JPH02238466A - 改良された液体トナー調製品のための高パーセント固体の利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はトナー粒子調製のための改良された方法に関し
、さらに詳しくは静電的イメージング用の液体媒体中の
トナー粒子調製方法に関するもので゛ある。

発明の背景 絶縁性の非極性液体中に分散したトナー粒子で、静電的
潜像を現像することは周知である。

このような分散された材料は、液体トナーまたは液体現
像液として知られている、。静電的の潜像は、均一な静
電的の電荷をもつ光電導性層を準備し、つぎに輻射線エ
ネルギの変調したビームにこれをさらすことにより、静
電的な電荷を放電させて作ることができる。静電潜像を
形成させるための別の方法も知られている。例えば、１
つの方法は誘電性の面をもつキャリアを準備し、ついで
この面に予め形成された静電的の電荷を転写するのであ
る。有用な液体トナーは熱可塑性樹脂と非極性の液体と
から構成されている。一般的には色素またはピグメント
のような適当な着色材が存在している。この着色したト
ナー粒子は、普通１０”オームＣＩ＋を超える高い容積
抵抗値、３．０以下の低い誘電恒数および高い蒸気圧を
有する非極性液体中に分散されている。

トナー粒子は後述するＭａｌｖｅｒｎ　３６００Ｅ型粒
子サイズ計で測って＜３０μ層である。静電潜像が形成
された後、この像は前記の非極性液体中に分散された着
色トナー粒子により現像され、画像はつぎにキャリアシ
一トに転写することができる。

液体トナーを作るのには多くの方法がある。

改良されたトナー粒子を作る１つの方法においては、非
極性の分散媒中で１種または数種のポリマを、例えばカ
ーボンブラックのようなピグメント粒子と共に、昇温下
で溶解することにより作られる。この液は撹拌しながら
ゆっくりと冷却され、これにより粒子の沈澱が生じる。

以上の方法を繰り返すことにより、ある材料ではサイズ
がｌｍ＋ｉ以上となることが認められた。固体と非極性
液体との比率を増すことにより、トナー粒子は所望のサ
イズ範囲内に調節することができるが、生成する画像濃
度は比較的低く、例えばキャリアシ一トに転写をしたと
き、これに転写される画像の量は比較的小さいことが認
められた。この方法での粒子は沈澱メカニズムにより形
成されており、粉砕媒体（ｐａｒｔｉｃｕｌａＬθｍｅ
ｄｉａ）の存在下に磨砕されてなく、そしてこれが性能
の劣るトナーが生成する原因となっている。

トナー粒子を作るいま１つの方法では、非極性液体によ
る熱可塑性樹脂とピグメントの可塑化されたものは、ゲ
ルまたは固体の塊りを形成し、これは小片に砕かれ、非
極性液体をさらに加えられ、この小片は粒子になるまで
湿式磨砕をされ、モして磨砕は続けられそこから伸長す
る繊維を形成するように、粒子から引き出すものと考え
られる。この方法は改良されたトナーを作るのに有用で
あるけれども、長時間を必要としそして余計な取扱材料
、用いられる各種装備などを必要とする。

静電イメージング用のトナー粒子を作るさらに別の方法
では、以下の工程によっている：Ａ．熱可塑性樹脂と、
３０以下の力９リーブタノール値をもつ非極性液体と、
そして必要に応じて着色材とを、１８重量％以下の全固
形分において、容器中昇温下で、可動の粉砕媒体によっ
て分散させ、この粉砕媒体により剪断力および／または
衝撃力を発生するものとし、この間装置中の温度は樹脂
が可塑化しかつ液状化するのに充分で、そして非極性液
体が沸とうしまた樹脂および／または着色材が分解する
点以下の温度に維持し、 Ｂ．分散物の中から樹脂を沈澱させるために分散物を冷
却し、粉砕媒体はこの冷却の間およびその後もその動き
を引き続いて維持させ、これによりトナー粒子は後述す
るＭａｌｖｅｒｎ　３６００Ｅ型粒子サイズ計で測定し
て〈３０μｍであり、そして複数の繊維とが形成され、
そして Ｃ．　　｝ナー粒子分散物を粉砕媒体から分離する。

この方法はＭａ　ｌｖｅｒｎ　３６００Ｅ聖粒子サイズ
計で測定して、ｌＯμ講まＩ；はこれ以下の粒子サイズ
をもつトナーを得ることができるが、この粒子サイズを
達成するためには極めて長い磨砕時間を必要とする。

前記の各欠点を克服することができ、モして昇温下で余
計なトナー成分を扱う必要のない方法で、トナー粒子を
作ることができるのが発見され、これによりＭａｌｖｅ
ｒｎ　　３６００Ｅ聖粒子サイズ計で測定して、ｌθμ
黛またはこれ以下の平均サイズ（面積で）をもつトナー
粒子が、同一容器中で著しく短かい磨砕時間により分散
され形成される。このようにして作られたトナー粒子の
キャリアシ一トに対する画像転写は、適切な濃度のコピ
ーまたは再生を与える、実質的な分量の画像転写を生ず
る。

