JPH10101499A - 結晶成長方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンプルの結晶領域におけるガス対流を抑制
し、かつ、長尺結晶の成長を可能にしたヨウ素化学輸送
法でII−VI族化合物半導体結晶を成長する方法及びその
装置を提供しようとするものである。 【解決手段】 アンプルの一端に原料を設置し、アンプ
ルの他端に結晶を成長させる、ヨウ素輸送媒体による化
学輸送法でII−VI族化合物半導体結晶を成長させるとき
に、アンプルの中間部に対流抑制構造物を設置し、対流
抑制構造物を結晶成長速度と同じ速度で原料側に移動さ
せ、対流抑制構造物と成長結晶表面との間隔を一定の範
囲で保持しながら結晶を成長する方法及びその装置であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＺｎＳｅ等のII−
VI族化合物半導体結晶をヨウ素化学輸送法で結晶成長さ
せる方法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヨウ素を輸送媒体とした化学輸送法は、
ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＣｄＳ等のII−VI族化合物半導体の
結晶成長に広く用いられている。例えば、J.Crystal Gr
owth91(1988)639 において、長さ５０ｍｍ内径２５ｍｍ
の石英管中にＺｎＳｅ粉末、結晶成長用種結晶としてＺ
ｎＳｅ単結晶及び輸送媒体としてアンプル内容積に対し
て５．４ｍｇ／ｃｍ³ のＩ₂ を封入して結晶成長用アン
プルを作製し、このアンプルをＺｎＳｅ粉末側の温度を
８５０℃、成長結晶側の温度を８４０℃になるように加
熱し、種結晶上に１０ｍｍ程度の大きさのＺｎＳｅ単結
晶を成長させている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この方法では、一般に
アンプル中の内圧が数気圧と高く、ガス対流が発生しや
すい。ガス対流が強いと、成長結晶が多結晶になりやす
く、単結晶の成長が困難になると言われている。他方、
大型結晶を成長させるためには、内径の大きなアンプル
が必要になるが、アンプルの内径を大きくすると、対流
が強くなるので、ヨウ素を輸送媒体とした化学輸送法に
よるII−VI族化合物半導体の結晶成長法では、大型結晶
を成長することは困難であった。

【０００４】上記の問題を解決するために、特開平５−
４８９４号公報では、アンプル中の原料充填領域と結晶
成長領域の中間部に、ガス対流の発生を防止するための
格子板等の内部構造物を設置する方法が提案されてい
る。しかし、この方法で長尺結晶を成長するためには、
内部構造物が設置されていない結晶成長領域を大きく取
る必要があるが、前記領域を大きくすると、その領域内
でガス対流が発生し易くなり、対流抑制効果を充分に発
揮させることができなくなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、ヨ
ウ素化学輸送法でII−VI族化合物半導体結晶を成長する
方法における上記の欠点を解消し、結晶領域のガス対流
を抑制しながら、かつ、長尺結晶の成長を可能にしたII
−VI族化合物半導体の結晶成長方法及びその装置を提供
しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、成長アンプル
中に対流抑制構造物を設置し、結晶成長速度と同じ速度
で前記対流抑制構造物を原料側に移動させ、前記対流抑
制構造物と成長結晶表面との間隔を一定の狭い範囲で保
持することにより、結晶成長領域内のガス対流を抑制
し、かつ、長尺結晶の成長を可能にするヨウ素化学輸送
法によるII−VI族化合物半導体結晶の成長方法及びその
装置である。即ち、本発明の構成は次のとおりである。

【０００７】(1) アンプルの一端に原料を設置し、アン
プルの他端に結晶を成長させる、ヨウ素を輸送媒体とす
る化学輸送法によりII−VI族化合物半導体結晶を成長さ
せる方法において、前記アンプルの中間部に対流抑制構
造物を設置し、前記対流抑制構造物を結晶成長速度と同
じ速度で原料側に移動させることによって、前記対流抑
制構造物と成長結晶表面との間隔を一定の範囲で保持し
ながら結晶を成長させることを特徴とするII−VI族化合
物半導体結晶の成長方法。

