末、デンプン糖及び分散剤からなり、必要に応じてその
他の成分を配合する。

【００１３】(A) 主材 主材は耐火性骨材、耐火性超微粉及びアルミナセメント
からなる。

【００１４】(A-1) 耐火性骨材 本発明に使用する耐火性骨材は、アルミナ、ボーキサイ
ト、カイアナイト、アンダリュサイト、ムライト、シャ
モット、ロー石、珪石、アルミナ−マグネシア系スピネ
ル、マグネシア、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、黒
鉛、カーボン、ピッチ等からなる原料群から選ばれた少
なくとも1 種であり、必要に応じて２種以上を併用する
ことができる。

【００１５】(A-2) 耐火性超微粉 耐火性超微粉としては、非晶質シリカ、耐火性粘土、超
微粉シリカ、超微粉アルミナ、超微粉チタニア、超微粉
ムライト、超微粉ジルコニア、超微粉クロミア、超微粉
炭化珪素、超微粉カーボン等からなる原料群から選ばれ
た少なくとも１種であり、必要に応じて２種以上を併用
することができる。その粒子径は10μm以下が好まし
い。

【００１６】(A-3) アルミナセメント アルミナセメントは、施工体の強度を発現させるだけで
なく、金属アルミニウム粉末と混練水との反応を促進さ
せる水酸化物イオンを供給するものである。使用するア
ルミナセメントは、通常不定形耐火物に用いられている
ものであれば特に限定する必要はないが、中でもJIS １
種、２種及び３種等が適している。アルミナセメントの
配合量は、主材の総量100 重量％当たり0.5 〜10重量％
が好ましい。0.5 重量％未満では強度発現が十分ではな
く、10重量％を超えると耐食性の低下が大きい。より好
ましくは１〜７重量％である。

【００１７】(B) 金属アルミニウム粉末 本発明に使用する金属アルミニウム粉末はいかなる方法
で製造したものでも良いが、アトマイズ法によって製造
した粒状粉が好ましい。その純度及び粒度は混練水との
反応開始時間のバラツキを抑えるために重要である。純
度は95％以上が好ましい。また粒度は0.3 mm以下であ
り、さらにその内50重量％以上が0.045 〜0.15mmである
のが好ましい。

【００１８】金属アルミニウム粉末の添加量は、乾燥時
における不定形耐火物施工体中の亀裂の発生や爆裂現象
を防止するために重要であり、上記主材の総量100 重量
％に対して外掛けで0.01〜３重量％である。0.01重量％
より少ないと、水素ガス発生による通気率の上昇が小さ
く爆裂防止効果がない。また添加量が３重量％より多い
と、通気率が増大しすぎて組織の緻密性が損なわれる。
好ましい配合量は、0.05〜１重量％である。

【００１９】(C) デンプン糖 デンプン糖とはデンプンを酸又は酵素で加水分解するこ
とにより得られるグルコースからデキストリンに至る物
質の総称であり、加水分解法としては酸液化・酸糖化
法、酵素液化・酵素糖化法、酸液化・酵素糖化法、酵素
液化・酸糖化法の４通りが可能であるが、前二者が広く
利用されている。酸液化・酸糖化法は、希薄な酸（しゅ
う酸、硫酸又は塩酸）溶液中でデンプンを加圧加熱し
て、液化と糖化をほとんど同時に行った後に中和する方
法である。また酵素液化・酵素糖化法は、デンプン乳に
耐熱性液化アミラーゼを加え、ノリ化と液化（デキスト
リン化）を同時に行った後に、液を短時間加熱し、グル
コース生成アミラーゼ（グルコアミラーゼ）を加えて、
所望のＤＥ値になるまで加水分解する方法である。デン
プン糖の具体例としては、水飴、粉飴、ブドウ糖等が挙
げられる。

