JPH0986956A - 偏光ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 挿入損の低い銅含有偏光ガラスを安定的に製
造する方法であって、より小さな（１００ｎｍ以下）粒
子径のハロゲン化銅微粒子を含むガラスでも、ガラスを
破損することなく延伸できる工程を含む前記製造方法の
提供。 【解決手段】 形状異方性を有する金属銅粒子がガラス
中に配向して分散されている偏光ガラスの製造方法であ
って、ハロゲン化銅と酸化銅の合計含有量が、重量％で
表示して、０．３以上０．５％未満であるホウケイ酸塩
系ガラスを熱処理してガラス中にハロゲン化銅を析出さ
せる工程、得られたガラスをガラスの粘度が１×１０⁶
〜１×１０¹¹ポアズに相当する温度で加熱して、ガラス
中のハロゲン化銅粒子を伸長する工程、および得られた
ガラス中のハロゲン化銅粒子の一部又は全部を還元して
金属銅粒子を析出させる工程、を含む前記製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体レーザーと
光ファイバーを用いた光通信において利用される小型光
アイソレーターに用いられる偏光ガラスの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】小型光アイソレーターに用いられる偏光
子としては、小型薄肉のほか波長１．３１μあるいは
１．５５μにて高い消光比・低い挿入損が求められ、偏
光ガラスが多用されている。このような偏光ガラスの一
例として、特開平５−２０８８４４号に開示される銅含
有偏光ガラスがある。このガラスの作成方法は、（１）
ハロゲン化銅含有ガラスを通常の溶融法で溶解する、
（２）ハロゲン化銅含有ガラスを熱処理してガラス中に
ハロゲン化銅微粒子を析出させ、（３）そのガラスを高
温下で引っ張るかあるいは押し出すことによりハロゲン
化銅微粒子を伸長し、（４）還元雰囲気下で熱処理する
ものである。この方法によりガラスの表面層にアスペク
ト比が２：１〜１５：１である金属銅粒子を含有する偏
光ガラスを作成できる。これはガラスの消光方向の吸収
ピーク波長が約１．３〜１．７μになるような条件であ
り、波長１．３１μあるいは１．５５μにおいて高い消
光比が望める。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような小型光アイ
ソレーターの分野では、偏光子の挿入損の低下が強く望
まれている。銅含有偏光ガラスにおいて挿入損を低減す
るには、ハロゲン化銅粒子および金属銅粒子の散乱ロス
を小さくすることが有効である。偏光ガラス中に含まれ
るハロゲン化銅粒子および金属銅粒子の粒子径が小さい
ことが望ましい。ところが、ハロゲン化銅粒子および金
属銅粒子の粒子径を小さくすると、偏光ガラス製造の際
に、より小さなハロゲン化銅微粒子を伸長して異方性の
粒子とする必要がある。偏光ガラスの挿入損は０．０６
ｄＢ以下にすることが望ましく、そのためには、伸長前
のハロゲン化銅粒子を、例えば、平均粒子径を１００ｎ
ｍ以下にする必要がある。しかし、ハロゲン化銅微粒子
を小さくすると、伸長のためには大きな応力が必要とな
る。

【０００４】異方性粒子を得るためのガラスの伸長工程
で印加し得る実際の最大応力は、引っ張り法や線引き法
ではガラスの破損しない範囲内、また、押し出し法では
ダイス（カーボンや窒化硼素製）の磨耗・破損が起こり
憎い範囲内で決められる。例えば、特開平５−２０８８
４４号には、約７０ｎｍ径のハロゲン化銅微粒子を含有
するガラスを引っ張り法により延伸した例（実施例６）
が記載されている。しかし、ガラスの延伸には４００kg
/cm²の荷重を必要とし、１００ｎｍを越える径のハロゲ
ン化銅微粒子を含有するガラスの１．５〜２倍の荷重を
必要としている。そして、このような条件では、延伸途
中でガラスが破損し易く、実験室レベルでは偏光ガラス
を得られても、安定的な操業という観点から、実生産に
移すことは困難である。即ち、偏光子の挿入損の低下の
ために、偏光ガラスに含まれるハロゲン化銅粒子および
／または金属銅粒子の粒子径はより小さいことが望まし
い。しかし、粒子径が１００ｎｍ以下のハロゲン化銅微
粒子を含むガラスの破損等の問題を起こすことなく延伸
することは困難であった。

【０００５】そこで本発明の目的は、挿入損の低い銅含
有偏光ガラスを安定的に製造する方法であって、より小
さな（１００ｎｍ以下）粒子径のハロゲン化銅微粒子を
含むガラスでも、ガラスを破損することなく延伸できる
工程を含む前記製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々検討した。その結果、ガラスに含まれ
るハロゲン化銅の濃度が一定の低い範囲内であれば、ガ
ラスに含まれるハロゲン化銅微粒子の粒子径が１００ｎ
ｍ以下であっても、ガラスの破損を起こすことなく容易
に延伸でき、さらには従来と同等の偏光特性を有し、か
つ挿入損失の低い偏光ガラスが得られることを見出して
本発明を完成した。この方法によれば、延伸中のガラス
の破損や、押し出しのダイスの磨耗・破損を実質的に起
こすことなく偏光ガラスを作製することができる。

