JPH10101691A

JPH10101691A - α−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−フルクトースからのα−Ｄ−グルコピラノシド−１，６−マンニトールおよび同−ソルビトールの製造方法

Info

Publication number: JPH10101691A
Application number: JP9256207A
Authority: JP
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Darsow; ゲルハルト・ダルゾウ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1998-04-21
Also published as: DE19636625A1; EP0838468A2; US6020472A; CA2214623A1; EP0838468A3

Abstract

(57)【要約】【課題】 α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトー
スからのα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニトール
および同-ソルビトールの製造方法の提供。【解決手段】表題化合物として挙げられる糖アルコー
ルを、水溶液での水素を用いる接触水素化により等モル
量で対応する糖から製造する方法。この水素化は、IVＢ
族およびＶＡ族の元素を含む周期律表のVIIIＡ族の鉄サ
ブグループの元素の合金の圧縮粉末から成る固定床のキ
ャリヤーを含まない成形体を使用して、100ないし400ba
rの水素圧および20ないし80℃の反応温度で連続的に実
施される。当該成形体は20ないし220Nの圧縮強さおよび
10ないし95m²/gの内部表面積を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、水素での連続的
接触水素化による、α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フ
ルクトースからのジアステレオマーの糖アルコール、α
-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニトールおよびα-Ｄ
-グルコピラノシド-１,６-ソルビトールの等モル混合物
を製造するための安価な方法に関する。

【０００２】当該反応の経過は以下の反応図解により具
体的に説明できる：

【０００３】

【化１】

【０００４】

【従来の技術】

α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-ソルビトールを製造す
るための既知の方法（ドイツ特許明細第2 217 628号）およびα-Ｄ-グルコ
ピラノシド-１,６-マンニトールを製造するための既知
の方法（ドイツ特許公開第2 520 173号）では、粉末ニ
ッケル触媒が各場合に水素化触媒として不連続懸濁液法
（バッチ法）で使用されている。不連続法は、それらの
能力が反応体積に比較して非常に小さいという欠点を有
し、そして、その結果、大容量の高価な反応装置および
貯蔵タンクの必要が存在する。エネルギー消費および要
員の必要性は不連続法で比較的大きい。カスケードに連
結された水素化反応器の複数性状態を採用する連続粉末
触媒法は、これらの欠点のいくつかを避ける。しかしな
がら、制御された様式で粉末触媒を添加すること、ポン
プ輸送によりそれを循環させること、および反応生成物
からそれを定量的に濾過分離することが必要なことは依
然として変わらない。触媒スラッジポンプは高度の機械
的摩損を受ける。反応生成物からの粉末触媒の定量的な
除去は高価である。さらに、付加的な操作の結果として
触媒活性を非常に急激に低下させる危険が大きい。従っ
て、固定された触媒上で反応を進行させるよう計画する
ことが有利である。こうした触媒は延長された期間にわ
たり消失してはならない高い活性を有しなければならな
い。なぜなら、固定床反応での頻繁な触媒の置き換えも
また高価であるからである。

【０００５】欧州特許出願第EP-A 152 779号は、周期律
表のVIIIＡ族の元素のキャリヤーを含まない成形体上
で、糖アルコールα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マン
ニトールおよび同-ソルビトールの混合物を形成するた
めのα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトースの連
続的水素化の方法を開示する。ここで、前述のキャリヤ
ーを含まない成形体は、好ましくは、金属粉末を圧縮す
るおよび／もしくは結合することにより産生される。

