JPH0987556A - 記録液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクジェット記録用、筆記用具用記録液と
して、普通紙に記録した場合も画像の色調が鮮明で、耐
光性や耐水性に優れたものを提供する。 【解決手段】 水溶性染料の水溶液を内包するカプセル
を水性媒体中に分散させたことを特徴とする記録液。特
には該水性媒体中に色素の種類に応じたポリカチオン性
物質又はポリアニオン性物質を存在させ、また２種の多
孔質膜を用いた膜乳化法により製造されたＷ／Ｏ／Ｗエ
マルジョンよりなる記録液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、筆記用具、プリン
ターあるいは印刷機に使用する記録液に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性記録液の着色材としては一般的に水
溶性染料もしくは顔料が用いられている。顔料は耐水
性、耐光性などの堅牢性に優れるが彩度が低く、色調が
鈍い他、分散安定性に関しては長期間全く凝集、沈降が
なく、かつ低粘度の水性分散体とすることが至難であ
る。

【０００３】一方、水溶性染料は彩度が高く、色調が鮮
明であるが、耐水性、耐光性などの堅牢性が劣ってい
る。このうち、耐水性を改良するために記録液中にポリ
カチオン性物質、例えばポリエチレンイミン、ポリアリ
ルアミンなどを添加することが提案（特開昭５７−７６
０６６号、特開昭６２−１１９２８０号、特公昭５５−
１８７５３号、特公昭６０−２１７１０号、特開平１−
２４８７３号、特開平１−８１８７１号等）されている
が、インクがゲル化したり、印字がにじむという欠点が
ある。又、耐光性を改良するために、スルホン化ヒドロ
キシベンゾフェノンのような水溶性紫外線吸収剤（以
下、ＵＶＡと略す）を添加することが提案されている
が、殆んど改良効果が認められていない。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は水溶性染
料を用いる水性記録液において、色調が鮮明で、耐水
性、耐光性に優れ、画像品位が良好な記録を与える、保
存安定性、吐出安定性に優れた記録液を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は水溶性染料の
水溶液を内包するカプセルを水性媒体中に分散させた記
録液とすることにより達成できる。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施態様をあげて本
発明を詳細に説明する。本発明において使用する水溶性
染料としてはカラーインデックスにおいて酸性染料、直
接染料又は塩基性染料として記載されているような染
料、あるいは水性の記録液に使用可能な染料として公知
のものが使用可能である。

【０００７】本発明で用いる水溶性染料の具体例として
は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ−２３、−２９、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−３５、−３７、−８２、−
５２、−２８９ Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ−９、−２３、Ｃ．Ｉ．Ａ
ｃｉｄ Ｂｌａｃｋ−３１、−５２：１ Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８６、−１４
２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ−８６、−１９９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉ
ｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ−１５４、−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ−５１、−６７、Ｃ．Ｉ．Ｂａ
ｓｉｃ Ｒｅｄ−２７、−３５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ−８５、−１０９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌ
ａｃｋ−８、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ−２、など
があげられる。

【０００８】これらの染料はカプセル内の水溶液中で、
２〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の範囲で使用
される。記録液中では水溶性染料の含有量が、通常０．
５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の割合となるよ
うに調整して使用する。カプセル内の水溶性染料水溶液
中には、必要に応じて、スルホン化されたヒドロキシベ
ンゾフェノン

【０００９】

【化１】

【００１０】ベンゾトリアゾールのような水溶性ＵＶ
Ａ；スルホメチル化された４−アミノ−２，２′，６，
６′テトラメチルピペラジン

【００１１】

【化２】

【００１２】のような一重項酸素クエンチャー；ポリフ
ェノールのような酸化防止剤；あるいは硝酸リチウム、
ニトロベンゼンスルホン酸のような還元防止剤等の耐光
性堅牢度向上剤を添加して染料の耐光堅牢度を向上させ
ることが可能である。前記のような助剤類は、カプセル
内に染料と共に共存させることにより、通常の記録液の
様に記録液全体に稀釈された状態で存在している場合よ
りも効率的にその機能を発現することが可能となる。

