JPH1010796A

JPH1010796A - 液体トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH1010796A
Application number: JP8161613A
Authority: JP
Inventors: Yasuharu Suda; 康晴須田; Katsuaki Makino; 勝昭槇野; Hideyuki Hisa; 英之久
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 1998-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂粒子中の顔料等の添加剤粒子の分散性を
向上させトナー特性及び画質を改善した液体トナーの製
造方法を得る。【解決手段】担体液中に、顔料及び樹脂を主成分とす
るトナー粒子を分散してなる液体トナーの製造方法にお
いて、顔料と樹脂を混練後、冷凍粉砕し、次いで非水系
溶媒中に溶解分散して生成させた顔料組成物を用いて、
担体液中に顔料及び樹脂を主成分とするトナー粒子を分
散させてなる液体トナーを得ることを特徴とする液体ト
ナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液体トナーの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真用の液体トナーとして電
気絶縁性の担体液（電気抵抗１０⁹〜１０¹⁵Ω−ｃ
ｍ）、その担体液に分散した着色粒子及び着色粒子の分
散、定着を目的とした該電気絶縁性液体に可溶性の樹
脂、着色粒子を正又は負に帯電させる荷電調節剤、およ
び種々の添加剤からなるものが知られている。この種の
液体トナーはトナー粒径が小さく解像度が優れるという
長所を有する一方、トナーの定着性が悪く、更に高濃度
トナー液を補充しながら長期間使用すると電気絶縁性液
体に溶解した樹脂の濃度変化による画質劣化を生じると
いう難点がある。

【０００３】上記の難点を改良するため、顔料及び常温
では電気絶縁性液体に実質的に不溶性の樹脂から成る顔
料・樹脂粒子を該電気絶縁性液体に分散させた液体トナ
ーの提案例もある。該樹脂粒子の製造方法として重合
法、温度差を利用した有機溶液からの相分離法などが知
られているが、いずれの場合も樹脂析出時に顔料等の着
色材をはじめ各種の添加剤粒子が凝集しやすく樹脂粒子
内におけるこれらの添加剤粒子の分散不良に帰因するト
ナー物性低下、画質低下が問題となりやすい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記技術課
題に鑑み樹脂粒子を電気絶縁性液体に分散してなる液体
トナーにおいて樹脂粒子中の顔料等の添加剤粒子の分散
性を向上させトナー特性及び画質を改善した液体トナー
の製造方法を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、担体液
中に顔料及び樹脂を主成分とするトナー粒子を分散して
なる液体トナーの製造方法において、顔料と樹脂を混練
後冷凍粉砕し、次いで有機溶媒中に溶解・分散して生成
させた顔料組成物を用いて担体液中に顔料及び樹脂を主
成分とするトナー粒子を分散させてなる液体トナーを得
ることを特徴とする液体トナーの製造方法にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のトナー用顔料組成物において、顔料とし
ては一般にインキ、トナー等に使用されている顔料を用
いることができる。すなわち、黒色顔料としては、各種
のカーボンブラックが挙げられるが、具体的にはファー
ネス法やコンタクト法、アセチレン法等で製造し、ゴム
用、カラー用、導電性用として市販されている全てのカ
ーボンブラックが挙げられる。

【０００７】さらに具体的には、平成７年４月発行のカ
ーボンブラック便覧（２９０〜２９１頁）の分類による
ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＣＦ、ＬＦＦ（以上はファ
ーネス法製造品）やＨＣＣ、ＭＣＣ、ＲＣＣ、ＬＣＣ
（以上はチャンネル法製造品）並びに同便覧２９４頁記
載の各種アセチレンブラックなどが挙げられる。

【０００８】これら好ましいカーボンブラックを基本特
性で表わすと平均粒子径１０〜１００ｎｍ、ＤＢＰ給油
量４０〜３００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２０〜１００
０ｍ ²／ｇ、ｐＨ２．０〜１０．０であり、特に好まし
くは平均粒子径２０〜５０ｎｍ、ＤＢＰ給油量５０〜１
５０ｍｌ／１００ｇ、比表面積５０〜１５０ｍ²／ｇ、
ｐＨ２．０〜６．０のカーボンブラックである。

【０００９】さらに、非黒色顔料として例えば、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブル
ー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、ハ
ンザイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアントカー
ミン６Ｂ等がある。

【００１０】尚、前記顔料を、次に示す染料と併用する
こともできる。即ち、オイルブラック、オイルレッド等
の油溶性アゾ染料、ビスマルクブラウン等の塩基性アゾ
染料、ブルーブラックＨＦ等の酸性アゾ染料、ニグロシ
ン等のキノンイミン染料等。さらには、上記顔料の表面
に樹脂をコーテングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる顔
料も同様に使用することができる。