【０００６】ドイツ特許出願第DE-A 4 416 115号は、VI
Ａ族の元素を含む周期律表のVIIIＡ族の鉄サブグループ
のキャリヤーを含まない成形体上で、対応する糖アルコ
ールの混合物を形成するためのα-Ｄ-グルコピラノシド
-１,６-フルクトースの継続的水素化法を開示する。不
幸なことに、これらの方法では、２種の糖アルコールは
等モル量で生成されない。等モル量は、物理的理由（混
合物の常に同じ凍結点）から望ましく、反応温度に依存
して各場合で異なる量比でを除いては、製薬学的用途
（当該組成物の処方された設定(establishment)）での
使用に必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】時間ごとの触媒負荷を
顕著に増大させること、および、触媒費用をさらに減少
させることがさらに望ましい。加えて、エネルギー費用
を減少させるため、過程を最も低い可能な温度で実施す
ることが常に望ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】驚くことに、成形体を形
成するためのそれらの圧縮の後に、周期律表のIVＢ族お
よびＶＡ族の元素を含有しかつ安価な合金廃棄物から生
じるニッケル、コバルトおよび鉄の合金の金属粉末がα
-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニトールおよびα-Ｄ
-グルコピラノシド-１,６-ソルビトールの等モル混合物
へのα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトースの水
素化をうまく触媒するのみならず、純粋な金属より50〜
70％少なく高価であるこれらの金属合金から成るその触
媒が、水素化反応が以前の方法より50℃まで低い反応温
度で実施され得るようにかなりより高い水素化活性もま
た有することが今や見出された。同時に、使用される粉
末は、高い活性が低下されることなしに、他の触媒的に
不活性の元素（１種もしくは複数）の合金（例えばマン
ガン、ケイ素、アルミニウム）での追加のある種の汚染
も含有さえしうる。

【０００９】本発明は、従って、上昇された圧および上
昇された温度での水素での水溶液中の接触水素化によ
る、α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトースから
のα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニトールおよび
α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-ソルビトールの等モル
混合物の製造方法に関する。この方法は、水素化触媒と
して作用し、20ないし220Nの圧縮強さおよび10ないし95
m²/gの内部表面積を有し、そして、（ｉ）元素周期律表
（メンデレエフ）のVIIIＡ族の鉄サブグループの１種も
しくはそれ以上の元素、であって、この元素（１種もし
くは複数）が（ii）活性化作用を有する元素周期律表
（メンデレエフ）のIVＢ族および／もしくはＶＡ族の元
素、と付加的に合金を形成しているもの、から成る、キ
ャリヤーを含まない成形体上での固定床法を使用して、
100ないし400barの水素圧および20ないし80℃の温度で
連続的に水素化が実施されることを含む。

【００１０】元素周期律表（メンデレエフ）のVIIIＡ族
の鉄サブグループは、元素鉄、コバルトおよびニッケル
を含有する。本発明により使用されるべきキャリヤーを
含まない成形体は、これらの金属の１種もしくはそれ以
上を、個々にもしくは合金を作られた形態で、好ましく
は、キャリヤーを含まない成形体の総重量に関して、最
低50、好ましくは最低60、とりわけ最低70重量％の量で
合金を形成する形態で含有する。

【００１１】周期律表のIVＢ族は元素チタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムを含有する。周期律表のＶＡ族は
元素バナジウム、ニオビウム、タンタルを含有する。本
発明により使用されるべきキャリヤーを含まない成形体
は、これらの元素の１種もしくはそれ以上を、個々にも
しくは合金を形成した形態で、好ましくは、キャリヤー
を含まない成形体の総重量に関して、最低1.5、好まし
くは最低3.0、とりわけ最低6.0重量％の量のVIIIＡ族の
元素と合金を形成した形態で含有し、それらは、前述の
元素の１種もしくはそれ以上を、キャリヤーを含まない
成形体の総重量に関して、30を越えない、好ましくは20
を越えないそしてとりわけ15重量％を越えない量で含有
する。

【００１２】加えて、本発明により使用されるべきキャ
リヤーを含まない成形体は、各場合にキャリヤーを含ま
ない成形体の総重量に関して、20まで、好ましくは18ま
で、とりわけ15重量％までの他の元素を個々にもしくは
合金を作られた形態で含有しうる。触媒的に活性であっ
てはならないそうした元素の例は、アルミニウム、ケイ
素およびマンガンから成る。好ましい態様によれば、キ
ャリヤーを含まない成形体は、成分（ｉ）および（ii）
に加え、12重量％を越えないアルミニウムおよび５重量
％を越えないアルミニウムを除いた他の元素を含有す
る。