【００１３】前記助剤類のカプセル内水溶液における濃
度は、通常０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜３重
量％の範囲である。本発明の記録液は例えば特開平２−
９５４３３号公報に記載されている膜乳化法を用いて製
造するのが特に好ましい。即ち、本発明の記録液は、水
溶性染料及び必要に応じて添加される耐光堅牢度向上剤
を含む水溶液（水溶液−１）を、細孔径の均一な多孔質
膜を通してカプセル壁形成材料中に押し出す。これによ
ってカプセル壁形成材料中に水溶液−１が分散した状態
（エマルジョン）となり、ついでこのエマルジョンを、
必要に応じて分散剤及び／又はポリカチオン性物質ある
いはポリアニオン性物質を含有した水性媒体中に、前記
の多孔質膜より細孔径が大きく、かつ均一な大きさの細
孔径を有する多孔質膜を通して押し出すことにより製造
することができる。

【００１４】ここで使用する多孔質膜の材料は、ガラ
ス、ポリマー、カーボンファイバーなどであるが、好ま
しくはガラスがあげられる。この細孔径（直径）の範囲
は初めに用いる多孔質膜では０．０５〜３μｍ、好まし
くは０．１〜２μｍであり、後で用いる膜では０．２〜
１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。前記カプ
セル壁形成材料としては、例えば、植物油類（例えば、
オリーブ油、大豆油、ひまし油等）、鉱物油類（例え
ば、石油、ケロシン、パラフィン等）、炭化水素類（例
えば、アルキル置換ベンゼン、アルキル置換ナフタレ
ン、アルキル置換ビフェニル等）、エステル類（例え
ば、フタル酸アルキルエステル、安息香酸アルキルエス
テル、脂肪酸アルキルエステル、クエン酸アルキルエス
テル、リン酸エステル等）、エーテル類（例えば、グリ
コールエーテル類）、高級アルコール類、高級脂肪酸
類、アミド類、塩素化パラフィン、シリコーン油等が挙
げられる。

【００１５】又、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸エステル、スチレン等の重合性モノマーと重合開始
剤の混合物などもあげられ、この場合にはモノマーのま
まカプセル壁を形成した後、加熱等を行うことにより重
合させることによって該カプセル壁の機械的強度を向上
させることが可能となると共に、自己分散性を有した粒
子を形成させることができる。

【００１６】カプセル壁の厚みは０．０５〜３μｍ好ま
しくは０．１〜２．５μｍの範囲となるようにする。カ
プセルの大きさやカプセル壁の厚みは用いる多孔質膜の
細孔径を選択することにより、好ましい範囲に調節する
ことができる。本発明において水溶性染料の水溶液を内
包するカプセルの含有量は記録液全量に対して５〜５０
重量％の範囲とするのが好ましい。

【００１７】本発明で使用する水性媒体としては、水の
他、水性有機溶剤としてエタノール、イソプロピルアル
コールのような炭素数１〜４等の低級アルコール類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ペンタンジオールのようなグリコール類；エ
チレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルのようなグリコールモノエー
テル類の他；グリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−ピロリドン、ジエチレングリコールチオエーテル、ト
リエタノールアミンなどが使用できる。

【００１８】これらの水性有機溶剤は記録液中、５〜３
０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲で使用さ
れる。これらの水性媒体中には、使用する水溶性染料が
酸性染料又は直接染料の場合に、ポリエチレンイミン、
ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン、ポリアリルア
ミン、ポリビニルアミンの他、下記の様な構造ユニット
をもったポリマー等のポリカチオン性物質を含んでいて
もよい。

【００１９】

【化３】

【００２０】又水溶性染料が塩基性染料の場合は、水性
媒体中には、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン
酸、スチレン／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アク
リルアミド共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキル
エステル共重合体のようなポリアニオン性物質を含んで
いても良い。いずれの場合も記録後の色素の耐水性が向
上する効果があり、好ましい。