発明の要点 本発明により静電液体現像液用のトナー粒子を調製する
一方法が与えられ、これは二Ａ．熱可塑性樹脂と、１２
０以下のカウリ−ブタノール値をもつ炭化水素液体とを
、少なくとも全固形分２２重量％で、容器中昇温下で可
動の粉砕媒体によって分散させ、この可動の粉砕媒体に
より剪断力および／または衝撃力を発生させるものとし
、この間容器中の温度は樹脂が可塑化しかつ液状化する
のに充分で、そして炭化水素液体が沸とうしまた樹脂が
分解する点以下の温度に維持し、 Ｂ．分散物の中から樹脂を沈澱させるため、前記容器中
の分散物を冷却し、粉砕媒体はこの冷却の間およびその
後もその動きを引き続いて維持させ、これにより面積に
よる平均粒子サイズがｌＯμ窮またはこれ以下のトナー
粒子が形成され、そして Ｃ．　　｝ナー粒子分散物を粉砕媒体から分離する、こ
とから成るものである。

発明の具体的説明 本発明の方法は、一般に非極性液体である、炭化水素液
体を通じて電気泳動をするのに適したトナー粒子を生成
させるものである。

トナー粒子は、以下さらに詳しく述べるような、少なく
とも１つの熱可塑性ボリマまたは樹脂、適当な着色材お
よび炭化水素分散媒液体から調製される。追加的な各成
分、例えば電荷制御剤、補助剤、ポリエチレン、シリカ
等の，ｋうな微細粒子サイズの酸化物、などを加えるこ
とができる。

分散媒の炭化水素液体は、好ましくは非極性の分岐鎖脂
肪族炭化水素で、さらに詳しくはアイソパール■一Ｇ１
アイソパール■一Ｈ１アイソパール［Ｆ］一Ｋ１アイソ
パール■−Ｌ１アイソパール■−Ｍおよびアイソパール
［Ｆ］−Ｖなどである。これらの炭化水素液体は、アイ
ソパラフィン系炭化水素のせまい範囲の留分のもので極
めて高いレベルの純度を有している。

例えば、アイソパール■一Ｇの沸点の範囲は１５７°と
１７６℃の間であり、アイソバール［相］一Ｈは１７６
°〜１９１”ｏ、アイソパール０−Ｋは１７７６〜１９
７℃、アイソパール■−Ｌは１８８’〜２０６゜０、ア
イソパール０−Ｍは２０７’〜２５４゜Ｃそしてアイソ
パール■−■は２５４．４°〜３２９．４℃である。ア
イソバール■一Ｌはほぼ１９４℃の中間沸点を有してい
る。アイソパール■−Ｍは８０℃の引火点と３３８℃の
発火点とを有している。厳格な製造規格によりイオウ、
酸、カルボキシルおよび塩化物などを数ｐｐｍに制限し
ている。これらは実質上無色で、ごく軟らかなパラフィ
ン様の臭気を与えるだけである。これらは優れた臭気安
定性をもち、いずれもエクソン社により製造されている
。エクソン社製の高純度ノルマルパラフィン系液体、ノ
ルパール＠　１２、ノルパール＠１３およびノルパール
＠ｌ５を使用することもできる。

これらの炭化水素液体は以下の引火点と発火点温度とを
有している。

一区一一一生一　　　引火点（’０）　　発火点（’Ｏ
）ノルバール８１２　　　　　６９　　　　　２０４ノ
ルバール■１３　　　　　９３　　　　　２１０ノルパ
ール＠１５　　　　　１１８　　　　　２１０有用なこ
のほかの炭化水素液体はエクソン社製のアロマテイク”
　１００、アロマテイク■１５０およびアロマテイク■
２００である。これらの炭化水素液体は以下のカウリ−
ブタノール値（　ＡＳＴＭＤ　１１３３）、引火点、Ｔ
ＴＣ，℃（ＡＳＴＭ　Ｄ　５６）、および蒸気圧、３８
℃でのｋＰａ（ＡＳＴＭ　Ｄ　２８７９）を有している
。

アロマテイク８１００　　　　　９１　　　　　　４３
°　　１．７アロマテイク’１１５０　　　　　９５　
　　　　　６６°　　０．５アロマテイク＠２００　　
　　　９５　　　　　　１０３’　　　０．１７この分
散媒炭化水素液体は、すべてｌＯオームｃｍを超える体
積電気抵抗値と３．０以下の誘電恒数とを有している。

２５℃における蒸気圧はｌＯトル以下である。アイソパ
ール［Ｆ］一Ｇはタグ密閉カップ法で測って４０℃の引
火点をもち、アイソバール０−ＨはＡＳＴＭ　Ｄ　５６
で測って５３゜Ｃの引火点をもっている。アイソパール
■一Ｌとアイソバール［Ｆ］一Ｍとは同じ方法で測って
、それぞれ６１℃と８０℃の引火点をもっている。これ
らは好ましい分散用非極性液体であるが、すべての好適
な分散用炭化水素液体の必要な特性は、体積電気抵抗値
と誘電恒数とである。これに加えて、分散用非極性液体
の特色は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１１３３で測定して３０以下
の、好まし＜２７または２８付近の低いカウリ−ブタノ
ール値である。分散用炭化水素液体に対する樹脂の割合
は、各成分の組み合わせが操作温度で液状化するような
程度である。

使用時に、炭化水素液体は液体現像液の全重量を基準に
して５０〜７８重量％、好まし＜７０〜７５重量％の分
量で存在する。液体現像液中の固体分の全重量は２２〜
５０％、好まし＜２５〜３０重量％である。液体現像液
中の固体の全重量は、その中に分散している各成分、例
えば、ビグメント成分、補助剤などを含めた樹脂を基準
としたものである。