【０００８】(2) 前記対流抑制構造物と成長結晶表面と
の間隔を１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下に保持し
ながら結晶成長させることを特徴とする上記(1) 記載の
II−VI族化合物半導体結晶の成長方法。

【０００９】(3) 縦型柱状アンプルの底部に、原料多結
晶体の表面が水平になるように配置し、頂部に結晶を成
長させるII−VI族化合物半導体結晶の成長装置におい
て、前記アンプルの内壁に沿って降下可能な対流抑制構
造物を配置し、成長結晶表面との間隔を一定の範囲で保
持するように前記対流抑制構造物を降下する手段を設け
たことを特徴とするII−VI族化合物半導体結晶の成長装
置。

【００１０】(4) 前記対流抑制構造物として、アンプル
の軸に平行な多数の流通穴を有するガス整流体を用いた
ことを特徴とする上記(3) 記載のII−VI族化合物半導体
結晶の成長装置。

【００１１】(5) 前記原料多結晶としてＣＶＤ法で合成
された多結晶体を用い、その上面がアンプルの軸に対し
て垂直な平面を有するものであることを特徴とする上記
(3)又は(4) 記載のII−VI族化合物半導体結晶の成長装
置。

【００１２】(6) 前記アンプルの内側頂部に種結晶を水
平に保持したことを特徴とする上記(3) 〜(5) のいずれ
か１つに記載のII−VI族化合物半導体結晶の成長装置。

【００１３】(7) 種結晶として、（１００）面又は（１
１１）Ｂ面のＺｎＳｅ単結晶板を用いることを特徴とす
る上記(3) 〜(6) のいずれか１つに記載のII−VI族化合
物半導体結晶の成長装置。

【００１４】(8) 前記対流抑制構造物を多数の支持棒で
前記原料多結晶体表面上に水平に支持し、前記支持棒の
下端を針状となし、結晶成長に伴う前記原料多結晶体表
面の降下に対応して前記対流抑制構造物を降下させ、成
長結晶と前記対流抑制構造物との間隔を一定の範囲内に
保持するようにしたことを特徴とする上記(3) 〜(7)の
いずれか１つに記載のII−VI族化合物半導体結晶の成長
装置。

【００１５】(9) 前記縦型柱状アンプル内の頂部近傍に
該頂部に向かって温度が低下する温度分布の形成手段を
付設し、前記温度分布より下方の領域では該頂部に向か
って温度が上昇又は温度が一定になる温度分布の形成手
段を付設し、かつ、該頂部に向かって温度が低下する温
度分布の全域にわたり、前記対流抑制構造物を配置した
ことを特徴とする上記(3) 〜(8) のいずれか１つに記載
のII−VI族化合物半導体結晶の成長装置。

【００１６】(10)前記対流抑制構造物として、互いに間
隔をあけて水平に支持した複数枚のガス整流用格子板を
用いたことを特徴とする上記(9) 記載のII−VI族化合物
半導体結晶の成長装置。

【００１７】

【発明の実施の態様】ヨウ素を輸送媒体とする化学輸送
法でII−VI族化合物半導体単結晶を成長するためには、
成長界面近傍におけるガスの対流を抑制する必要があ
る。特開平５−４８９４号公報では、アンプル内に整流
用の格子板等を配置して対流を抑制することが提案され
たが、この方法で長尺結晶を得るためには、格子板と種
結晶の間の結晶成長領域（成長界面前方の空間）を広く
する必要があるが、広くすれば結晶成長領域内で新たに
対流が発生する。

【００１８】そこで、本発明では、整流用格子板等の対
流抑制構造物を結晶の成長速度にあわせて移動させ、結
晶成長表面と対流抑制構造物との間隔を一定の狭い範囲
に保持することにより、比較的狭い結晶成長領域で対流
を抑制しながら安定した結晶成長を行うとともに、前記
対流抑制構造物の前記移動により、長尺のII−VI族化合
物半導体単結晶の成長を可能にした。

