JPH10120876A - 潜在性硬化剤及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 狭い隙間に侵入することができ、エポキシ樹
脂の硬化剤として使用した場合に、良好な特性を発揮す
る潜在性硬化剤を提供し、良好な物理的性質を有するエ
ポキシ樹脂組成物（コンパウンド）を提供する。 【解決手段】 潜在性硬化剤（例えば、アミンアダクト
系硬化剤）を粒径５μｍ以下とする。粒径５μｍ以下の
粒子の含有量が３０重量％以上の潜在性硬化剤を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂用の潜
在性硬化剤及びその製造方法並びに該硬化剤を含有する
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】潜在性硬化剤は多数上市されているが、
いずれも粒子が７μｍ前後以上の粒径が中心となって構
成されている。一般接着剤やエポキシ固形物として用い
る場合は、特に支障をきたさない。しかし電子部品のコ
イルの銅線の隙間や基板上に置かれた数多くの部品には
わずかな隙間が存在し、主剤であるエポキシ樹脂液体の
みが５μｍ以下の隙間に毛管現象で侵入して潜在性硬化
剤は隙間の外に取り残されて熱処理による硬化後、未反
応のエポキシ樹脂が残る。また、ガラス繊維等の織物を
処理してもロ過現象で潜在性硬化剤が外側に残り浸透せ
ず所定の化学的、物理的性質を低下させる原因となって
いる。さらにエポキシ樹脂はフィラーを添加する場合が
多く、フィラー粒子間に潜在性硬化剤が密に混入せず同
様に化学的、物理的性質を損なう結果となっている。

【０００３】潜在性硬化剤は酸無水物やジシアンジアミ
ドの硬化促進剤として併用されているが同様のことがい
える。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂の硬化剤として使用した場合に、狭い隙間に侵入する
ことができる潜在性硬化剤を提供することを目的とす
る。本発明は、使用時に狭い隙間に侵入し、良好な特性
を発揮するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。本発明は、良好な物理的性質を有するエポキシ樹
脂コンパウンドを提供することにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するために鋭意研究し、固形状の潜在性硬
化剤が狭い隙間に侵入できないことが使用時におけるエ
ポキシ樹脂組成物の化学的、物理的特性の低下の原因で
あること、５μｍ以下に粉砕した潜在性硬化剤を使用す
ることにより良好な特性を発揮するエポキシ樹脂組成物
を得られることを見出して本発明を完成した。

【０００６】本発明は、粒径５μｍ以下の粉末状である
ことを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤にあり、
また、粒径５μｍ以下の粒子の含有量が３０重量％以
上、好ましくは４０重量％以上であることを特徴とする
エポキシ樹脂用粉末状潜在性硬化剤にある。本発明は、
粒径５μｍ以下、特に３μｍ以下の粉末状であるアミン
アダクト系硬化剤にあり、また、粒径５μｍ以下の粒子
の含有量が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上
であることを特徴とする粉末状アミンアダクト系硬化剤
にある。

【０００７】本発明は、潜在性硬化剤の溶液を水に滴下
し、潜在性硬化剤微粒子の水分散液を調製し、潜在性硬
化剤微粒子を回収することを特徴とする前記の硬化剤の
製造方法にある。本発明は、前記の硬化剤及びエポキシ
樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物にある。本発明は、
前記のエポキシ樹脂組成物を結合剤とし、フィラーを含
有するエポキシ樹脂コンパウンドにある。

【０００８】

【発明の実施の形態】潜在性硬化剤 潜在性硬化剤には、固体分散型の硬化剤がいずれも包含
される。固体分散型硬化剤としては、アミンアダクト系
硬化剤、イミダゾール系硬化剤を例示できる。アミンア
ダクト系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤としては、脂
肪族アミン系硬化剤、イミダゾール・アミンアダクト系
硬化剤、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス、イミダ
ゾール系硬化剤を例示できる。

【０００９】市販の代表的な潜在性硬化剤としては、脂
肪族アミン系のアミンアダクト系硬化剤であるアミン・
尿素系硬化剤（例えば、富士化成工業（株）製フジキュ
アＦＸＥ−１０００）及びアミン・ウレタン系硬化剤
（例えば、富士化成工業（株）製富士キュアＦＸＲ−１
０３０）、イミダゾール・アミンアダクト系硬化剤（例
えば、味の素（株）製アミキュアＰＮ−２３）、イミダ
ゾール（例えば、四国化成工業（株）製キュアゾール２
ＭＡ−ＯＫ）を例示できる。