有用な熱可塑性樹脂またはポリマにはエチレン酢酸ビニ
ル（ＥＶＡ）コポリマ類（イー・アイ・デュポンデネモ
アーズ社のエルバックス■樹脂）、アクリル酸とメタア
クリル酸よりなる群から選ばれたａ，β一エチレン不飽
和酸とエチレンとのコポリマ、エチレン（８０〜９９．
９重量％）／アクリルまたはメタアクリル酸（２０〜０
重量％）／メタアクリルまたはアクリル酸のＣ，〜．ア
ルキルエステル（Ｏ〜２０重量％）のコボリマ、ポリエ
チレン、ポリスチレン、アイソタクテイツクボリプロピ
レン（結晶性）、ユニオンカーバイド社から商品名ベー
クライトｅｏｐｐ　６１６９、ＤＰＤＡ６ｌ８２ナチュ
ラルおよびＤＴＤＡ　９１６９ナチュラルとして販売さ
れているエチレンエチルアクリレート系のもの；またユ
ニオンカーバイド社から販売されているＤＱＤＡ　６４
７９ナチュラルとＤＱＤＡ　６８３２ナチュラルのよう
なエチレンビニルアセテート樹脂；イー・アイ・デュポ
ンデネモアーズ社のスルリン０アイオノマ樹脂などとこ
れらの混合物が含まれる。好ましいコポリマは、アクリ
ル酸またはメタアクリル酸のいずれかのα，β一エチレ
ン性不飽和酸とエチレンとのコポリマである。このタイ
プのコポリマの合成法はＲｅｅｓ氏の米国特許第３．２
６４．２７２号中で述べられており、この説明を参考に
ここに挙げておく。好ましいコポリマを作る目的のため
に、Ｒｅｅｓ氏の特許中で述べられているような、イオ
ン化しうる金属化合物と酸を含んでいるコポリマとの反
応は除外される。エチレン成分はコポリマの約８０〜９
９．９重量％、酸成分はコボリマの約２０〜０．１重量
％で存在する。コボリマの酸価はｌから１２０、好まし
＜５４〜９０の範囲である。酸価はポリマの１９を中和
するのに要する水酸化カリウムのＩＩＩｇ数である。メ
ルトインデックス値（９／１０分）１０〜５００がＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１２３８のＡ法により測定される。

この型式の特に好ましいコポリマは６６と５４の酸価、
１９０℃で測定したメルトインデックス値１００と５０
０を、それぞれ有している。

この外、樹脂は以下の好ましい特性を有している： ｌ．金属石けん、漕色材、例えばビグメントを分散させ
得る、 ２．４０℃以下の温度で分散用液体中に実質上不溶性で
、そのため樹脂は保存中に溶解したりまたは溶媒和した
りすることがない、 ３．５０℃以上の温度で１′！溶媒和する、４．　ホリ
バ計器製のホリバＣＡＰＡ−５００遠心自動粒子解析器
で測定して、直径で０．１〜３．６μｌの間（好ましい
サイズ）；またＭａｌｖｅｒｎ社製のＭａｌｖｅｒｎ３
６０ＱＥ監粒子サイズ計で測定して、直径でｌ〜■θμ
肩の間の粒子を形成するよう磨砕できる、５．　ホリバ
計器製のホリバＣＡＰＡ−５００遠心自動粒子解析器で
測定して平均粒子（面積）径が３．６μ属またはこれ以
下であり、溶媒粘度１．２４ｃｐ５％溶媒密度０−７６
９／ＣＣ，　ｌ０００ｒｐｍの遠心回転を用いた試料密
度１．３２、０．０１μＩ１〜３．６μ票以下の粒子サ
イズ範囲、そして粒子サイズカット１．０μ騰で測定し
て３．６μ賃またはこれ以下の粒子（面積の平均で）、
そして前述のＭａｌｖｅｒｎ　３６００Ｅ型粒子サイズ
計により測定してｌＯμ講の平均粒子サイズの粒子を形
成し得る、 ６．７０゜Ｃを超える温度で溶融し得る。

前記３の溶媒和により、トナー粒子を形成する樹脂は膨
潤しまたはゼラチン状となる。

従来周知の電荷制御剤の１種または数種を、必要番；応
じ電荷を付与するために加えることができる。適当な非
極性液体可溶性の、イオン性まｔ；は両イオン性の電荷
制御剤化合物は、一般に現像液の固体１９当り０．２５
〜ｌ　，　５００ｍ＋９、好ましク２．５〜４００１９
０分量で用いられ、これらには：ネガチブ電荷制御剤、
例えばレシチン、ＷｉＬｃｏ化学社製の塩基性カルシウ
ムペトロネート［Ｆ］、塩基性バリウムペトロネート０
、中性バリウムペトロネート、油溶性ペトロリウムスル
ホネート、Ｃｈｅｖｒｏｎ化学社製のアルキルスクシン
イミドなど；ボジチイブ電荷制御剤、例えばジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム（アメリカンシアナミド社製
）；オクタン酸ジルコニウム、オレイン酸銅、ナフテン
酸鉄、等のようなイオン性電荷制御剤；非イオン性電荷
制御剤、例えばポリエチレングリコールソルビタンステ
アレート、ニグロシン、トリフエニルメタン型色素、お
よびＷ　ｉ　ｔｃｏ化学社製のエン７オス＠Ｄ　７０−
３０Ｃとエンフオス＠Ｆ　２７−８５、これはそれぞれ
不飽和と飽和の酸置換基を有するリン酸化されたモノー
とジーグリセリドのナトリウム塩である：などが含まれ
る。

前に記載したように、薯色材が存在するときには樹脂中
に分散される。ピグメントまたは色素およびこれらの組
合せのような着色材は、潜像を目で見得るようにするた
めに加えられる。