【０００７】即ち、本発明は、形状異方性を有する金属
銅粒子がガラス中に配向して分散されている偏光ガラス
の製造方法であって、ハロゲン化銅と酸化銅の合計含有
量が０．３以上０．５％未満であるホウケイ酸塩系ガラ
スを熱処理してガラス中にハロゲン化銅を析出させる工
程、得られたガラスをガラスの粘度が１×１０⁶ 〜１×
１０¹¹ポアズに相当する温度で加熱して、ガラス中のハ
ロゲン化銅粒子を伸長する工程、および得られたガラス
中のハロゲン化銅粒子の一部又は全部を還元して金属銅
粒子を析出させる工程、を含む前記製造方法に関する。

【０００８】以下、本発明について説明する。本発明の
偏光ガラスの製造方法には、ハロゲン化銅と酸化銅の合
計含有量が、重量％で表示して、０．３以上０．５％未
満であるホウケイ酸塩系ガラスを用いる。銅を一価で含
み易く、熱処理によりハロゲン化銅粒子を析出しやすい
ことから、ホウケイ酸塩系ガラスであることが適当であ
る。ハロゲン化銅と酸化銅の合計含有量が０．３％未満
では、熱処理によりハロゲン化銅粒子を析出させること
ができない。また、ハロゲン化銅と酸化銅の合計含有量
が０．５％以上では、ハロゲン化銅粒子を含有するガラ
スを伸長するのにより大きな力が必要となり、ガラスの
破損やダイスの磨耗等の問題を生じる。

【０００９】上記ホウケイ酸塩系ガラスは、例えば、重
量％で表示して、ＳｉＯ₂ ；４８〜６５％、Ｂ₂ Ｏ₃ ；
１３〜３３％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ；６〜１３％、ＡｌＦ₃ ；０
〜５％、Ｒ₂ Ｏ（但し、Ｒはアルカリ金属である）；０
〜５％、ＲＣｌ；０〜５％、アルカリ土類酸化物；０〜
５％、ハロゲン化銅＋酸化銅；０．３以上０．５％未
満、ＳｎＯ；０．０１〜０．１２％、Ａｓ₂ Ｏ₃ ；０〜
５％の組成を有するガラスであることができる。ここ
で、ＳｎＯは還元剤であり、２価の銅を１価にする働き
がある。その量は銅の添加量・溶解スケジュールに応じ
て０．０１〜０．１２％の範囲で加えることが適当であ
る。

【００１０】上記組成のガラスを作るには、酸化物、炭
酸塩、水酸化物、ハロゲン化物を原料として用いること
ができる。上記組成に基づくガラスバッチを作り、これ
を溶融しキャストした後に、室温までに除冷することに
より所望のガラスを得ることができる。次にこのガラス
を適当なサイズに切り出し、熱処理をするとにより、ガ
ラス中にハロゲン化銅粒子の微粒子を析出させることが
できる。加熱温度は、例えば、６５０℃〜７５０℃の範
囲とすることが適当である。６５０℃より低くなると析
出時間が長くなりすぎる傾向があり、７５０℃より高い
と短時間で粒子が成長して、粒子径をコントロールしに
くくなる傾向がある。粒子径を小さくコントロールする
ことで、得られる偏光ガラスの散乱ロスを小さくするこ
とができる。偏光ガラスの挿入損を０．０６ｄＢ以下に
するには、ハロゲン化銅粒子の平均粒子径を１００ｎｍ
以下にすることが適当である。

【００１１】次いで、ガラスの粘度が１×10⁶ 〜１×10
¹¹ポアズに相当する温度に加熱しハロゲン化銅粒子含有
ガラスを延伸して、ガラス中のハロゲン化銅粒子を伸長
する。ガラスの延伸法には特に制限はないが、例えば、
引っ張り法、線引き法、および押し出し法を用いること
ができる。ガラスの延伸時の温度が高過ぎると、伸長し
た粒子が球形に戻ったり分裂したりしやすくなる。ま
た、温度が低すぎるとガラスが破損しやすくなる。ま
た、ガラスの延伸法に応じて適したガラスの粘度がある
ので、これらを考慮して、適度な粘性範囲で伸長するこ
とができる。例えば、薄肉なガラスに高速で延伸できる
線引き法では、低粘性領域（１×10⁶ 〜１×10⁸ ポア
ズ）、高速での成形には不向きな押出し法では、高粘性
領域（１×10⁸〜１×10¹¹ポアズ）が適している。

【００１２】ガラスの延伸は、ガラス中の伸長されたハ
ロゲン化銅粒子のアスペクト比が３：１〜６０：１にな
るように行うことが適当である。これにより還元工程で
アスペクト比が２：１〜１６：１である金属銅粒子を析
出させることができる。近赤外で偏光特性を持たせるの
には、上記範囲のアスペクト比の金属銅粒子を含有する
ことが好ましい。