【００１３】キャリヤーを含まない成形体は、高圧下に
タブレット成形機もしくはペレット成形機で200μmまで
の粒子サイズを有する粉末にされた元素を圧縮すること
による慣習的な方法により生成することができる。この
方法では、金属粒子の接着を向上させるため、当該触媒
を形成する構成物の総重量に関して0.5〜1.5重量％の量
のグラファイトもしくは類似の量の接着剤もまた使用さ
れうる。生成の目的には、予定された元素の粉末が混合
されかつ圧縮されうるが、しかしながら、適する合金か
ら成る粉末を使用することもまた可能である。こうした
合金は、適切な組成かもしくは適する元素の補足添加に
より調整される近くのもののいずれかを有する。この目
的には、合金廃棄物およびいずれかの起源の残余物が使
用され得る。キャリヤーを含まない成形体は、好ましく
は、表面の酸化を避けるために酸素を含まない雰囲気中
で産生される。３ないし７mmの大きさを有するタプレッ
ト成形されたもしくはペレット成形された成形体が、当
該反応を行うのに最も効果的かつ最も有益である。かな
り重要なのは成形体の圧縮強さであり、本発明により20
ないし220N、好ましくは110ないし220Nの値を有する。
より低い圧縮強さは成形体の砕解もしくは浸蝕性摩耗を
もたらし得、これは反応生成物の金属性の汚染を引き起
こすとみられる。さらに、かなり重要なのは、本発明に
より10ないし95m²/gの値を有しかつ供給原料の可能な限
り定量的な変換に決定的である、成形体の内部表面積で
ある。圧縮された成形体は肉眼的に平滑な外側表面を有
する。

【００１４】キャリヤーを含まない成形体の圧縮強さは
DIN 50 106に従って決定され得、また、アーチ形に成形
された表面上の圧縮強さを意味すると理解される。請求
された内部表面積、および、結果として本発明の方法の
有用性に関するキャリヤーを含まない成形体の試験は、
ネルセン(F.M. Nelsen)とエガートセン(F.T.Eggertse
n)、Analyt. Chem. 30 (1958)、1387、もしくはグレッ
グ(S.J. Gregg)とシング(S.W. Sing)、Adsorption, Sur
face Area and Porosity、ロンドン 1967年、第２章お
よび第８章、により記述されている方法により実施され
得る。

【００１５】本発明の方法により、２種のジアステレオ
マーの糖アルコールの結晶化された混合物をさらなる精
製操作なしで99.5重量％を越える純度で製造することが
可能であり、変換されないα-Ｄ-グルコピラノシド-１,
６-フルクトースは0.1重量％以下であり、また、ソルビ
トールおよびマンニトールの総計は0.3重量％より少な
い。この２種の糖アルコールは本質的に等モル混合物で
生成され、これは49から51まで：51ないし49重量％の範
囲の混合物を意味する。

【００１６】結晶性α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フ
ルクトースが本発明の方法の出発化合物として使用され
る。この物質は既知の方法（例えば、ドイツ特許明細第
1 049 800号）による生きたもしくは固定された細胞系
を使用する酵素的変換によりショ糖溶液から製造され得
る。α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトースは、
有利には、酸素を含まない脱イオン水に溶解される。当
該方法は例えば以下のようである。すなわち、α-Ｄ-グ
ルコピラノシド-１,６-フルクトースおよび脱イオン飲
料水から、そのｐＨが4.5〜11.5、好ましくは５〜8.5に
調整された、15ないし60重量％、好ましくは40ないし55
重量％の水溶液を製造する。７のｐＨを有する水に溶解
された場合、結晶性α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フ
ルクトースは、中性、もしくは、おそらくカニツァロ反
応により引き起こされる痕跡のグルコン酸形成の結果と
して弱い酸性のいずれかの反応を表す。所望のｐＨ調整
は、例えば、当該水溶液に、クエン酸、ソルビン酸およ
びまた糖酸のような可能な限り純粋な有機酸を添加する
ことにより、もしくは炭酸アンモニウム塩を添加するこ
とにより、実施され得る。