【００２０】デンプン糖は金属アルミニウム粉末の反応
抑制剤として作用する。反応抑制の詳しい機構は明確に
判明していないが、水に溶解したデンプン糖が金属アル
ミニウム粉末の表面に特異吸着するためであると考えら
れる。本発明のデンプン糖を使用すると、他の反応抑制
剤に比べて、施工体の硬化開始時間を遅延させることな
く、金属アルミニウム粉末と混練水との反応開始時間を
調整し、最大ガス発生時間を容易にコントロールするこ
とができる。さらに樹脂及びシリコンオイル等によって
金属アルミニウム粉末表面を被覆する必要がないので、
混練鋳込み時の流動性を低下させることがない。

【００２１】本発明に使用するデンプン糖はブドウ糖量
を示すＤＥ値（直糖分／全糖分×100 ）が15〜35のもの
である。ここでＤＥ値（dextrose equivalent ）とは、
デンプン糖の還元力を測定し、その還元力が全てグルコ
ースに基づくと仮定してグルコース量に換算し、これを
デンプン糖の固形分に対する百分率で表したものである
（純グルコースのＤＥ値＝100 ）。ＤＥ値が15より小さ
いと、混練鋳込み時の流動性が低下し、またＤＥ値が35
を超えると、施工体の硬化開始時間が遅れる。好ましい
ＤＥ値は17〜28である。

【００２２】デンプン糖の添加量は、上記主材の総量10
0 重量％に対して外掛けで0.002 〜0.1 重量％である。
0.002 重量％より少ないと金属アルミニウム粉末の反応
の抑制効果がみられず、また0.1 重量％より多いと反応
の抑制効果が強く金属アルミニウム粉末の反応が遅れ過
ぎて通気率が上がらず、結果的に施工体の爆裂現象が起
こる。好ましいデンプン糖の添加量は0.005 〜0.05重量
％である。

【００２３】(D) 分散剤 分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダ等の縮合リン
酸のアルカリ金属塩及び珪酸のアルカリ金属塩、あるい
はカルボン酸、フミン酸、アルキルスルホン酸、芳香族
スルホン酸などの有機酸及びそのアルカリ金属塩等の１
種以上を用いることができる。分散剤の添加量は、上記
主材の総量100 重量％に対して外掛けで0.01〜１重量％
である。分散剤の添加量が0.01重量％未満では耐火性超
微粉に対する十分な分散効果が得られず、また１重量％
を超えると最適な分散状態が得られない。好ましい分散
剤の添加量は0.02〜0.5 重量％である。

【００２４】(E) その他の成分 本発明の不定形耐火物には、上記構成成分の他に発明の
効果を阻害しない範囲で、さらに有機質、無機質、金属
質等の各種ファイバー及びチタン、シルミン、シリコン
等の各種金属粉など、通常の不定形耐火物に使用されて
いるものを添加してもよい。

【００２５】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２６】実施例１〜５、比較例１〜７ 表１に示す配合割合で、耐火性骨材、耐火性超微粉、ア
ルミナセメントからなる主材を調製した。

【００２７】表１ 主材 100 重量％ (A-1) 耐火性骨材 炭化珪素（粒径：１mm超〜６mm） 48 重量％ 炭化珪素（粒径：１mm以下） 34 重量％ (A-2) 耐火性超微粉 アルミナ超微粉 9.5 重量％ 非晶質シリカ超微粉 2.5 重量％ 耐火性粘土 2.0 重量％ (A-3) アルミナセメント 4.0 重量％

【００２８】得られた主材100 重量％に、表２に示す量
（外掛け）の金属アルミニウム粉末、反応抑制剤及び分
散剤を添加した。さらに流し込み軟度の流動性となるよ
うに、表２に示す量（外掛け）の水を添加し、混練した
ものを以下に示す各条件で試験に供した。得られた結果
を表２に示す。

【００２９】(1) ガス発生試験 混練された不定形耐火物 100ｇに対して、図２に示すガ
ス補集装置を用いて混練直後から時間毎のガス発生量を
測定し、最大ガス発生時間を求めた。