【００１０】本発明の潜在性硬化剤硬化剤は、粒径５μ
ｍ以下、好ましくは０．５〜３μｍ、更に好ましくは１
〜２μｍの粉末状である。例えば、アミンアダクト系硬
化剤では、粒径４μｍ以下、必要に応じて０．５〜３μ
ｍ、更に必要に応じて１〜２μｍ程度の粉末状とするこ
とができる。イミダゾール系の硬化剤、例えば、イミダ
ゾールでは、粒径３〜５μｍ程度の粉末状とすることが
できる。

【００１１】潜在性硬化剤の製造 粒径５μｍ以下の粉末状である潜在性硬化剤は、粒径５
μｍを超える粉末状の潜在性硬化剤又は固形状の潜在性
硬化剤を、その潜在性硬化剤が溶解する適当な溶媒（溶
解用溶媒）に溶解させ、得られた溶液をその潜在性硬化
剤が溶解し難い溶媒（分散用溶媒）中に滴下して分散さ
せ、分散した潜在性硬化剤を必要に応じて凝集剤を使用
しロ過等により、分離回収し、必要に応じて乾燥させる
方法により製造できる。この製造方法によれば、粒径分
布が比較的均一で良好な特性を有する粉末状の潜在性硬
化剤を効率よく製造することができる。

【００１２】溶解用溶媒は、潜在性硬化剤を溶解できる
ものであれば特に限定はなく、潜在性硬化剤の種類に応
じて適宜選択して各種の溶媒を使用できる。溶解用溶媒
としては、メタノール等のアルコール類、メチルセロソ
ルブ等のエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等
のケトン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。

【００１３】分散用溶媒は、溶解用溶媒と比較して相対
的に潜在性硬化剤を溶解し難いものであり、溶解用溶媒
に溶解している潜在性硬化剤が微粒子となって析出し、
分散するものであれば特に限定はなく、潜在性硬化剤の
種類に応じて適宜選択して各種の溶媒を使用できる。分
散用溶媒としては、例えば水を例示できる。

【００１４】潜在性硬化剤の種類によっては、粒径５μ
ｍを超える粉末状の潜在性硬化剤又は固形状の潜在性硬
化剤を摩砕することにより又は摩砕したものを必要に応
じて分級することにより、粒径５μｍ以下、通常は３〜
４μｍ程度の粉末状である潜在性硬化剤を製造すること
もできる。この際、必要に応じて、部分的に、例えば、
４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で粒
径５μｍを超える潜在性硬化剤が残存するように摩砕及
び／又は分級をすることもできる。

【００１５】潜在性硬化剤の摩砕及び分級は、通常の摩
砕装置及び分級装置により実施できるが、通常の摩砕条
件では、粒径５μｍ以下の粉末状の潜在性硬化剤を得る
ことは困難であり、特に粒径３μｍ以下のものを得るこ
とは極めて困難である。そのため、極めて高度の摩砕条
件を採用する必要がある。

【００１６】エポキシ樹脂組成物 本発明の潜在性硬化剤は、単独で又は必要に応じてエポ
キシ樹脂の種類等を考慮して他の硬化剤とともに、エポ
キシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤（触媒）として使用で
き、この際、その種類に応じて潜在性硬化剤として作用
する。

【００１７】他の硬化剤としては、粒径５μｍを超える
潜在性硬化剤、酸無水物、アミン系化合物を使用でき
る。粒径５μｍ以下の潜在性硬化剤と粒径５μｍを超え
る潜在性硬化剤とを、例えば、３０：７０〜１００：
０、特に４０：６０〜８０：２０、更に４０：６０〜７
０：３０の重量比で混合して使用することにより、優れ
た硬化特性を有するエポキシ樹脂組成物を効率よく調製
することができる。

【００１８】エポキシ樹脂に対する潜在性硬化剤の使用
量は、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤の種類、エポキシ
樹脂組成物の使用目的及び所望特性、他の硬化剤の使用
の有無等により、好ましい範囲が異なるが、通常は、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部とす
る。例えば、アミンアダクト系硬化剤では、エポキシ樹
脂１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３
〜２５重量部程度とし、イミダゾール系硬化剤、特にイ
ミダゾールでは、１〜５重量部程度とする。

【００１９】本発明の潜在性硬化剤の使用の対象となる
エポキシ樹脂については、特に限定はなく、公知のエポ
キシ樹脂のいずれにも使用できる。公知のエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、
ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂）又はその
臭素化エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂又はその
臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポ
キシ樹脂、異節環型エポキシ樹脂（ヒダントイン系、ト
リグリシジルイソシアヌレート系）、グリシジルエステ
ル型樹脂を例示できる。