【００１７】100ないし400bar、好ましくは200ないし30
0barの圧に前もって圧縮された純粋な水素は、１〜20倍
モル、好ましくは１〜10倍モルの量で水素化工程に使用
される。水素化は、以前に混合された水素を含む水素化
されるべき溶液を、水素化反応器内に充填された成形体
の底からもしくは頂上から（共流動法）流す、または、
その代わりとして、頂上からもしくは逆に流れる水素と
反対に底から流す（交流法）ようにするかのいずれかに
より、水素化触媒として使用される金属の性質のキャリ
ヤーを含まない成形体上の固定床法を使用して連続的に
実施される。水素化反応器は、その場合にトレイ、ワイ
ヤーバスケットなどの上の配置もまた有用でありうる、
キャリヤーを含まない成形体で完全にもしくは部分的に
満たされた単独の高圧鋼もしくは鋼合金のチューブ、ま
たは、その代わりとして、その個々のチューブが挙げら
れる様式で成形体で満たされるジャケットをつけられた
高圧チューブの束のいずれかでありうる。

【００１８】水素化工程は、20ないし80℃、好ましくは
40ないし70℃の温度で実施される。より低い温度は、よ
り長い保圧時間もしくはα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６
-フルクトースの定量的変換の断念のいずれかを余儀な
くさせる。より高い温度は、糖モノアルコール（ソルビ
トールもしくはマンニトール）の増大した形成およびま
た制御されない副反応（カラメル化、水素化分解）にも
つながる。これらは、変色およびまたさらなる所望され
ない副生成物の形成にもつながりうる。時間ごとの触媒
負荷は、触媒１lあたり45ないし550gのα-Ｄ-グルコピ
ラノシド-１,６-フルクトースでありうる。記述される
反応条件では、15,000時間およびそれを越える全く意外
に長い触媒の有効寿命が達成され得、これは反応生成物
に関して0.12重量％以下の触媒消費をもたらす。

【００１９】結果として、等モル量でのα-Ｄ-グルコピ
ラノシド-１,６-マンニトールおよびα-Ｄ-グルコピラ
ノシド-１,６-ソルビトールの高収量、ならびにさらな
る精製処置を不必要とする当該混合物の純度に加え、本
発明の方法の主な技術的利点は、とりわけ、低い触媒費
用および低い反応温度にある。

【００２０】その工程の間に再圧縮後に再度使用され得
る過剰な水素が収集される減圧(letting down)の後、
１：１の比で２種の糖アルコール、α-Ｄ-グルコピラノ
シド-１,６-マンニトールおよび同-ソルビトールを含有
する、反応器を出る水素化された水溶液が濾過され、そ
して液体の形態での栄養目的の糖変換混合物としてほと
んど直接この形態で使用され得る。当該溶液中の水は、
しかしながら、噴霧乾燥器、乾燥ローラーもしくは凍結
乾燥による既知の様式でまた除去もされ得る。概して、
濾過後に得られる無色のおよび無色明澄の溶液は、落下
フィルムエバポレーターもしくは同様に機能する装置中
でおよそ80重量％の糖アルコール含量に濃縮され、そし
てその後真空結晶化装置で完全に結晶化される。結晶化
された材料はその後の粉砕工程および随意の篩分けによ
り均一の粒子サイズに小さくされ得る。かように得られ
る生成物は流動性であり、かつ完全に乾燥しているよう
であるとは言え、それはおよそ５重量％の結晶水含量を
有し、これは、α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニ
トールはα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-ソルビトール
と対照的に約10重量％の含量の結晶化水とともに結晶化
するという事実に帰することができる。得られた生成物
は95℃で融解し始める。透明の融解物が141℃で形成さ
れる。物質の無水混合物の正確な融解範囲は、例えば、
水を含有する生成物が110℃および10mbarで排気可能な
乾燥装置中で融解され、かつ、水が融解物から定量的に
蒸発できるようにされる場合に得られる。この方法で処
理される再結晶化されたサンプルは140ないし143℃の融
解範囲を有する。

【００２１】本発明により等モルに製造され得る２種の
糖アルコールは、それらの応用分野に関し既知である。
それらは、いくつかの他の糖アルコールと対照的に後味
もしくは副味がないそれらの心地よい甘味のため、糖尿
病患者にもまた適しかつショ糖よりう食原生が小さい低
カロリーの糖代用品として、個々の物質としておよび混
合物として使用される。

