JPH10137562A - 高透過性複合逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多官能アミノ基化合物と、多官能性酸ハロゲ
ン化合物とを縮合反応させたポリアミド系スキン層薄膜
と、これを支持する微多孔性支持体とを含む複合逆浸透
膜を、還元剤溶液で処理することにより、透過水量を増
加させ、高い塩阻止率と高い水透過性能を併せ有する複
合逆浸透膜を提供する。 【解決手段】 ポリスルホン系限外濾過膜等の微多孔性
支持体の表面で、例えばｍ−フェニレンジアミンとトリ
メシン酸クロライド／イソフタル酸クロライド混合溶液
を接触させ、界面重縮合反応させ、支持膜上に重合体薄
膜を形成させ複合逆浸透膜を得る。水道水を用いて電気
分解し、発生した活性水素水に、得られた複合逆浸透膜
を常温にて８時間浸漬し水洗する。この逆浸透膜の性能
は、1500ppmの塩化ナトリウムを含むpH6.5の食塩水を15
kgf/cm²の圧力で処理したところ、透過液電導度による
塩阻止率は99.5%、透過流束は1.3m³/m²・日であった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物中の成
分を選択的に分離するための複合逆浸透膜に関し、詳し
くは、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活
性層または薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた高塩阻止
率と高透過流束を併せ有する複合逆浸透膜に関する。か
かる複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水またはかん水
の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や電着塗料
排水などの公害発生原因である汚れ等から、その中に含
まれる汚染源または有効物質を除去回収し、ひいては排
水のクローズ化に寄与することができる。また食品用途
等での有効成分の濃縮等や、浄水や下水用途等での有害
成分の除去などの高度処理に用いることができる。また
家庭で用いることができる複合逆浸透膜を利用した浄水
器などにも用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造が異
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸
透膜が知られている。現在かかる複合逆浸透膜として、
多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との
界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層
が、支持体上に形成されたものが多く知られている（例
えば特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１
２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、
特公平６−７３６１７号公報）。

【０００３】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したま
ま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コス
トの低減や効率面などの点から望まれている。これらの
要求に対し、各種添加剤（例えば特開昭６３−１２３１
０号公報）等が提案されているが、性能は改善されてい
るものの、未だ不十分である。また複合逆浸透膜の酸溶
液による後処理（例えば特表平８−５００２７９号公
報）や、塩素による後処理（例えば特開昭６３−５４９
０５号公報、特開平１−１８０２０８号公報）等も提案
されているが、透過水量が高くなるものの阻止性能が低
下したり、後処理に使う塩素や酸溶液の廃液の処理など
問題が多い。そこで経済面などの観点から更に高い透過
水量でかつ高い脱塩性能を有する複合逆浸透膜が求めら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を解決するため、高い塩阻止率と高い水透過性能を
併せ有する複合逆浸透膜を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の高透過性複合逆浸透膜は、２つ以上の反応
性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮
合反応させて得られたポリアミド系スキン層薄膜と、こ
れを支持する微多孔性支持体とを含む複合逆浸透膜であ
って、前記複合逆浸透膜は還元剤溶液で処理されている
ことを特徴とする。還元剤溶液で処理をすると透過水量
が増加し、高い塩阻止率と高い水透過性能を併せ有する
複合逆浸透膜を提供できる。

【０００６】前記高透過性複合逆浸透膜においては、還
元剤溶液の酸化還元電位が０ｍｖ以下であることが好ま
しい。また前記高透過性複合逆浸透膜においては、還元
剤が活性水素であることが好ましい。また前記高透過性
複合逆浸透膜においては、活性水素が、水の電気分解に
より発生する活性水素水に含まれることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる２つ以上の反
応性のアミノ基を有する化合物は、多官能アミンであれ
ば特に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多
官能アミンが挙げられる。かかる芳香族多官能アミンと
しては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリ
アミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノ
トルエン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシ
リレンジアミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミ
ンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、トリス（2-ジアミノエチル）アミン等が挙げら
れる。また、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,
3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサ
ン、1,4-ジアミノシクロヘキササン、ピペラジン、2,5-
ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙
げられる。これらのアミン単独で用いてもよく、混合物
として用いてもよい。

【０００８】本発明で用いられる２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物は、特に
限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能性
酸ハロゲン化物が挙げられる。本発明において用いる芳
香族多官能酸ハロゲン化物としては、例えばトリメシン
酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ベ
ンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン
酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸
クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等が
挙げられる。また脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタン
トリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸ク
ロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等
が挙げられる。また脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、
シクロブタンテトラカルンボン酸クロライド、シクロペ
ンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテト
ラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン
酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸
クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シ
クロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサン
ジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカル
ボン酸クロライド等が挙げられる。これらの酸ハライド
は単独で用いてもよく、混合物として用いてもよい。