着色材、例えばビグメントは、現像液の固体分の全重量
を基準に、約６０重量％までの分量で存在させることが
でき、好ましくは０．Ｏｌ〜３０重量％である。着色材
の分量は現像液の用途に応じて変えることができる。ビ
グメントの実例はモナストラノレ［Ｆ］ブノレーＧ　（
Ｃ．Ｉ．ビグメントブノレーｌ５、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４
１６０）、トノレイジンレツドＹ　（Ｃ．ｌ．ピグメン
トレッド３）、キンド０マゼンタ（ピグメントレッド１
２２）、インド０ブリリアントスカーレット（ピグメン
トレッド１２３、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７１１４５）、トルイ
ジンレツドＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ワツチ
ュング［Ｆ］レツドＢ　（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４
０）、パーマネントノレービンＦ６Ｂｌ３−１７３１　
（ビグメントレツド１８４）、ハンザ■イエロ（ピグメ
ントイエロ９８）、タラマール■イエロ（ピグメントイ
エロ７４、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ｌｌ７４１）、トルイジンイ
エロＧ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロｌ）、モナストラル
［Ｆ］プルーＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメントプル−１５）、モ
ナストラル■グリーンＢ　（Ｃ．Ｉ．ビグメントグリー
ン７）、ピグメントスカーレット（Ｃ．　Ｉ　．ピグメ
ントレッド６０）、アウリツクブラウン（Ｃ．　Ｉ　．
ピグメントブラウン６）、モナストラル［Ｆ］グリーン
Ｇ（ピグメントグリーン７）、カーボンブラック、キャ
ボットモグールし（ブラックビグメント、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ
．７７２６６）およびスターリングＮＳＮ　７４４（ピ
グメントブラック？　、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）な
どである。

この他の成分、例えばシリカ、アルミナ、チタニアなど
を液状化した樹脂中に分散することができる。好ましく
は０．５μ肩またはこれ以下の程度の微細粒子サイズの
酸化物などを、静電液体現像液に対して添加することが
できる。これらの酸化物は着色材の代りに、あるいは着
色材と組合わせて用いることができる。

静電液体現像液のいま１つの添加成分は補助剤であり、
これは少なくとも２個のヒドロキシ基を含むポリヒドロ
キシ化合物、アミノアルコール、ポリブチレンスクシン
イミド、金属石けん、および３０以上のカウリーブタノ
ール値をもつ芳香族炭化水素よりなる群から選ぶことが
できる。補助剤は一般に現像液の固体１９当り１〜１．
０００１１９、好ましくは１〜２００ｍ９の分量で用い
られる。前記の各種補助剤の例は： ポリヒドロキシ化合物；エチレングリコール、２．４．
７．９−テトラメチル−５−デシンー４．７−ジオール
、ポリ（プロピレングリコーノレ）、ぺ冫タエチレング
リコール、トリプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、グリ
セロールートリーｌ２ヒドロキシステアレート、エチレ
ングリコールモノヒドロキシステアレート、プロピレン
グリセロールモノヒドロキシーステアレート、など、Ｍ
ｉＬｃｈｅ１１氏の米国特許第４．７３４，３５２号中
に記載されている； アミノアルコール化合物：トリイソプロパノーノレアミ
ン、トリエタノーノレアミン、エタノールアミン、３−
アミノーｌ−プロパノール、０−アミノフェノール、５
−アミノー１　−ヘンタノール、テトラ（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン、など、Ｌａｒｓｏｎ氏の
米国特許第４．７０２．９８５号中に記載されている；
ポリブチレンスクシンイミド：　Ｃｈｅｖｒｏｎ社から
販売されているＯＬＯＡ（１−１２００，分析データは
Ｋｏｓｅｌ氏の米国特許第３．９００．４１２号の第２
０欄、第５〜１３行に示され、ここに参考に挙げておく
；数平均分子量約６００（蒸気圧浸透法による）を有す
るＡ鵬ｏｃｏ５７５は、アルケニル無水コハク酸ヲ得る
ためポリブテンと無水マレイン酸とを反応させ、ついで
ポリアミンに反応することにより作られる。Ａｍｏｃｏ
５７５は界面活性剤４０〜４５％、芳香族炭化水素３６
％、そして残部は油、その他である、Ｅｌ−ｓａｙｅｄ
氏とＴａｇｇ　ｉ氏の米国特許第４．７０２．９８４号
中に記載されている。

金属石けん：アルミニウムトリステアレート；アルミニ
ウムジステアレート；バリウム、カルシウム、鉛および
亜鉛のステアリン酸塩；コバルト、マンガン、鉛および
亜鉛のリノール酸塩；アルミニウム、カルシウムおよび
コバルトのオクタン酸塩；カルシウムとコバルトのオレ
イン酸塩；パルミチン酸亜鉛；カルシウム、コバルト、
マンガン、鉛および亜鉛のナフテン酸塩；カルシウム、
コバルト、マンガン、鉛および亜鉛のレジン酸塩；等。

金属石けんは、Ｔｒｏｕｔ氏の米国特許第４，７０７．
４２９号中で述べられたようにして、熱可塑性樹脂中に
分散される：そし芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン
、ナフタレン、置換されたベンゼンおよびナフタレン化
合物、例えばトリメチルベンゼン、キシレン、ジメチル
エチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、プロビルベン
ゼン、アロマチック’３’　１００これはエクソン社製
のＣ，とＣ，。アルキル置換ベンゼンの混合物である。