【００２２】水中のその溶液挙動において、α-Ｄ-グル
コピラノシド-１,６-マンニトールおよびα-Ｄ-グルコ
ピラノシド-１,６-ソルビトールの等モル混合物は、０
から70℃までの温度範囲で純粋物質の溶液挙動の中間に
ある。70℃を越える温度では、当該混合物の溶解性は純
粋な物質のそれを越え、それは、問題の物質がより強く
甘くされなくてはならない場合に飲料および食物の甘味
料としての当該混合物の使用を常にとりわけ有利である
ようにする。例えば分別結晶化により得られる個々の化
合物のみならず、混合物も、ショ糖の甘みづけの強さの
およそ45％に対応する甘みづけの強さを表す。α-Ｄ-グ
ルコピラノシド-１,６-マンニトールおよびα-Ｄ-グル
コピラノシド-１,６-ソルビトールの等モル混合物の甘
みづけの強さを増強するために、人工甘味料例えばスル
ファミン酸シクロヘキシルもしくはフェニルアラニン／
アスパラギン酸メチルが水溶液に添加され得、そして、
複合真空結晶化により結晶の形態で得られ得る。固形物
の形態の人工甘味料は、しかしながら、結晶化された材
料ともまた混合され得る。α-Ｄ-グルコピラノシド-１,
６-マンニトールおよびα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-
ソルビトールの混合物は、液体もしくは固形物の形態
で、他の甘味のある糖アルコール例えばソルビトール、
キシリトール、マンニトールおよび／もしくはラクチト
ールともまた混合され得る。その高いカラメル化点のた
め、当該混合物は、とりわけ、チョコレート、マジパ
ン、チョコレートキャンディーおよびクッキーのため
の、甘味のある、構造を形成するそして本体を形成する
充填物として十分に適する。

【００２３】

【実施例】

（パーセントは重量に関する）実施例１ 45mmの内径および１mの長さを有する垂直に立つ断熱さ
れたステンレス鋼の高圧チューブを、19.8％のＺｒ含量
を有しかつ筒高さ５mmおよび直径５mmとすれば109Nの圧
縮強さおよび74m²/gの内部表面積を有するＮｉ／Ｚｒ合
金のタブレット粉末により産生された水素化触媒1.4lで
満たした。300barの圧力下に、３倍モル量の高純度水素
と一緒に、6.0のｐＨに製造されている脱イオン化飲料
水のα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトースの40
％濃度溶液300mlを、毎時間ごとに前述のチューブを通
して底から上向きに上行させてポンプで連続的に供給し
た。水溶液および水素は、熱交換器を通しそしてそれら
が50℃の温度で高圧チューブに入る程度まで加熱した。
高圧チューブを出る水溶液および過剰の水素の混合物
を、冷却器を介して分離器に渡した。この分離器から、
水素を、消費された量を使用した後、未だ水素化されな
い溶液と一緒に、前加熱器内におよびそこから高圧チュ
ーブにポンプで戻した。澄明な溶液を降ろし(let dow
n)、微細なフィルターを介して濾過し、落下フィルムエ
バポレーターでおよそ80％の糖アルコール含量に濃縮
し、そしてその後、真空結晶化器で完全に結晶化した。
得られた微細な結晶粉末は１：１の比のα-Ｄ-グルコピ
ラノシド-１,６-マンニトールおよびα-Ｄ-グルコピラ
ノシド-１,６-ソルビトールの混合物から成った。水分
含量は５％であった。２種の立体異性の糖アルコールの
混合物は、その他の点では高度に純粋（純度：99.6％）
であった。水素化されないα-Ｄ-グルコピラノシド-１,
６-フルクトースの含量は0.1％以下であった。ソルビト
ールの含量は0.1％以下であった。マンニトールは検出
され得なかった。当該触媒は3822時間の使用期間後でさ
え以前と同じように有効であった。

【００２４】実施例２ 8.5のｐＨを有するα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フル
クトースの40％濃度の水溶液600mlを、毎時間ごと、実
施例１に記述されるように、65℃の温度かつ逆向きの水
素流中200barの水素圧で、実施例１でのようなしかしＮ
９の高圧鋼から成る高圧チューブにより水素化した。触
媒は、14.9％のＺｒ含量および10.5％のＡｌ含量を有す
るＮｉ／Ｚｒ合金のタブレット粉末により産生した。５
mmの筒高さおよび５mmの直径で、当該タブレットは75N
の圧縮強さおよび81m²/gの内部表面積を有した。当該触
媒の還元されない有効性をもつ1216時間の使用期間の
後、ロータリーエバポレーターで乾固まで蒸発された反
応混合物のα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニトー
ルおよびα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-ソルビトール
の含量は99.6％であった。水素化されないα-Ｄ-グルコ
ピラノシド-１,６-フルクトースの含量は0.1％より小さ
かった。ソルビトールの含量は0.1％であった。マンニ
トールの含量は0.02％であった。