【００１１】本発明の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好
適である。たとえば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ス
チレン系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリアセタール樹脂、飽和ポリエステル樹脂など
であるが、特に好適には、カルボキシル基又はエステル
基を有するオレフィン系樹脂であり、例えばエチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体の
部分ケン化物、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）
アクリル酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体等があげられる。これらの中から１種ま
たは２種以上混合して使用することも可能である。

【００１２】さらに、本発明の液体トナー用顔料組成物
には、帯電制御剤及び／又は分散剤を配合しうる。帯電
制御剤としては、従来現像剤の帯電制御に使用されてい
るもの、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オ
クチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチ
ル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル
酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシウム、
ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル
酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシ
ル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸クロ
ム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の金属
石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、
レシチン、セハリン等の燐脂質、ｎ−デシルアミン等の
有機アミン類等が挙げられ、単独或は二種以上を併用す
ることができる。帯電制御剤の添加量は、帯電制御効果
を示す最低限の量でよいが、通常、液体トナー固形分中
の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％とす
るのがよい。

【００１３】次に本発明で用いる分散剤としては、親水
基としてエチレンオキサイドを付加した界面活性剤が好
適である。具体的には、アニオン系界面活性剤の中でリ
ン酸エステル塩に分類される、高級アルコールエチレン
オキサイド付加物のリン酸エステル塩などが挙げられ、
また非イオン系界面活性剤では、高級アルコールエチレ
ンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキ
サイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価
アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、
高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸
アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキ
サイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキ
サイド付加物、その他が挙げられ単独或は二種以上を併
用することができる。これら分散剤の添加量は、通常、
液体トナー固形分中の０．５〜８０重量％、好ましくは
１〜５０重量％とするのがよい。

【００１４】本発明においては、まず上記の顔料と樹脂
を混練する。混練に際しては、樹脂は予め粉砕し、粗大
粒子を除去しておくのが好適である。樹脂と顔料を、好
適には、帯電制御剤及び／又は分散剤を配合し、ヘンシ
ェルミキサー、クーラーミキサー、ナウターミキサー、
ドラムミキサー、タンブラー等を用い混合した後に、バ
ンバリーミキサー、コニーダー、二本ロールミル、三本
ロールミル、一軸押出機、二軸押出機等により混練され
る。樹脂と顔料の配合比は、樹脂５０〜９９．９重量
％、顔料５０〜０．１重量％がよい。

【００１５】ついで得られた混練物は、冷凍粉砕され
る。たとえば固体二酸化炭素や液体窒素で十分冷却した
後、或は、これら冷媒を流した雰囲気のもとでセイシン
企業社製「ジェットミル」や「ジェット・オー・マイザ
ー」、ホソカワミクロン社製、「カウンタージェットミ
ル」、明治機械社製「スーパーハンマーミル」等の粉砕
機を用いて、１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ
以下に冷凍粉砕される。粉砕の目的は、混練時に生成し
た樹脂の硬顆粒物や顔料の未分散塊を解砕、粉砕するこ
とと、混練物全体を微粉にし、非水系溶媒中での溶解・
分散を容易にすることにある。

【００１６】また、本発明において冷凍後粉砕する理由
は、冷凍により硬く、脆くした方が、粉砕効率が上がる
と共に、粉砕粒度も微細になるからである。粉砕後、ホ
ソカワミクロン社製「ミクロンセパレーター」、日清エ
ンジニアリング社製「ターボクラシファイヤー」、セイ
シン企業社製「マイクロンクラシファイヤー」等の分級
機で所望の粒径に分級すると共に粗大粒子を除去するこ
とにより次工程の溶解・分散効率を更に向上しうるので
好ましい。

【００１７】次に、非水系溶媒に溶解・分散させる。非
水系溶媒としては、たとえば直鎖もしくは分岐鎖の脂肪
族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、脂肪族アルコール、エーテル類等が挙げられる。具
体的には、樹脂を溶解しない非水系溶媒としては、エク
ソン社製の「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「ア
イソパーＫ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、
「アイソパーＶ」、シェル石油社製の「シェルゾール７
１」、出光石油化学社製の「ＩＰ１６２０」、「ＩＰ２
０２８」、「ＩＰ２８３５」等が好ましい。また、樹脂
を溶解する非水系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
メチルエチルケトン、酢酸エステル、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン等が好ましく、これらは単独或は、
二種以上を組合せて使用することができる。

【００１８】分散時の溶媒と上記混練・粉砕物との配合
比は、混練物を基準に溶媒を重量比で３〜８倍量、好ま
しくは４〜７倍量加え分散するのがよい。分散に当って
はたとえば、樹脂を溶解させ、粘度を低下させるため、
６０〜８０℃に加温した溶媒中に微粉砕した混練物を入
れ軽く攪拌することにより完全に溶解した後、実施する
のが好ましい。