【００１９】本発明の結晶成長方法では、結晶成長表面
と対流抑制構造物との間隔を１０ｍｍ以下、好ましくは
５ｍｍ以下に保持することにより、対流抑制と安定した
結晶成長雰囲気の確保を可能にし、II−VI族化合物半導
体単結晶の成長を容易にし、かつ、大型単結晶の可能に
した。

【００２０】本発明で使用する対流抑制構造物は、対流
を抑制しながら原料側から結晶成長表面への原料ガスの
供給を阻害しない構造、若しくは原料ガスを整流する構
造を有するものであればその形状を問わない。具体的に
は、図１中に示すように多数の穴を開けたガス整流板
や、細管を束ねたものなど、アンプル断面積の大部分に
広がるものを用いることができる。

【００２１】一般に結晶成長表面は、特定の面方位を持
つ晶壁で構成される。例えば、ヨウ素を輸送媒体とする
ＺｎＳｅ結晶成長では（１００）面と（１１１）Ｂ面で
ある。したがって、種結晶を使用する場合、種結晶の表
面の面方位が晶壁面となるようにして、結晶成長中の成
長表面形状の変化を小さくし、この成長表面と向き合う
対流抑制構造物の表面が成長結晶表面と平行になるよう
にすることが望ましい。その結果、成長界面前方の空間
を最も小さくすることが可能となり、それだけガスの対
流を抑制することができる。

【００２２】具体的には、図２に示すように、縦型柱状
アンプルを用い、かつ、アンプル内径と、成長させる結
晶の直径と、原料多結晶体の直径を同径とし、アンプル
の底部に原料多結晶体表面を水平に配置し、必要に応じ
て頂部に種結晶を配置し、下端を針状加工を施した支持
棒で対流抑制構造物を原料多結晶体表面の上方に保持す
ることにより、結晶成長速度と同じ速度で原料多結晶体
表面を降下させることにより、原料多結晶体上に置かれ
た対流抑制構造物も同じ速度で降下し、その結果、成長
結晶表面と対流抑制構造物との間隔を常時狭い一定の範
囲で水平に保持することができ、ガス対流の抑制と安定
した成長雰囲気の下で長尺のII−VI族化合物半導体結晶
の成長を可能にした。上記の対流抑制構造物の支持棒
は、下端を針状に加工したので、支持棒の下端に隠され
る原料多結晶部分が無くなり、原料表面を均一に消費さ
せ下方に移動させることができる。

【００２３】なお、対流抑制構造物の移動手段は、上記
の支持棒を使用することが構造を簡単にし極めて有効で
あるが、磁力等によりアンプルの外から対流抑制構造物
を支持し、結晶成長速度に合わせてこれを移動させるこ
とも可能である。

【００２４】一方、ヨウ素を輸送媒体とする化学輸送法
でII−VI族化合物半導体単結晶を成長するときには、ガ
スの対流抑制を成長界面近傍だけでなく、原料より上方
のアンプル軸に沿った温度勾配部分の全域においても、
ガスの対流を抑制することが好ましい。特に、結晶の成
長速度を大きくするために、原料と成長結晶の温度差を
大きくしたり、ガス対流が強くなる条件下では、アンプ
ル中の実質的な温度勾配部分の全域でガスの対流を抑制
することが重要になる。

【００２５】そこで、本発明では、前記縦型柱状アンプ
ル内の頂部近傍に該頂部に向かって温度が低下する温度
分布を形成し、前記温度分布より下方の領域では該頂部
に向かって温度が上昇又は温度が一定になる温度分布を
形成し、かつ、該頂部に向かって温度が低下する温度分
布の全域にわたり、前記対流抑制構造物を配置すること
により、アンプル内全域でのガス対流の抑制を可能にし
た。

【００２６】前記の温度分布の全域にわたり配置する対
流抑制構造物とは、例えば図３に示すように、前記全域
に伸びる多数のガス流路を備えた対流抑制構造物が想定
されるが、このような対流抑制構造物は原料ガスの成長
結晶側への拡散を抑制することになるため、結晶の成長
速度を低下させるという問題がある。