【００２０】粒径５μｍ以下の粉末状である潜在性硬化
剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、各種フィラーを含
有するコンパウンドの結合剤として使用できる。フィラ
ーとしては、特に限定はなく、コンパウンドの使用目的
に応じて、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリカアルミナ
粒子等の各種酸化物の粒子、各種のウィスカー、各種の
ミルドファイバー等を使用できる。フィラーの含有量に
ついては特に限定はなく、エポキシ樹脂及びフィラーの
種類並びにコンパウンドの使用目的に応じて適宜選択で
き、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対してフィラ
ーを５０〜５００重量部使用することもできる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物（コンパウン
ド）は、浸透性に優れるため、例えば、コイル、コンデ
ンサ等の電子部品の封止剤、ガラス繊維、炭素繊維等を
使用したプリプレグ製品のマトリックスとして有用であ
る。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、潜在性硬化剤を微粒子
化することにより、エポキシ樹脂組成物の使用時に潜在
性硬化剤が５μｍ以下のわずかな隙間に侵入することが
できるので、隅々まで完全に硬化させることができる。
特に、本発明のエポキシ樹脂組成物とフィラーを混合し
た系（コンパウンド）ではフィラー粒子間のわずかな隙
間を硬化させることができるので、顕著に優れた物性を
有する硬化体を得ることができる。

【００２３】

【実施例】潜在性硬化剤の製造 実施例１ 日本アエロジル（株）製アエロジル＃２００（０．８
ｇ）を分散させた水（１０００ｃｃ）を攪拌しながら、
富士化成工業（株）製アミン・尿素系潜在性硬化剤フジ
キュアＦＸＥ−１０００（２０重量部）をメタノール
（２００重量部）に溶解させた溶液を約２０分間で徐々
に滴下した。滴下後攪拌速度を少し早めて硫酸アルミニ
ウム３００ｐｐｍ、高分子凝集剤（三洋化成工業（株）
製サンフロックＮ５００Ｐ）３００ｐｐｍを順次添加し
約５分間攪拌を続けた。１時間静置後Ｎｏ．２ロ紙（東
洋ロ紙製）でロ過した。得られたウエットケーキを真空
乾燥（６０℃で８時間）した。

【００２４】実施例２ アエロジル＃２００（０．８ｇ）を分散させた水（１０
００ｃｃ）を攪拌しながら、富士化成工業（株）製アミ
ン・ウレタン系潜在性硬化剤フジキュアＦＸＲ−１０３
０（２０部重量）をメタノール（２００重量部）に溶解
させた溶液を約２０分間で徐々に滴下した。滴下後攪拌
速度を少し早めて硫酸アルミニウム３００ｐｐｍ、高分
子凝集剤（三洋化成工業（株）製サンフロックＮ５００
Ｐ）３００ｐｐｍを順次添加し約５分間攪拌を続けた。
１時間静置後Ｎｏ．２ロ紙（東洋ロ紙製）でロ過した。
得られたウエットケーキを真空乾燥（６０℃で８時間）
した。

【００２５】実施例３ アエロジル＃２００（０．８ｇ）を分散させ更に第一工
業製薬製エパン４５０（０．０５ｇ）を添加した水（８
００ｃｃ）を攪拌しながら、味の素（株）製イミダゾー
ル・アミンアダクト系潜在性硬化剤アミキュアＰＮ−２
３（２０重量部）をメチルセロソルブ（１００重量部）
とＭＥＫ（２０重量部）に溶解させた溶液を約２０分間
で徐々に滴下した。滴下後ＭＥＫ（３０重量部）を加え
て凝集させた後、Ｎｏ．２ロ紙（東洋ロ紙製）でロ過し
て得られたウエットケーキを真空乾燥（６０℃で８時
間）した。

【００２６】実施例４ アエロジル＃２００（０．６ｇ）を分散させた水（１２
００ｃｃ）を攪拌しながら、四国化成工業（株）製イミ
ダゾール系潜在性硬化剤２ＭＡ−ＯＫ（１５重量部）を
メチルセロソルブ（１８０重量部）に溶解させた溶液を
約２０分間で徐々に滴下した。一夜静置後、Ｎｏ．２ロ
紙（東洋ロ紙製）でロ過して得られたウエットケーキを
真空乾燥（６０℃で８時間）した。

【００２７】エポキシ樹脂組成物（コンパウンド）の特
性 実施例１〜４で製造した潜在性硬化剤又は市販の潜在性
硬化剤を使用して表１に示す配合組成のエポキシ樹脂コ
ンパウンドを調製した。エポキシ樹脂としては油化シェ
ルエポキシ（株）製エピコート８２８を使用した。具体
的には、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤（実施例及び市販
品）並びに実験番号７及び８については市販の硬化剤
（新日本理化（株）製酸無水物系硬化剤ＭＨ−７００）
を混合してエポキシ樹脂組成物を調製し、得られたエポ
キシ樹脂組成物にシリカ（（株）龍森製シリカ「ＮＸ−
７」）及びアエロジル＃２００を配合混練してエポキシ
樹脂コンパウンドとした。