【００２５】実施例３ 8.5のｐＨを有するα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フル
クトースの55％濃度の水溶液の同等に大容量を、毎時間
ごと、実施例１でと同じ方法で、45℃の温度かつ300bar
の水素圧で、実施例１でのような高圧チューブ中で水素
化した。触媒は、粉末Ｎｉ／Ｆｅ／Ｚｒ合金をタブレッ
トにすることにより産生した。この合金はＮｉ中の５％
のＦｅの比率および10.9％のＺｒの比率を含有した。筒
高さ３mmおよび直径３mmで、当該タブレットは103Nの圧
縮強さおよび95m²/gの表面積を有した。真空結晶化器中
で得られたα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニトー
ルおよびα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-ソルビトール
の１：１の混合物は、99.5％以上の純度を有した。変換
されないα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトース
の含量は0.1％より小さかった。ソルビトール含量は0.1
％であった。マンニトールの比率は0.02％であった。こ
の触媒は1206時間の使用期間後に以前と同じように有効
であった。

【００２６】実施例４ 6.5のｐＨを有するα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フル
クトースの45％濃度の水溶液の同等に大容量を、実施例
１でと同じ方法で、55℃の温度かつ200barの水素圧で、
実施例１でのような高圧チューブ中で水素化した。触媒
は粉末Ｎｉ／Ｚｒ合金および粉末Ｎｉ／Ｔｉ合金ををタ
ブレットにすることにより産生し、また、12.1％のＺｒ
含量および5.8％のＴｉ含量を有した。筒高さ５mmおよ
び直径５mmで、当該タブレットは103Nの圧縮強さおよび
81m²/gの内部表面積を有した。回転真空チューブ中で得
られたα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニトールお
よびα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-ソルビトールの混
合物は99.5％より大きな純度を有した。変換されないα
-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトースの含量は0.1
％より小さかった。ソルビトール含量は0.1％であっ
た。マンニトールは検出され得なかった。この触媒は46
89時間の使用期間後になお以前と同じように有効であっ
た。

【００２７】実施例５ 6.5のｐＨを有するα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フル
クトースの40％濃度の水溶液の同等に大容量を、実施例
２でと同じ方法で、65℃の温度かつ300barの水素圧で、
実施例１でのような高圧チューブ中で水素化した。触媒
は、14.9％のＺｒ含量、6.4％のＶ含量および10.4％の
Ａｌ含量を有する粉末Ｎｉ／Ｚｒ／Ｖ／Ａｌ合金をタブ
レットにすることにより産生した。筒高さ５mmおよび直
径５mmで、当該タブレットは95Nの圧縮強さおよび78m²/
gの内部表面積を有した。真空結晶化器中で得られたα-
Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニトールおよびα-Ｄ-
グルコピラノシド-１,６-ソルビトールの１：１の混合
物は99.5％より大きな純度を有した。変換されないα-
Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトースの含量は0.1
％であった。ソルビトール含量は0.1％であった。マン
ニトールの比率は0.02％であった。この触媒は1618時間
の使用期間後になお以前と同じように有効であった。

【００２８】実施例６ 6.5のｐＨを有するα-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フル
クトースの45％濃度の水溶液の同等に大容量を、実施例
１でと同じ方法で、55℃の温度かつ150barの水素圧で、
実施例１でのような高圧チューブ中で水素化した。触媒
はＡｌもまた含有する粉末Ｎｉ／Ｖ合金をタブレットに
することにより産生した。この合金は6.1％のＶ含量お
よび9.4％のＡｌ含量を有した。筒高さ５mmおよび直径
５mmで、当該タブレットは95Nの圧縮強さおよび68m²/g
の内部表面積を有した。回転真空チューブ中で得られた
α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-マンニトールおよびα-
Ｄ-グルコピラノシド-１,６-ソルビトールの１：１の混
合物は99.5％より大きな純度を有した。反応されないα
-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フルクトースの含量は0.1
％であった。ソルビトール含量は0.05％であった。マン
ニトールは検出され得なかった。この触媒は918時間の
使用期間後になお以前のように有効であった。