【００１９】分散機としては、ボールミル、ペブルミ
ル、アトライター、サンドグラインダー（縦型、横型）
等が使用でき、中でも「ダイノミル」、「コブラミル」
との商品名で市販されているサンドグラインダーが好適
である。分散時の溶液の温度は、樹脂や溶媒の種類によ
り異なるが、通常６０〜８０℃程度が好ましい。一方、
分散時間は時間毎にグラインドゲージや顕微鏡等で分散
性を追跡していき、５μｍ以上の凝集塊好ましくは３μ
ｍ以上の凝集塊が実質的に皆無となるまで実施するのが
よい。

【００２０】本発明においては、このようにして得られ
た顔料組成物を用いて、担体液中に顔料及び樹脂を主成
分とするトナー粒子を分散させてなる液体トナーを得
る。すなわち、顔料組成物において、樹脂は非水系溶媒
に、必要に応じて加温下に、溶解しているが、ここでこ
の溶媒に対する樹脂の溶解度を低下させて、樹脂を析出
させることが必要である。

【００２１】樹脂の溶解度を低下させる方法としては、
たとえば、（ｉ）樹脂を溶解している非水系溶媒中の樹脂に対する
良溶媒成分の少なくとも一部を除去する。（ii）樹脂を溶解している非水系溶媒中に、樹脂に対す
る貧溶媒成分を加える。（iii)樹脂を溶解している非水系溶媒を冷却（たとえば
室温まで）する。等の方法を一種類以上用いて行なうことができる。

【００２２】なお好ましくは前記樹脂に対する溶解性に
おいて温度依存性が高く、かつ顔料樹脂粒子の析出粒径
を任意に調節するために溶解性パラメータ（ＳＰ値）を
調整した非水系溶媒を加え所望の顔料濃度とする。この
非水系溶媒のＳＰ値と樹脂のＳＰ値の差ΔＳＰ値が小さ
いほど後の析出工程において析出する顔料・樹脂粒子径
を小さくかつ粒度分布をシャープにすることができる。
このような観点が析出ΔＳＰ値は０．５以下、好ましく
は０．３以下から選ばれる。該溶媒は単一でも混合でも
よく、前記非水系溶媒の中から適宜選んで用いればよ
い。さらに必要に応じて樹脂及び帯電制御剤、分散剤等
の添加剤を加えてもさしつかえない。

【００２３】上記の顔料分散混合液を加熱状態で溶解・
分散した後、前記のように樹脂の溶解度を低下させるこ
とにより、トナー粒子の粉砕・分級等の手段を経ること
なく粒径が小さく粒度分布がシャープで、かつ顔料分散
が良好な顔料・樹脂粒子（トナー粒子）を得ることがで
きる。

【００２４】本発明の顔料組成物を用いると顔料・樹脂
粒子中の顔料の凝集を抑制することができる。すなわ
ち、顔料と樹脂を混練し顔料表面を樹脂により完全に被
覆しているため、顔料樹脂粒子析出前の樹脂溶液中にお
いて顔料表面と溶媒中の樹脂分子との親和性が強くな
り、樹脂析出時の顔料粒子の凝集を抑制する効果があ
る。さらに、顔料と樹脂の混練後の冷凍粉砕処理により
粗大粒子を除去することにより、その次の工程である顔
料・樹脂混練物粒子の非水系溶媒への溶解・分散工程に
おける効率を上げると共に、顔料粒子の再凝集を抑える
効果がある。

【００２５】また、粒子析出時の非水系溶媒のＳＰ値を
調節することで、溶媒と樹脂の親和性を変化させ、結果
として析出する顔料・樹脂粒子の粒径を任意に変えるこ
とができる。特に樹脂と溶媒のＳＰ値の差ΔＳＰ値が小
さいほど両者の親和性が強くなり、樹脂で被覆された顔
料粒子の分散も更に良くなることから、粒子径が小さく
粒度分布がシャープで、かつ粒子内の顔料分散状態が良
好な顔料・樹脂粒子が析出する。

【００２６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明する。実施例中の部は重量部を、％は重量％をそ
れぞれ表す。

【００２７】［実施例１］容量２０リットルのスーパー
ミキサー（カワタ社製「ＳＭＶ−２０型」）にエチレン
・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物「デュミランＣ−
２２８０」（武田薬品社製、ＳＰ値８．９３）２４００
ｇとカーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学社製）６０
０ｇ、さらにニグロシン（オリエント化学社製「ボント
ロンＮ−０９」）３０ｇ、「ＭＲＢ−８」（第一工業製
薬社製）３００ｇを投入、２０００ｒｐｍで５分間混合
した。次にこの混合物を最大温度１５０℃に設定した二
軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）で混練後
ストランドカッターで約１〜２ｍｍ径に切断し、混練ペ
レットを得た。