【００２８】得られたエポキシ樹脂コンパウンドで４×
１０×８０ｍｍの試験片を作製し、加熱硬化させて硬化
体を得た。実験番号１〜６については１２０℃で１時
間、実験番号７については１４０℃で２時間、実験番号
８については１００℃で２時間、実験番号９〜１１につ
いては１２０℃で３０分間、実験番号１２については１
４０℃で２時間、実験番号１３については１００℃で２
時間の条件で加熱硬化させた。

【００２９】得られた硬化体の曲げ強さをＪＩＳ Ｋ−
６９１１に準じてテストスピード２ｍｍ／分の条件で測
定した。結果を表１に示す。また、図１〜８にシリカ及
びアエロジル＃２００を配合する前のエポキシ樹脂組成
物中の潜在性硬化剤の粒子構造の電子顕微鏡写真（４０
０倍）を示す。

【００３０】

【表１】 実験 エポキシ樹脂１００重量部に対する配合／重量部 硬化体の特性 番号 潜在性硬化剤 市販の シリカ アエロジル 曲げ強さ 図面 実施例 市販品 硬化剤 ＃２００ kgf/mm ² １ 実施例１ ２０ − − １２０ １ ７．４ 図１ ２ 実施例１ Ａ １０ １０ − １２０ １ ６．６ − ３ Ａ − ２０ − １２０ １ ４．６ 図２ ４ 実施例２ − − ２０ １２０ １ ９．０ 図３ ５ 実施例２ Ｂ − １０ １０ １２０ １ ７．６ − ６ Ｂ − ２０ − １２０ １ ６．１ 図４ ７ 実施例２ ６ − ９５ ２００ ２ ７．９ − ８ − Ｂ ６ ９５ ２００ ２ ７．３ − ９ 実施例３ ２０ − − １２０ １ ７．１ 図５ １０ 実施例３ Ｃ １０ １０ − １２０ １ ５．９ − １１ Ｃ − ２０ − １２０ １ ４．１ 図６ １２ 実施例４ ５ − − １０５ １ ７．３ 図７ １３ Ｄ − ５ − １０５ １ ６．４ 図８

【００３１】表１中、潜在性硬化剤（市販品）につい
て、Ａは富士化成工業（株）製アミン・尿素系硬化剤
「フジキュアＦＸＥ−１０００」を、Ｂは富士化成工業
（株）製アミン・ウレタン系硬化剤「フジキュアＦＸＲ
−１０３０」を、Ｃは味の素（株）製イミダゾール系硬
化剤「アミキュアＰＮ−２３」を、Ｄは四国化成工業
（株）製イミダゾール系硬化剤「キュアゾール２ＭＡ−
ＯＫ」を示し、いずれも粒径７μｍ以上の粉末状であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 エポキシ樹脂組成物（実験番号１）中の潜在
性硬化剤（実施例１）の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真。

【図２】 エポキシ樹脂組成物（実験番号３）中の潜在
性硬化剤（市販品）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。

【図３】 エポキシ樹脂組成物（実験番号４）中の潜在
性硬化剤（実施例２）の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真。

【図４】 エポキシ樹脂組成物（実験番号６）中の潜在
性硬化剤（市販品）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。

【図５】 エポキシ樹脂組成物（実験番号９）中の潜在
性硬化剤（実施例３）の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真。

【図６】 エポキシ樹脂組成物（実験番号１１）中の潜
在性硬化剤（市販品）の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真。

【図７】 エポキシ樹脂組成物（実験番号１２）中の潜
在性硬化剤（実施例４）の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真。

【図８】 エポキシ樹脂組成物（実験番号１３）中の潜
在性硬化剤（市販品）の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/16 Ｃ０８Ｋ 7/16

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径５μｍ以下の粉末状であることを特
   徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
2. 【請求項２】 粒径５μｍ以下の粒子の含有量が３０重
   量％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂用粉末状
   潜在性硬化剤。
3. 【請求項３】 粒径５μｍ以下の粉末状であるアミンア
   ダクト系硬化剤。
4. 【請求項４】 粒径３μｍ以下の粉末状であるアミンア
   ダクト系硬化剤。
5. 【請求項５】 粒径５μｍ以下の粒子の含有量が３０重
   量％以上であることを特徴とする粉末状アミンアダクト
   系硬化剤。
6. 【請求項６】 潜在性硬化剤の溶液を水に滴下し、潜在
   性硬化剤微粒子の水分散液を調製し、潜在性硬化剤微粒
   子を回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の硬化剤の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化剤
   とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を
   結合剤とし、フィラーを含有するエポキシ樹脂コンパウ
   ンド。