Ｍｉｔｃｈｅｌ１氏の米国特許第４．６６３，２６４号
等中に記載されている。前述の各米国特許の記載をここ
に参考として挙げておく。

静電液体現像液中の粒子は、ｌＯμ肩またはこれ以下の
面積による平均粒子サイズを有しているのが好ましい。

Ｍａｌｖｅｒｎ　３６００Ｅ粒子サイズ解析器により測
定される、面積による平均粒子サイズは液体現像液の用
途に応じて変えることができる。現像液の樹脂粒子は、
そこから一体となって伸長する複数の繊維を有して形成
されても、しなくてもよいがトナー粒子から伸長する繊
維を形成しているのが好ましい。ここで用いられた『繊
維」なる用語は繊維状、巻きひげ状、触毛状、小綿状、
毛根状、ひも状、毛髪状、さか毛状なとのようなものを
伴って形成された着色トナー粒子のことを意味している
。

本発明の方法を実行するには、適当な混合または配合装
置、例えば磨砕機、加熱ポールミル、分散と磨砕のため
の粉砕媒体を備えた、スヴエコ社製のスヴエコミルのよ
うな加熱振動ミルが用いられる。一般に、樹脂、着色材
および分散用炭化水素液体が、分散工程の開始前に少な
くとも２２％、好まし＜２５〜３０重量％の固体分パー
セントで装置中に入れられる。必要に応じて着色材は、
樹脂と分散用炭化水素液体とが均一化した後で加えるこ
ともできる。極性添加剤も装置中に、例えば極性添加剤
と分散用炭化水素液体の重量を基準に、１００％までの
量存在させることができる。分散工程は通常昇温下で、
すなわち装置中の各成分の温度は樹脂が可塑化しかつ液
状化するのに充分であり、しかも分散用炭化水素液体ま
たは極性添加剤が変質し、または樹脂と着色材とが分解
する点以下の温度で行われる。好ましい温度の範囲は８
０＠〜１２０℃である。

しかしながら、使用した特定の成分によってはこの範囲
外の他の温度が適当のこともある。装置中で不規則な動
きをする粉砕媒体を存在させることが、トナー粒子分散
物の調製のため必要である。各成分を撹拌するのは高速
で行なっても、適切なサイズ、外形および形態に分散さ
れた、トナー粒子を作るのに充分ではないことが認めら
れた。有用な粉砕媒体は、例えばステンレス鋼、炭素鋼
、アルミナ、セラミック、ジルコニウム、シリカおよび
シリマナイトよりなる群から採用された、球形、円筒形
などのような粒状の物体である。黒以外の着色材が用い
られるときは、炭素鋼の粉砕媒体が特に有用である．粉
砕媒体の代表的な直径は０．０４〜０．５インチ（１．
０〜ほぼ１３ｍｍ）の範囲である。

極性添加剤の存在下または存在なしで、装置中の各成分
が所望の分散が達成されるまで、通常液状化した混合物
で０．５〜２時間分散した後、分散物は樹脂を沈澱させ
るために冷却される。

冷却は磨砕機のような同じ装置中で行われ、同時にゲル
または固体の塊りの生成を防ぐために粉砕媒体と共に磨
砕も行われる。冷却は当業者によく知られた手段により
行われ、分散装置に隣接する外部冷却ジャケットを通じ
て、冷水または冷却材を循環させて冷却するか、あるい
は周囲温度に冷却するまで分散をするかなどに限定され
るものではない。樹脂はこの冷却中に分散物から沈澱す
る。冷却温度は１５″〜５０℃である。Ｍａｌｖｅｒｎ
　３６００Ｅ型粒子サイズ計で測定してｌＯμ諺または
これ以下、前記のホリバ遠心粒子解析器または相当する
他の装置を用いて測定して３，６μ講またはこれ以下の
平均粒子サイズ（面積で）のトナー粒子が、従来の方法
と比べて比較的短時間の磨砕により形成される。必要と
される粒子サイズは通常の作業時間、例えば８時間また
はこれ以下、好ましく４時間またはこれ以下で達成され
ることが好ましい。

Ｍａｌｖｅｒｎ社により製作されたＭａｌｖｅｒｎ　３
６００Ｅ型粒子サイズ計は、平均粒子サイズを測るため
に、撹拌している試料によるレーザ回折光の散乱を利用
している。これらの２つの計器は平均粒子サイズを測る
ために違う手法を用いているから数値が異っている。２
つの計器について、マイクロメータ（μｍ）でのトナー
粒子の平均サイズの相関は以下の通りである： ９．９±３．４ ６．４±１．９ ４．６±１．３ ２．８±０．８ １．０±０．５ ０．２±０．６ この相関は６７種の液体静電現像液の試料（本発明のも
のではない）について、２つの計器で得られた平均粒子
サイズの数値の統計的解析により得たものである。ホリ
バの予想範囲の値は信頼限界９５％で直線回帰を用いて
測定した。本明細書の請求範囲中の粒子サイズの値は、
ＭａｌＶ８ｒｎの計器を用いて測定したものとしてある
。