【０００９】本発明においては、前記２つ以上の反応性
のアミノ基を有する化合物と、前記２つ以上の反応性の
酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物とを、界
面重合させることにより、微多孔性支持体上に架橋ポリ
アミドを主成分とするスキン層が形成された複合逆浸透
膜が得られる。

【００１０】本発明において前記スキン層を支持する微
多孔性支持体は、スキン層を支持し得る物であれば特に
限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ブニリデンなど種々のものを挙げること
ができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である
点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスホンか
らなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる微
多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましく
は約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。

【００１１】より詳細には、微多孔性支持体上に、前記
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する
水溶液からなる第１の層を形成し、次いで、前記酸ハロ
ゲン化物を含有する溶液からなる層を前記第１の層上に
形成し、界面重縮合に行って、架橋ポリアミドからなる
スキン層を微多孔性支持体上に形成することによって得
ることができる。２つ以上の反応性のアミノ基を有する
化合物を含有する水溶液は、製膜を容易にし、または得
られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さら
に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトー
ル、グリセリン等のような多価アルコールを含有させる
こともできる。

【００１２】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、重縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。

【００１３】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微多孔
性支持体への濡れ性の改善するのに効果がある。さら
に、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、または触媒とし
て、アシル化触媒等を用いることも有益である。

【００１４】前記酸ハロゲン化物を含有する溶液及び前
記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有す
る水溶液は、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、特
に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であ
り、多官能アミンは、通常０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％である。このようにして、微多
孔性支持体上に２つ以上の反応性のアミノ基を有する化
合物を含有する溶液を被覆し、次いで、その上に酸ハロ
ゲン化物を含有する溶液を被覆した後、それぞれ余分の
溶液を除去し、次いで、約２０〜１５０℃、好ましくは
約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２
〜８分間乾燥して、架橋ポリアミドからなる水透過性の
スキン層を形成させる。このスキン層は、その厚さが、
通常約０．０５〜２μｍ、好ましくは約０．１〜１μｍ
の範囲にある。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限
外濾過膜を用いた。

【００１６】

【実施例１】ｍ−フェニレンジアミン２．０重量％、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミ
ン２．０重量％、カンファースルホン酸４．０重量％を
含有した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間
接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に上記溶液
の層を形成した。次いで、かかる支持膜の表面に、トリ
メシン酸クロライド０．１０重量％、イソフタル酸クロ
ライド０．１５重量％を含むヘキサン溶液を接触させ、
その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支
持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。

【００１７】水道水を用いて電気分解し、発生した活性
水素水の酸化還元電位を測定したところ、−７３０ｍｖ
であった。この活性水素水に、得られた複合逆浸透膜を
常温にて８時間浸漬し、得られた複合逆浸透膜を水洗し
た。得られた複合逆浸透膜の性能は、１５００ｐｐｍの
塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を、１５ｋｇ
ｆ／ｃｍ² の圧力で評価したところ、透過液電導度によ
る塩阻止率は９９．５％、透過流束は１．３ｍ³ ／ｍ²
・日であった。

【００１８】

【比較例１】実施例１において、活性水素水に、得られ
た複合逆浸透膜を浸漬しない以外は、実施例１と同様に
して複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の比表
面積は、２．２であった。得られた複合逆浸透膜の性能
は、１５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５
の食塩水を、１５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で評価したとこ
ろ、塩阻止率は９９．５％、透過流束は１．０ｍ³ ／ｍ
² ・日であった。

【００１９】以上説明した通り、活性水素水を用いた還
元剤溶液で処理した本実施例の逆浸透膜は、比較例の逆
浸透膜に比べて透過流束を１．３倍に高めることができ
た。

【００２０】

【発明の効果】以上説明した通り本発明の高透過性複合
逆浸透膜によれば、２つ以上の反応性のアミノ基を有す
る化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する
多官能性酸ハロゲン化合物とを縮合反応させたポリアミ
ド系スキン層薄膜と、これを支持する微多孔性支持体と
を含む複合逆浸透膜を還元剤溶液で処理することによ
り、透過水量を増加させ、高い塩阻止率と高い水透過性
能を併せ有する複合逆浸透膜を提供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２つ以上の反応性のアミノ基を有する化
   合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官
   能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応させて得られたポ
   リアミド系スキン層薄膜と、これを支持する微多孔性支
   持体とを含む複合逆浸透膜であって、前記複合逆浸透膜
   は還元剤溶液で処理されていることを特徴とする高透過
   性複合逆浸透膜。
2. 【請求項２】 還元剤溶液の酸化還元電位が０ｍｖ以下
   である請求項１に記載の高透過性複合逆浸透膜。
3. 【請求項３】 還元剤が活性水素である請求項１に記載
   の高透過性複合逆浸透膜。
4. 【請求項４】 活性水素が、水の電気分解により発生す
   る活性水素水に含まれる請求項３に記載の高透過性複合
   逆浸透膜。