【００２９】なお、本発明の主要な特徴もしくは態様を
以下に挙げる。

【００３０】１．上昇された圧および上昇された温度で
水素を用いる水溶液中の接触水素化による、α-Ｄ-グル
コピラノシド-１,６-フルクトースからのα-Ｄ-グルコ
ピラノシド-１,６-マンニトールおよびα-Ｄ-グルコピ
ラノシド-１,６-ソルビトールの等モル混合物の製造方
法であって、20ないし220Nの圧縮強さおよび10ないし95
m²/gの内部表面積を有し、かつ、（ｉ）元素周期律表
（メンデレエフ）のVIIIＡ族の鉄サブグループの１種も
しくはそれ以上の元素であって、その元素（１種もしく
は複数）が（ii）活性化作用を有する、元素周期律表
（メンデレエフ）のIVＢ族および／もしくはＶＡ族の元
素、と合金を形成しているものである、から成る、水素
化触媒として使用されるキャリヤーを含まない成形体上
での固定床法を使用する、100ないし400barの水素圧お
よび20ないし80℃の温度で水素化を連続的に実施する工
程を含む方法。

【００３１】２．成形体が、最低50％、好ましくは最低
60％、とりわけ好ましくは最低70％の鉄サブグループの
１種もしくはそれ以上の元素の重量比率を有する、請求
項１に請求されるような方法。

【００３２】３．成形体が、最低1.5％、好ましくは最
低3.0％、とりわけ好ましくは最低６％のIVＢ族もしく
はＶＡ族の１種もしくはそれ以上の元素の重量比率を有
する、請求項１に請求されるような方法。

【００３３】４．成形体が３ないし７mmの大きさを有す
る、請求項１に請求されるような方法。

【００３４】５．鉄サブグループおよびIVＢ族もしくは
ＶＡ族の元素に加え、成形体が20％まで、好ましくは18
％まで、とりわけ好ましくは15％までの重量比率でアル
ミニウム、ケイ素およびマンガンから成る群からのさら
なる元素を有する、請求項１に請求されるような方法。

【００３５】６．成形体が、12％を越えないアルミニウ
ムおよび５％を越えないアルミニウムを除いた他の元素
の重量比率を有する、請求項５に請求されるような方
法。

【００３６】７．成形体が110−220Nの圧縮強さを有す
る、請求項１に請求されるような方法。

【００３７】８．α-Ｄ-グルコピラノシド-１,６-フル
クトースの水素化が、15ないし60重量％濃度の水溶液、
好ましくは40ないし55重量％濃度の溶液中で、4.5ない
し11.5の、好ましくは５ないし8.5のｐＨで実施され
る、請求項１に請求されるような方法。

【００３８】９．水素化が200ないし300barの水素圧で
実施される、請求項１に請求されるような方法。

【００３９】１０．水素化が40ないし70℃で実施され
る、請求項１に請求されるような方法。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】上昇された圧および上昇された温度で水
素を用いる水溶液中の接触水素化による、α-Ｄ-グルコ
ピラノシド-１,６-フルクトースからのα-Ｄ-グルコピ
ラノシド-１,６-マンニトールおよびα-Ｄ-グルコピラ
ノシド-１,６-ソルビトールの等モル混合物の製造方法
であって、20ないし220Nの圧縮強さおよび10ないし95m²
/gの内部表面積を有し、かつ、（ｉ）元素周期律表（メ
ンデレエフ）のVIIIＡ族の鉄サブグループの１種もしく
はそれ以上の元素であって、その元素（１種もしくは複
数）が（ii）活性化作用を有する、元素周期律表（メン
デレエフ）のIVＢ族および／もしくはＶＡ族の元素、と
合金を形成しているものである、から成る、水素化触媒
として使用されるキャリヤーを含まない成形体上での固
定床法を使用する、100ないし400barの水素圧および20
ないし80℃の温度で水素化を連続的に実施する工程を含
む方法。