冷却しそしてトナー粒子分散物を当業者に知られた手段
で粉砕媒体から分離した後、分散物中のトナー粒子の濃
度を減少させ、トナー粒子に所定極性の静電的電荷を付
与し、あるいはこれらの変形の組合せを行うことができ
る。分散物中のトナー濃度は、前に述べたような追加の
分散用炭化水素液体の添加により減少させられる。普通
希釈はトナー粒子の濃度が分散用炭化水素液体に関して
０．１−１０重量％、好まし＜０．３〜３．０、さらに
好ましくは０．５〜２重量％の間に減少させることによ
り行われる。前に記載した塁式の炭化水素液体可溶性の
イオン性または両イオン性電荷制御剤の１種または数種
を加えて、所望のポジティブまたはネガティブの電荷を
付与することができる。この添加は工程中のいつでも行
うことができ、好ましくは工程の最後、例えば粉砕媒体
が取り除かれそしてトナー粒子の濃度が達成された後で
ある。希釈の分散用炭化水素液体が添加される場合は、
イオン性または両イオン性化合物はこの前に、同時に、
あるいはこの後で加えることができる。前記した補助剤
化合物が、現像液の調製に際して既に加えられていない
場合は、現像液に電荷が付与される前またはその後に加
えることができる。好ましく補助剤化合物は分散工程の
後に添加される。

産業上の応用性 本発明の改良された方法は、トナー粒子からの伸長した
複数の繊維をもつ液体静電現像液を生成するものである
。この液体現像液はよく制御された粒子サイズ範囲をも
つトナー粒子を含んでいて現像液を作るＩ；めに類似の
装置を使用する従来公知の各方法よりも、はるかに速や
かに調製することができる。この現像液は液体タイプの
ものであり、特に複写、例えば黒白のオフィスコピーを
作ると共に各種カラーコピーに有用であり；あるいはカ
ラープルーフ、例えばイエ口、マゼンタおよびシアンと
必要に応じて黒の標準色を用いる画像の再現に有用であ
る。

コピーおよびプルーフに際して、トナ。一粒子は静電的
の潜像に゜対して適用される。この改良されたトナー粒
子について期待されるこの他の用途は、例えば微細に粉
砕された磁性材料まｔ；は金属、粉末を含むトナー粒子
を用いるコピーまたは画像の形成；電導性材料を含むト
ナーを用いる電導性の配線、抵抗器、キャパシタおよび
その他の電子部品の作成；リソグラク印刷版の作成など
である。

実施例 以下の各実施例で部とパーセントとは重量で表わすが発
明を限定するものではない。各実施例中メルトインデッ
クスはＡＳＴＭ　Ｄ　　Ｉ２３８の方法Ａにより測定さ
れ、面積による平均粒子サイズは前記のＭａｌｖｅｒｎ
社製のＭａｌｖｅｒｎ　３６０ＱＥ型粒子サイズ計で測
定され、電導度は５Ｖの低電圧５ヘルツにおいてｐｍｈ
ｏｓ／ｃ＋ｍで測定され、そして濃度はマクベス濃度計
ＲＤ　９ｌ８型を用いて測定した。

解像力は各実施例中線対／　ｉｓ（４ｐ／＋ａｍ）で表
示しｔ；。

実施例 ｌ ２種類の黒色液体現像液が、以下の各成分をユニオンプ
ロセス社製のユニオンプロセスＩｓ型磨砕機中に入れて
作られた： １００、酸価６６ 各成分はＩＯθ℃に加熱され、直径０．１８７５インチ
（　４．７６ｍｍ）の鋼鉄球とともに、２３０ｒｐ＋ｏ
のロータ速度で１時間磨砕された。磨砕機は冷却されこ
の間磨砕は続けられた。府砕は５０℃において３４０ｒ
ｐｍのロータ速度で試料ｌと２について、同等の粒子サ
イズを形成するのに必要な時間統けられた。結果は以下
の第１表中に示されている．第１図は冷間麿砕（時間）
に対する粒子サイズ（μｍ）である。３０％固体分では
６μｌの粒子サイズを達成するための磨砕時間は５時間
であり、これに対し２０％固体分（対照）で磨砕時間は
２１時間である。

第１表 １　　　　　　　　３０　　　　　　５．７　　　　　
　５時間２（対照）　　　　　２０　　　　　　８．３
　　　　　　２１時間現像液は希釈され以下のようにし
て電荷を与えられた＝１％固体分のもの１５００ｇに、
Ｗｉｔｃｏ化学社製の塩基性バリウムペトロネート［Ｆ
］油溶性ペトリウムスルホネートの１０％液７．５ｇに
よって電荷を与えた。画質はＳａｖｉｎ　８７０型複写
機を次の標準モード：帯電コロナ６−８Ｋｖと転写コロ
ナ８。ＯＫｖを用いて測定した。

中に表示してある。

結果は以下の第２表 第 ｌ ｌ６　　　サービン オフセット ｌ３　　　サービン オフセット ２表 １．５９　　　　１０　　　　　６７％２．０５　　　
　１０　　　　　７８％１．６１　　　　ｔｏ　　　　
　６０％２．０９　　　　１０　　　　　７４％実施例
　２ ２種類のシアン液体現像液が、以下の各成分をユニオン
プロセス社製のユニオンプロセスｌＳ型磨砕機中に入れ
て作られた： 料２は３時間で５．２に到達した。