【００２１】更に水性媒体中にはカプセルの分散安定性
を維持するために分散剤を添加することもあり、かかる
分散剤として、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、高分子系分散剤等が挙げられる。陰イオン性界面活
性剤としては脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、
アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレン
スルホン酸塩類、スルホコハク酸塩類、アルキルスルホ
コハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルア
リル硫酸エステル塩類、アルカンスルホン酸塩類、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルホ
ン酸塩類等が挙げられる。非イオン性界面活性剤として
はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレ
ン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられ
る。陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤としては
アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキ
ルベタイン類、アミノキサイド類が挙げられる。また、
高分子系分散剤としてはポリアクリル酸、スチレン／ア
クリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸／アクリル酸
エステル共重合体、スチレン／（無水）マレイン酸共重
合体、スチレン／（無水）マレイン酸／アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチ
レン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン／（無水）マレイン酸ハーフエステル共重合体、
ビニルナフタレン／（無水）マレイン酸共重合体、ビニ
ルナフタレン／アクリル酸共重合体あるいはこれらの塩
等が挙げられる（尚、（無水）マレイン酸は「無水マレ
イン酸又はマレイン酸」を表わす）。これらのうち陰イ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び高分子系
分散剤が特に優れている。水性媒体中には、その他尿
素、ｐＨ調整剤、防カビ剤などが添加されていてもよ
い。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもの
ではない。

【００２３】実施例１ （染料水溶液）

【００２４】

【化４】

【００２５】上記成分を混合、攪拌して溶液とした。

【００２６】（水性媒体液）

【００２７】

【化５】

【００２８】上記成分を混合、攪拌して溶液とした。

【００２９】前記染料水溶液を、平均細孔径０．１μｍ
のガラス製多孔膜を通して、ヒマシ油中に圧入し、平均
粒子径０．３μｍの油中水型（以下Ｗ／Ｏと略す）エマ
ルジョンを得た。ついで該Ｗ／Ｏエマルジョンを平均細
孔径０．６μｍのガラス製多孔膜を通して前記水性媒体
中に圧入し、平均粒子径１．６μｍのＷ／Ｏ／Ｗエマル
ジョンを得た。このＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンに更に前記
水性媒体を加え、染料のＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ−３
５の含有量が３重量％になるように調整して本発明の記
録液を得た。

【００３０】該記録液をインクジェットプリンター（商
品名：Ｍａｃｈ Ｊｅｔ ７００Ｖ２Ｃ、セイコーエプ
ソン（株）製品）を用いて電子写真用紙（ゼロックス
（株）製品）に印字した。この結果、高濃度で鮮明なマ
ゼンタ色印字物を得た。この印字物に以下の（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）の方法による諸評価を行った結果を示
す。

【００３１】（ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェー
ドメーター（スガ試験機社製）を用い、記録した印字物
に１００時間照射したが、照射後の変退色は小さかっ
た。 （ｂ）記録画像の耐水性： （１）試験方法 水道水に記録した印字物を５分間浸漬した後、 １．目視にて印字物の滲みを調べた。 ２．浸漬前後のベタ印字部分の光学濃度（ＯＤ）をマク
ベス濃度計（ＴＲ９２７）にて測定した。

【００３２】（２）試験結果 上記１の結果、画像の滲みは僅かであった。また、上記
２の浸漬前後のＯＤ値の変化を下記式によるＯＤ残存率
で示すと、９９．５％であった。

【００３３】

【数１】ＯＤ残存率（％）＝（浸漬後のＯＤ値／浸漬前
のＯＤ値）×１００

【００３４】（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフ
ロン容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した
後の変化を調べたところ、粗大凝集物は認められなかっ
た。

【００３５】実施例２ （色素水溶液）

【００３６】

【化６】

【００３７】上記成分を混合、攪拌して溶液とした。

【００３８】（水性媒体液）

【００３９】

【化７】

【００４０】上記成分を混合、攪拌して溶液とした。

【００４１】前記染料水溶液を、平均細孔径０．２μｍ
の酢酸セルロース製多孔膜を通してオレイン酸中に圧入
し、平均粒子径０．５μｍのＷ／Ｏエマルジョンを得
た。ついで該Ｗ／Ｏエマルジョンを平均細孔径０．８μ
ｍのニトロセルロース製多孔膜を通して前記水性媒体中
に圧入し、平均粒子径２．０μｍのＷ／Ｏ／Ｗエマルジ
ョンを得た。このＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンに更に前記水
性媒体を加えてＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ−２７の含有
量を５重量％となるように調整して本発明の記録液を得
た。