【００３０】(2) 耐爆裂性試験 混練された不定形耐火物を、直径100 mm及び高さ100 mm
の型枠に流し込み、48時間養生した。脱枠後に試片を70
0 ℃に保持した炉の中に30分間保持し、爆裂の有無を目
視で観察し、以下の基準で評価した。 ○：外観上全く異常がなかった。 ×：亀裂が見られたり爆裂が起こった。

【００３１】(3) 膨れ・ラミネーション試験 混練された不定形耐火物を、直径100 mm及び高さ１ｍの
型枠に流し込み、48時間養生した。養生前後における鋳
込み面の高さを測定し、膨れの有無を調べた。高さの変
化率が±0.05％以内のものを「無し」、それ以外のもの
を「有り」とした。さらに試験片中のラミネーション
（積層亀裂）の有無も調べた。

【００３２】(4) 曲げ試験 混練された不定形耐火物を40mm×40mm×160mm の型枠に
流し込み、48時間養生後脱枠し、110 ℃で24時間乾燥し
た試験片をJIS-R2553 に基づいて測定した。

【００３３】 表２ 実施例 項目 １ ２ ３ ４ ５ 添加物（外掛け重量％） (B) 金属アルミニウム粉末 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 (C) 反応抑制剤 デンプン糖（DE値10） − − − − − デンプン糖（DE値20） 0.01 − − − − デンプン糖（DE値25） − 0.005 0.01 0.05 0.1 デンプン糖（DE値40） − − − − − ゼラチン − − − − − ホウ酸 − − − − − (D) 分散剤 ヘキサメタリン酸ソーダ 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 添加水量（外掛け重量％） 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 試験結果 最大ガス発生時間（ｈ） 6.0 4.5 6.0 7.5 9.0 硬化開始時間（ｈ）⁽¹⁾ 2.0 2.1 2.0 2.1 2.3 耐爆裂性 ○ ○ ○ ○ ○ 膨れの有無 無し 無し 無し 無し 無し ラミネーションの有無 無し 無し 無し 無し 無し 乾燥後の見かけ気孔率（％）14.5 15.0 14.5 14.0 13.1 乾燥後の曲げ強度（MPa ） 4.0 3.9 4.0 4.0 4.2 注(1) 硬化開始時間：混練直後から不定形耐火物を指で押しても変形しなくなる までの時間。

【００３４】 表２（続き） 比較例 項目 １ ２ ３ ４ 添加物（外掛け重量％） (B) 金属アルミニウム粉末 0.5 0.5 0.5 0.5 (C) 反応抑制剤 デンプン糖（DE値10） − − − 0.01 デンプン糖（DE値20） − 0.001 − − デンプン糖（DE値25） − − 0.15 − デンプン糖（DE値40） − − − − ゼラチン − − − − ホウ酸 − − − − (D) 分散剤 ヘキサメタリン酸ソーダ 0.05 0.05 0.05 0.05 添加水量（外掛け重量％） 6.5 6.5 6.5 7.2 試験結果 最大ガス発生時間（ｈ） 2.8 3.0 21.0 5.0 硬化開始時間（ｈ）⁽¹⁾ 2.0 2.0 2.0 2.0 耐爆裂性 ○ ○ × ○ 膨れの有無 有り 有り 無し 無し ラミネーションの有無 有り 有り 無し 無し 乾燥後の見かけ気孔率（％）18.1 17.9 10.8 18.5 乾燥後の曲げ強度（MPa ） 2.5 2.8 4.5 2.6 注：(1) 同上。