第３表 試　　料　　　閂豊遣工！　　粒子サイズ（μｍ）１　
　　　　　　　　３５　　　　　　　４．０２（対照）
　　　　　２０　　　　　　　５．２各成分は１００℃
に加熱され、直径０．１８７５インチ（４．７６鳳麿）
の鋼鉄球とともに、１９０ｒｐａ＋のロータ速度で１時
間磨砕された。磨砕機は冷却されこの間磨砕は続けられ
ｔ；。磨砕は４０℃の温度において１９０ｒｐ−のロー
タ速度で３時間続けた。結果は下の第３表中に示してあ
る。第２図は冷間磨砕（時間）対粒子サイズ（μｍ）の
図示である。シアンのトナー粒子は実施例ｌの黒のトナ
ーよりも小さい。試料ｌは約１．５時間の冷閲磨砕で４
μ麿の粒子サイズを達成したが、これに反して試実施例 ２種類の黒色液体現像液が、以下の各成分をユニオンプ
ロセス社製のユニオンプロセスＩｓＷ麿砕機中に入れて
作られた： 各成分は１００゜Ｃに加熱され、直径０．１８７５イン
チ（４．７６ｉｎ＋）の鋼鉄球とともに、１９０ｒｐｍ
のロータ速度で１時間磨砕された。磨砕機は冷却されこ
の間磨砕は続けられた。冷間磨砕は３３℃（試料１）と
３２℃（試料２）において３４０ｒｐ鵬のロータ速度で
５．５時間続けた。冷間磨砕０．５時間後の結果が以下
の第４表中に示されている。第３図は冷間磨砕（時間）
対粒子サイズ（μｍ）の図示である。試料２は０．５時
間の冷間磨砕で６μ禦の粒子サイズが達成された。試料
ｌ（対照）の粒子サイズは０．５時間の冷間磨砕で約１
５μ麿である。

第４表 試　　料　　　固体分．％　　粒子サイズ（μｍ）ｌ（
対照）　　　　　１５　　　　　　　約１５して２５０
．０００の重量平均分子量をもつアルドリツチ化学社製
のポリスチレン３９４．２ｇ、キャポツ１−　Ｎ−７７
４スターリングＮＳ力一ポンプラックピグメント９９．
８９、Ｎｕｏｄｅｘ社製のアルミニウムステアレート５
９と、エクソン社製のアロマテイツクＯｌ５０ペトロレ
ウムプロダクツの所定分量が入れられ、２種類の黒色液
体現像液が作られた。

混合物は１００゜Ｃにおいて２３０ｒｐｏ＋で１時間磨
砕され、ついで冷却され、そして５０℃において２３０
ｒｐａ＋で４時間冷間磨砕をした。４時間の冷間磨砕で
得られた粒子サイズは以下の第５表中に示してある。

第５表 実施例　４ 直径０．１８７５インチ（　４．７６！Ｉｌ１）の鋼鉄
球を入れＩ；、ユニオンプロセス社製のユニオンプロセ
スＩｓＷ磨砕機に、ゲル浸透クロマトグラフで測定１　
　　　　１１６７　　　　　　　　　３０　　　　　　
　　１．８２　　　　１９９８（対照）　　　　　２０
　　　　　　　２．７実施例　５ ２種類のイエロ液体現像液が、ユニオンプロセス社製の
ユニオンプロセス３０−Ｓ磨砕機中に、以下の各成分を
入れることにより作られＩ；：クス１００、酸価関 速度で統けられた。試料ｌは３５℃でｌＯ時間磨砕した
が、試料２では３５℃で４時間であった。結果は以下の
第６表中に示してある。冷間磨砕の間約２２％の固体分
であった試料２に対しては、８．０μ属に達するのに要
する磨砕時間は２時間であったのに、１５％固体分での
試料ｌ（対照）ではｌＯ時間であった。

第６表 各成分は９０゜Ｃに加熱され、直ｆｆｌＯ．１８７５イ
ンチ（４．７６ｍｍ）の鋼鉄球とともに、１００ｒｐ−
のロータ速度で２時間磨砕された。温度はこの２時間の
間に１２５℃に上昇させた。磨砕機は冷却されこの間磨
砕は続けられた。６５℃において、試料２にはアイソパ
ール■一Ｌを２４ポンド（９０７２９）が加えられＩ一
。磨砕は３５℃においてｌ００ｒｐｍのロータｌ（対照
）１５％　　　　１３．５趨　　　　１０時間２　　　
　　　２２％　　　　７．３μｔａ　　　　　２時間以
上本発明を詳細に説明したが本発明はざらに下記の実施
態様によりこれを要約して示すことが出来る。

ｌ）静電液体現像液用のトナー粒子を作るために、 Ａ．熱可塑性樹脂と、１２０以下のカウリーブタノール
値をもつ炭化水素とを、少なくとも全固形分２２重量％
で、容器中昇温下で可動の粉砕媒体によって分散し、こ
れにより可動の粉砕媒体は剪断力および／または衝撃力
を発生し、この間容器中の温度は樹脂が可塑化しかつ液
状化するのに充分で、しかも炭化水素液体が沸とうしま
た樹脂が分解する点以下の温度に維持し、 Ｂ．前記装置中の分散物を冷却し、分散物の中から樹脂
を沈澱させ、粉砕媒体はこの冷却の間およびその後もそ
の運動を引き続いて維持させ、これにより面積による平
均粒子サイズが１０μ翼またはこれ以下のトナー粒子が
形成され、そして Ｃ．トナー粒子分散物を粉砕媒体から分離する、ことか
ら構成されるトナー粒子の調製方法。

２）粉砕媒体はステンレス鋼、炭素鋼、セラミック、ア
ルミナ、ジルコニウム、シリカ、およびシリマナイトか
らなる群より選ばれるものである、前項ｌ記載の方法。

３）粉砕媒体は０．０４　〜０．５インチ（０．１〜ｌ
．３ｃ＋ｑ）の平均直径をもつ球状のものである、前項
２記載の方法。

４）熱可塑性樹脂はエチレン（８０〜９９．９重量％）
とアクリルまたはメタアクリル酸（０〜２０重量％）／
メタアクリルまたはアクリル酸のＣＩ−１アルキルエス
テル（０〜２０重量％）のコボリマである、前項ｌ記載
の方法。