【００２７】そこで、本発明の好ましい態様としては、
図４に示すように、互いに間隔をあけて水平に支持した
複数枚のガス整流用格子板からなる対流抑制構造物を用
いることにより、原料ガスの拡散抑制効果を最小限に抑
え、成長速度の低下を防止しながら、本発明の特徴であ
るガス対流の抑制を可能にした。

【００２８】なお、本発明で使用する原料多結晶体は、
ボイドを含まない稠密なものを使用することが望まし
く、例えば、光学部品用などに使用されるＣＶＤ法で合
成した多結晶体が好適である。

【００２９】

【実施例】

（実施例１）図２に示す縦型円筒状アンプルを用いてＺ
ｎＳｅ単結晶を成長させた。このアンプルは内径２５ｍ
ｍ、高さ６０ｍｍの石英製であり、その底部にはＣＶＤ
法で合成したＺｎＳｅ多結晶体（直径２５ｍｍ、厚さ２
０ｍｍ）５３ｇとヨウ素８７ｍｇ（アンプル内容積１ｃ
ｍ^-3当たり５ｍｇに相当）を充填し、対流抑制構造物は
外径２４ｍｍ、厚み５ｍｍの石英板に直径３ｍｍの穴を
３０ケ開けたもので、この石英板は種結晶表面と５ｍｍ
の間隔を保持して平行に向き合うように、下端を尖らせ
た石英棒で原料多結晶体上に水平に支持し、アンプルの
頂部には直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍで（１１１）Ｂ面を
有する種結晶を設置し、アンプル内を真空に排気した後
密封した。

【００３０】このアンプルを３ゾーン縦型炉中に、種結
晶が上方になるように配置した後、炉の加熱を開始して
結晶成長を行った。結晶成長時の原料側の温度は８７０
℃、種結晶側の温度は８４０℃となるようにヒータ温度
を調整し、２１日間成長させた。その後、室温に冷却し
てから結晶をアンプルから取り出した。

【００３１】得られた結晶は、前面に（１１１）Ｂファ
セット、側面に（１００）ファセットを有し、長さが約
１９ｍｍの単結晶であった。そして、成長結晶にはボイ
ドが認められず、結晶が安定して成長されたことが分か
る。また、残された原料多結晶体は厚み約３ｍｍの板状
形状をしており、対流抑制構造物は原料多結晶体の厚み
の減少に伴って１７ｍｍ降下していた。原料多結晶体の
厚み減少と成長結晶の長さの違いは、結晶の側面に（１
００）ファセットが形成され、完全な円柱形状の結晶が
成長しなかったためである。しかし、その差は僅か２ｍ
ｍであり、結晶成長表面と対流抑制構造物との距離が５
ｍｍから３ｍｍに減少したことになるが、成長に実質的
な影響は認められなかった。

【００３２】成長結晶の重量は４４．３ｇで、成長速度
は２．１ｇ／日であり、下記の比較例の成長速度３．２
ｇ／日の２／３になっている。これは、対流抑制構造物
によってガス対流が抑制され、結晶成長領域での原料の
輸送が拡散のみによってなされた結果であると考えられ
る。

【００３３】（比較例１）図６に示すように、図２の縦
型円筒状アンプルから対流抑制構造物を省略したアンプ
ルを用いてＺｎＳｅ単結晶を成長させた。ヨウ素の充填
量を対流抑制構造物の体積に相当するアンプル内容積の
増加に合わせて９８ｍｇ（アンプル内容積１ｃｍ^-3あた
り５ｍｇ）に変更した以外は、実施例と同様の条件設定
をして１４日間結晶成長させ、その後室温に冷却して、
結晶をアンプルから取り出した。成長した結晶は多くの
ボイドを含んでおり、成長が不安定であったことを示し
ていた。重量は４５．２ｇで平均成長速度は３．２ｇ／
日であった。