【００３５】 表２（続き） 比較例 項目 ５ ６ ７ 添加物（外掛け重量％） (B) 金属アルミニウム粉末 0.5 0.5 0.5 (C) 反応抑制剤 デンプン糖（DE値10） − − − デンプン糖（DE値20） − − − デンプン糖（DE値25） − − − デンプン糖（DE値40） 0.01 − − ゼラチン − 0.01 − ホウ酸 − − 0.01 (D) 分散剤 ヘキサメタリン酸ソーダ 0.05 0.05 0.05 添加水量（外掛け重量％） 6.6 7.3 7.4 試験結果 最大ガス発生時間（ｈ） 25.0 35.0 19.0 硬化開始時間（ｈ）⁽¹⁾ 16.0 23.0 12.0 耐爆裂性 ○ ○ ○ 膨れの有無 無し 無し 無し ラミネーションの有無 無し 無し 無し 乾燥後の見かけ気孔率（％）16.4 20.2 21.0 乾燥後の曲げ強度（MPa ） 3.0 2.0 1.8 注：(1) 同上。

【００３６】表２から明らかなように、実施例の不定形
耐火物はいずれも混練鋳込み時における流動性の低下及
び硬化開始時間の遅延がなく、耐爆裂性に優れている。

【００３７】これに対して、デンプン糖を添加していな
い比較例１及び添加量が0.002 重量％より少ない比較例
２では、試験片の硬化開始時間に対して最大ガス発生時
間が早すぎるために膨れ現象が見られ、その結果見かけ
気孔率が増加し組織の緻密性が低下する。また比較例３
のように添加量が0.1 重量％より多いと金属アルミニウ
ム粉末の反応抑制効果が強すぎ、硬化開始時間に対して
最大ガス発生時間が大幅に遅れるため見かけ気孔率が増
加せず、結果的に通気性も上がらないため爆裂現象が起
こる。ＤＥ値が15より小さいデンプン糖を使用した比較
例４では、添加水量が増えるため組織の緻密性が低下す
る。ＤＥ値が35より大きい比較例５では、硬化開始時間
が大幅に遅れる。さらに、デンプン糖以外の反応抑制剤
を用いた比較例６及び比較例７では、混練鋳込み時の流
動性が悪いため、添加水量が増加し組織の緻密性が低下
するだけでなく、硬化開始時間が大幅に遅れるという欠
点がある。

【００３８】

【発明の効果】以上の通り、耐火性骨材、耐火性超微粉
及びアルミナセメントからなる主材に金属アルミニウム
粉末及び分散剤を添加してなる不定形耐火物において、
金属アルミニウム粉末の反応抑制剤として15〜35のＤＥ
値を有するデンプン糖を用いることにより、混練鋳込み
時の流動性を低下させたり、施工体の硬化開始時間を遅
らせることなく、容易に金属アルミニウム粉末と混練水
との反応を調整し、最大ガス発生時間をコントロールす
ることができる。

【００３９】本発明の不定形耐火物を高炉出銑樋に適用
すると、従来より見られていた側壁での微細な横亀裂が
解消され良好な施工体が得られる。また傾注樋において
は底部のラミネーションが抑制され、剥離損傷が少なく
なったため、寿命が約20％延長できる。一方、熱間での
施工においては従来、未硬化の施工体内での急激なガス
発生による水や微粉の分離偏析が発生していたが、これ
が抑制され、均質な施工体が得られるようになった。そ
の結果、耐用性のばらつきが少なくなって、寿命が安定
化がするようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 混練された不定形耐火物において混練直後か
らの放置時間とガス発生速度の関係を示すグラフであ
る。

【図２】 混練された不定形耐火物から発生するガスの
補集装置を示す概略図である。

【符号の説明】

１・・・混練された不定形耐火物 ２・・・水素ガス ３・・・水

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性骨材、耐火性超微粉及びアルミナ
   セメントからなる主材の合量100 重量％に対して、金属
   アルミニウム粉末0.01〜３重量％、ＤＥ値が15〜35のデ
   ンプン糖0.002 〜0.1 重量％及び分散剤0.01〜１重量％
   を添加したことを特徴とする不定形耐火物。