５）熱可塑性樹脂は、エチレン（８９％）とメタアクリ
ル酸（１１％）のコポリマで、１９０℃のメルトインデ
ックス値１００を有するものである、前項４記載の方法
。

６）着色材はカーポンブラックを含むものである、前項
ｌ記載の方法。

７）着色材は着色した材料を含むものである、前項１記
載の方法。

８）微細粒子サイズの酸化物が存在するものである、前
項ｌ記載の方法。

９）酸化物はシリカである、前項８記載の方法。

１０）　　着色材の組み合わせが存在するものである、
前項ｌ記載の方法。

１１）　　工程Ｃの後で、トナー粒子に所定極性の静電
的電荷を付与するため、電荷制御剤が分散物に加えられ
るものである、前項ｌ記載の方法。

１２）　　熱可塑性樹脂は、エチレン（８９％）とメタ
アクリル酸（１１％）のコポリマで、１９０℃のメルト
インデックス値１００を有するものである、前項１１記
載の方法。

１３）　　複数の熱可塑性樹脂を可塑化工程Ａで用いる
ものである、前項ｌ記載の方法。

１４）　　工程Ｃに続いて追加の炭化水素液体により分
散物が希釈されるものである、前項ｌ記載の方法。

１５）　　熱可塑性樹脂は、エチレン（８９％）とメタ
アクリル酸（１１％）のコボリマで、ｌ９０゜Ｃのメル
トインデックス値１００を有するものである、前項ｌ４
記載の方法。

１６）　　希釈は炭化水素液体について、重量で０．１
〜３．０％の間にトナー粒子濃度を減らすように行われ
るものである、前項ｌ４記載の方法。

１７）　　粒子は平均で５μ票またはこれ以下の面積粒
子サイズを有するものである、前項ｌ記載の方法。

１８）　　着色材が工程Ａに際して存在し、そして温度
は炭化水素液体が沸とうし、かつ樹脂と着色材とが分解
する点以下に容器中で保たれるものである、前項ｌ記載
の方法。

１９）　　そこから伸長する複数の繊維を有するトナー
粒子が工程Ｂ中で形成されるものである、前項ｌ記載の
方法。

２０）　　補助剤はポリヒドロキシ化合物、アミノアル
コール、ボリブチレンスクシンイミド、金属石けん、お
よび３０以上のカウリーブタノール値をもつ芳香族炭化
水素よりなる群から選ばれ（但し金属石けんは熱可塑性
ｔｓ４ｖｉＩ中に分散される）、前項１１記載の方法。

２１）　　補助剤化合物は分散工程Ａの後で加えられる
ものである、前項２０記載の方法。

２２）炭化水素液体は３０以下のカウリーブタノール値
を有するものである、前項ｌ記載の方法。

２３）熱可塑性樹脂はエチレンとメタアクリル酸とのコ
ボリマである、前項２２記載の方法。

２４）少なくとも１つの着色材が存在するものである、
前項２２記載の方法。

２５）工程Ｃの後で電荷制御剤が分散物に加えられるも
のである、前項２４記載の方法。

２６）熱可塑性樹脂はエチレンとメタアクリル酸とのコ
ポリマである、前項２５記載の方法。

２７）工程Ｃに続いて追加の炭化水素液体により分散物
が希釈されるものである、前項２６記載の方法。

２８）そこから伸長する複数の繊維を有するトナー粒子
が工程Ｂ中で形成されるものである、前項２７記載の方
法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例ｌ中に示しＩ；３０重量％の固形分を
もつ本発明の現像液組成物と、２０重量％の固形分をも
つ組成物（対照）との、冷間磨砕（時間）に対する粒子
サイズ（μｍ）の図示であり；第２図は、実施例２中に
示しｌ；３０重量％の固形分をもつ本発明のいま１つの
現像液組成物と、１５重量％の固形分をもつ組成物（対
照）との、冷間磨砕（時間）と粒子サイズ（μｍ）の図
であり；そして 第３図は、実施例３中に示した、３０重量％の固形分を
もつ本発明のさらにいま１つの現像液組成物と、２０重
量％の固形分をもつ組成物（対照）との、冷間磨砕（時
間）と粒子サイズ（μｍ）の図である。 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
ｅアンド●コンパ二一 外 名 粒子サイズ（μｍ） 〜 １誌 Ｃ） ０コ 粒子サイズ（μｍ） 粒子サイズ（μｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 静電液体現像液用のトナー粒子を作るために、 Ａ、熱可塑性樹脂と、１２０以下のカウリ−ブタノール
   値をもつ炭化水素液体とを、少なくとも全固形分２２重
   量％で、容器中昇温下で可動の粉砕媒体によって分散さ
   せ、この粉砕媒体により剪断力および／または衝撃力を
   発生するものとし、この間容器中の温度は樹脂が可塑化
   しかつ液状化するのに充分で、しかも炭化水素液体が沸
   とうしまた樹脂が分解する点以下の温度に維持し、 Ｂ、前記装置中の分散物を冷却し、分散物の中から樹脂
   を沈澱させ、粉砕媒体はこの冷却の間これにより面積に
   よる平均粒子サイズが１０μｍまたはこれ以下のトナー
   粒子が形成され、そして Ｃ、トナー粒子分散物を粉砕媒体から分離する ことから構成されるトナー粒子の調製方法。