【００４２】この記録液を用いて、実施例１と同様に印
字を行った結果、高濃度のマゼンタ色記録物を得た。ま
たこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による
諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良
好な結果が得られた。また、（ｂ）の１の評価において
は、実施例１と同様に画像の滲みは僅かであることが目
視により確認され、また（ｂ）の２の評価においては、
ＯＤ残存率は９９．８％であった。

【００４３】実施例３ （染料水溶液） Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ−２ ７０重量部 水 ９３０重量部 ──────────── 計 １０００重量部 上記成分を混合、攪拌して溶液とした。

【００４４】 （水性媒体液） エチレングリコール １００重量部 イソプロピルアルコール ３０重量部 ポリスターＳ２−１０２０ １０重量部 （スチレン−マレイン酸共重合体、商品名、日本油脂（株）製） 水 ８６０重量部 ──────────── 計 １０００重量部 上記成分を混合攪拌して溶液とした。

【００４５】 （カプセル壁材） スチレン ３００重量部 アクリル酸 ２００重量部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４５０重量部 ベンゾイルパーオキサイド ５０重量部 ──────────── 計 １０００重量部 上記成分を攪拌混合して溶液とした。

【００４６】前記染料水溶液を、平均細孔径０．５μｍ
のガラス製多孔膜を通して前記カプセル壁材中に圧入
し、平均粒子径１．３μｍのＷ／Ｏエマルジョンを得
た。ついで該Ｗ／Ｏエマルジョンを平均細孔径２μｍの
ガラス製多孔膜を通して前記水性媒体中に圧入し、平均
粒径３．８μｍのＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。この
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを８０℃、５時間加熱してカプ
セル壁の重合を行った。このＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンに
更に前記水性媒体液を加えてＣ．Ｉ．ＦｏｏｄＢｌａｃ
ｋ−２の含有量を３．５重量％に調整して本発明の記録
液を得た。

【００４７】この記録液を用いて、実施例１と同様に印
字を行った結果、高濃度の黒色記録物を得た。またこの
記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｃ）による諸評価
を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結
果が得られた。また、（ｂ）の１の評価においては、実
施例１と同様に画像の滲みは僅かであることが目視によ
り確認され、また（ｂ）の２の評価においては、ＯＤ残
存率は９９．０％であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場
合、その印字濃度及び耐光性、耐水性が優れている他、
記録液としての保存安定性も良好である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性染料の水溶液を内包するカプセル
   を水性媒体中に分散させたことを特徴とする記録液。
2. 【請求項２】 カプセルに内包される水溶液が、水溶性
   紫外線吸収剤を含有する請求項１に記載の記録液。
3. 【請求項３】 水性媒体中にポリカチオン性物質を含有
   する請求項１又は２に記載の記録液。
4. 【請求項４】 水性媒体中にポリアニオン性物質を含有
   する請求項１又は２に記載の記録液。
5. 【請求項５】 水溶性染料の水溶液を均一な細孔径を有
   する多孔質膜を通してカプセル壁形成材料中に押し出す
   ことによりＷ／Ｏエマルジョンを得、該Ｗ／Ｏエマルジ
   ョンを、前記多孔質膜よりも孔径の大きな多孔質膜を通
   して水性媒体中に押し出すことによって製造したことを
   特徴とする請求項１記載の記録液。
6. 【請求項６】 カプセル壁形成材料が重合性モノマーを
   含んでおり、Ｗ／Ｏエマルジョンを水性媒体中に押し出
   した後、該カプセル壁形成材料を重合させることによっ
   て製造したことを特徴とする請求項５記載の記録液。