【００３４】（比較例２）実施例１と同じアンプルを用
い、結晶の成長速度を大きくするために、原料側の温度
を９００℃に上げ、種結晶の温度を８４０℃にして１０
日間成長させた。その後、室温に冷却してから結晶をア
ンプルから取り出した。成長した結晶は、多くのボイド
を含んでおり、成長が不安定であったことを示してい
た。成長結晶の重量は５２．７ｇで平均成長速度は５．
３ｇ／日であった。

【００３５】（実施例２）実施例１の対流抑制構造物
を、直径３ｍｍ穴を３０ケ開けた外径２４ｍｍ、厚み
１．２ｍｍの石英製の整流板を４枚、５ｍｍ間隔で石英
棒に固定した対流抑制構造物に変更した以外は、実施例
１と同様の装置を用い、アンプルの温度分布は、図６に
示したように、種結晶を８４０℃に加熱し、アンプル頂
部近傍２０ｍｍの温度勾配を３℃／ｍｍとし、それより
下方を９００℃に保持して、１０日間結晶成長を行っ
た。その結果、重量４１．１ｇのボンドを含まないＺｎ
Ｓｅ単結晶を得ることができた。なお、平均成長速度は
４．１ｇ／日であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、上記構成を採用することによ
り、ヨウ素を輸送媒体とした化学輸送法によるII−VI族
化合物半導体結晶の成長において、ガス対流の発生を実
質的に抑制することができ、大型結晶の育成を可能にし
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化学輸送法による結晶成長方法を説明
するための概念図である。

【図２】図１で使用する対流抑制構造物の支持・移動手
段を説明するための図である。

【図３】図２の対流防止構造物を結晶成長方向に伸ばし
た図である。

【図４】本発明のもう１つの結晶成長装置の概念図であ
る。

【図５】実施例２で用いたアンプルと温度分布の関係を
示した図である。

【図６】従来の化学輸送法による結晶成長方法を説明す
るための概念図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンプルの一端に原料を設置し、アンプ
   ルの他端に結晶を成長させる、ヨウ素を輸送媒体とする
   化学輸送法によりII−VI族化合物半導体結晶を成長させ
   る方法において、前記アンプルの中間部に対流抑制構造
   物を設置し、前記対流抑制構造物を結晶成長速度と同じ
   速度で原料側に移動させることによって、前記対流抑制
   構造物と成長結晶表面との間隔を一定の範囲で保持しな
   がら結晶を成長させることを特徴とするII−VI族化合物
   半導体結晶の成長方法。
2. 【請求項２】 縦型柱状アンプルの底部に、原料多結晶
   体の表面が水平になるように配置し、頂部に結晶を成長
   させるII−VI族化合物半導体結晶の成長装置において、
   前記アンプルの内壁に沿って降下可能な対流抑制構造物
   を配置し、成長結晶表面との間隔を一定の範囲で保持す
   るように前記対流抑制構造物を降下する手段を設けたこ
   とを特徴とするII−VI族化合物半導体結晶の成長装置。
3. 【請求項３】 前記対流抑制構造物を多数の支持棒で前
   記原料多結晶体表面上に水平に支持し、前記支持棒の下
   端を針状となし、結晶成長に伴う前記原料多結晶体表面
   の降下に対応して前記対流抑制構造物を降下させ、成長
   結晶と前記対流抑制構造物との間隔を一定の範囲内に保
   持するようにしたことを特徴とする請求項２記載のII−
   VI族化合物半導体結晶の成長装置。
4. 【請求項４】 前記縦型柱状アンプル内の頂部近傍に該
   頂部に向かって温度が低下する温度分布の形成手段を付
   設し、前記温度分布より下方の領域では該頂部に向かっ
   て温度が上昇又は温度が一定になる温度分布の形成手段
   を付設し、かつ、該頂部に向かって温度が低下する温度
   分布の全域にわたり、前記対流抑制構造物を配置したこ
   とを特徴とする請求項２又は３記載のII−VI族化合物半
   導体結晶の成長装置。