【００２８】次に上記ペレットを液体窒素に浸し十分冷
却後、ジェットミル（セイシン企業社製「ＳＴＪ−２０
０」）を用いて粉砕した。粉砕品は、７０℃に設定した
真空乾燥機で１０時間乾燥した。また、粉砕品の平均粒
径は１２０μｍであった。

【００２９】ついで、「アイソパーＧ」（エクソン化学
社製）４８％、トルエン（片山化学社製）３２％、エタ
ノール（片山化学社製）２０％の混合溶媒（ＳＰ値９．
１８）２５５０ｇと上記粉砕品４５０ｇとをステンレス
製容器に入れ１００ｒｐｍで攪拌しつつ徐々に温度を上
げていき、７０℃にキープした状態で３０分間溶解させ
た。

【００３０】ついで、溶解物を混練部容積１．４リット
ルの「ダイノーミル」（シンマルエンタープライゼス社
販売、ＫＤＬ−パイロット型）に７０℃の溶液を３．５
リットル／ｍｉｎの速度で流入し、３時間分散させた。
分散液の一部をガラス板に薄く塗布し、光学顕微鏡４０
０倍で分散性を観察した結果１μｍ以上の凝集物は皆無
であった。

【００３１】次に、攪拌機、温度計、還流冷却器を備え
た容器に、上記分散液２．０部と上記の混合溶媒１５０
部、「ＭＲＢ−８」０．２４部、「デュミランＣ−２２
８０」０．４部を加え７０℃で３０分間攪拌し、「デュ
ミランＣ−２２８０」を完全に溶解した後、室温で３０
℃まで放冷して顔料樹脂粒子を析出させた。この顔料樹
脂粒子分散液の混合溶媒を「アイソパーＧ」に置換し、
帯電制御剤としてナフテン酸ジルコニウムを加え正帯電
液体トナーとした。

【００３２】液体トナーとしての物性及び画質の評価結
果を表１に示す。トナーの粘度分布を図１に示す。トナ
ー粒径は（株）堀場製作所のレーザ回折／散乱式粒度分
布計ＬＡ−７００（体積基準の５０％粒径）、ゼータ電
位は大塚電子（株）のレーザ・ゼータ電位計「ＬＥＺＡ
−６００」を用いて測定した。画質は「三菱電子印刷シ
ステム」を用いてコート紙上に印刷し、目視により評価
した。画像濃度はマクベス濃度計を用いて測定した。

【００３３】［比較例１］実施例１において二軸混練機
で混練して得たペレットを冷凍粉砕を行なわず次の工程
に移った他は実施例１と全て同様である。物性及び画質
の評価結果を表１に示す。トナーの粒度分布を図２に示
す。

【００３４】［実施例２］実施例１において、攪拌機、
温度計、還流冷却器を備えた容器の混合溶媒の組成を表
２に示すように変更して顔料樹脂粒子を析出させる他は
実施例１と同様にして液体トナーを調製した。このよう
にして得られた液体トナーの粒径を表２に示す。また混
合溶媒のＳＰ値とトナー粒子径との関係を図３に示す
（なお表２及び図３には実施例１の結果も併記）。

【００３５】［実施例３］実施例１のカーボンブラック
の代わりにフタロシアニンブルー（大日精化工業）を用
いたこと、及びニグロシンを添加しないことの他は全て
同様に実施した。物性及び画質の評価結果を表１に示
す。図４にトナーの粒度分布を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の液体トナー製造方法によれば、
担体液中に分散した顔料・樹脂粒子中の顔料をはじめと
する添加材粒子の分散に優れるために、トナー物性、画
質を向上させることができる。また紙面上の画像の光学
濃度を高くできるという利点がある。

【００３９】また本発明の液体トナー製造方法によれ
ば、顔料・樹脂粒子を析出させる溶媒のＳＰ値を調節す
ることにより該粒子の粒子径を任意に変えることができ
る。特に樹脂と溶媒のＳＰ値を実質的に一致させること
により粘度分布のシャープな小粒径の液体トナー粒子と
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例に係る液体トナーの粒度分
布図

【図２】本発明の比較例１に係る液体トナーの粒度分布
図

【図３】本発明の実施例２に係る混合溶媒ＳＰ値とトナ
ー粒径の関係を示す図

【図４】本発明の実施例３に係る液体トナーの粒度分布
図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久英之神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地三菱化学株式会社茅ヶ崎事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体液中に、顔料及び樹脂を主成分とす
るトナー粒子を分散してなる液体トナーの製造方法にお
いて、顔料と樹脂を混練後、冷凍粉砕し、次いで非水系
溶媒中に溶解分散して生成させた顔料組成物を用いて、
担体液中に顔料及び樹脂を主成分とするトナー粒子を分
散させてなる液体トナーを得ることを特徴とする液体ト
ナーの製造方法。