【００１３】次いで、得られたガラス中のハロゲン化銅
粒子の一部又は全部を還元して金属銅粒子を析出させ
る。十分な偏光特性を与えるためには、ハロゲン化銅粒
子の少なくとも一部を金属銅に還元する。ハロゲン化銅
粒子の還元は、公知の方法を用いて行うことができる。
例えば、特開平５−２０８８４４号に記載と同様の条件
である３５０〜５５０℃、好ましくは３７５〜４７５℃
の範囲の温度で３０分〜１０時間還元することが適当で
ある。熱処理の温度が低過ぎると十分な偏光特性を得る
のに長時間を要し、高すぎると伸長された粒子が球状に
戻ったり分裂してしまう場合がある。還元には、水素ガ
ス等の還元性のガスを適宜用いることができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、粒子径が１
００ｎｍ以下のハロゲン化銅粒子を含むガラスを延伸す
る場合でも、小さな応力でハロゲン化銅粒子を吸収ピー
ク波長が１．３〜１．７μに相当する程度のアスペクト
比に伸長させることができ、ガラスの破損やダイスの磨
耗・破損のない安定した延伸を行える。これによって、
消光比が高く、挿入損失の低い銅含有偏光ガラスを安価
に安定的に提供できる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。 実施例１ ｗｔ％で、ＳｉＯ₂ ；５９．９％、Ｂ₂ Ｏ₃ ；２０．５
％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ；６．８％、ＡｌＦ₃ ；２．０％、Ｎａ
₂ Ｏ；９．８％、ＮａＣｌ；１．０％、ＣｕＣｌ；０．
４５％、ＳｎＯ；０．０７７％なる組成のガラスを作製
した。原料としてＳｉＯ₂ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）、ＡｌＦ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ、
ＳｎＯなどを用いた。これらの原料を５リッターの白金
ルツボに入れ約１４００℃で溶解した後、金型に流し込
み室温まで除冷して上記ガラスを得た。このガラスを適
当な大きさに切断し、電気炉に入れ、昇温を始め７３５
℃にて１時間保持した後断電し冷却した。透過型電子顕
微鏡で観察した結果、この熱処理にてガラス中に平均で
約９３ｎｍの塩化銅粒子が析出していることが確認でき
た。このガラスブロックから、切断・研磨により、２×
２０×２２０ｍｍの板状ガラスを得、これを線引き用プ
リフォームとした。

【００１６】図１に線引き装置の概略図を示す。図中、
１はプリフォームであり、プリフォーム１は送り装置２
に針金を介して保持されて下方に移動可能になってい
る。プリフォーム１の先端付近は、加熱炉３内で軟化さ
れてプリフォーム１の下端部から下方に向けて引張装置
４によって線引きが行われる。線引きにより、伸長した
金属ハロゲン化物粒子が分散している線状のガラス５が
形成される。線引きされて加熱炉３の外に出た線状のガ
ラス５は、外気により急激に冷却される。尚、加熱炉３
の上にはフタ７の付いた円筒形のフード６が設けられて
いる。

【００１７】次に線引きの手順を説明する。プリフォー
ムを送り装置に取り付け、その先端が炉の中央のやや下
に位置するようにセットする。昇温を開始し７２０℃
（粘度５．９×１０⁶ ポアズに相当）に保持しプリフォ
ーム先端部をネックダウンさせる。このネックダウンし
たガラスを、モータードライブされた引取用ローラーに
挟み、このローラーを回転して引取を開始する。１０ｍ
ｍ／ｍｉｎの送り速度、１ｍ／ｍｉｎの引取速度で線引
きすることにより、断面が約０．２×２．０ｍｍのガラ
スが連続して得られた。この線引き装置についているロ
ードセルの指示した値から、この時の張力は約７５０ｇ
であった。よって、０．２×２．０ｍｍの断面積で割っ
て、１８８ｋｇ／ｃｍ² の応力で線引きされたと計算さ
れる。

【００１８】張力が後述する比較例１に比べ低く、ガラ
スの破損もなく線引きが安定して行われた。この線引き
されたガラスを適当な長さに切り、水素雰囲気中４２５
℃にて４時間の熱処理をした。得られたガラスの透過率
曲線を図２に示す。実線は偏光ガラスの透過方向の偏光
を入射した場合、破線は消光方向の偏光を入射した場合
である。このガラスの吸収ピーク波長は．１．５０μで
あり、１．５５μの消光比５６ｄＢ、挿入損は０．０４
ｄＢであった。ただし、挿入損は１．５５μ用のＡＲコ
ートをした場合の測定値である。

【００１９】比較例１ ＣｕＣｌを０．８５％、ＳｎＯを０．１１％とした以外
は実施例１のガラスと同様の組成のガラスを用いた。塩
化銅析出のための熱処理は、７２０℃にて１時間で行っ
た。透過型電子顕微鏡で観察した結果、この熱処理にて
ガラス中の塩化銅粒子の平均粒形は約９１ｎｍであっ
た。実施例１と同じ条件で線引き及び水素還元を行っ
た。その結果、得られたガラスの吸収ピーク波長は０．
９０μであり、１．５５μの消光比は２ｄＢ未満であ
り、偏光ガラスとして実用にならないものであった。

【００２０】比較例２ 比較例１と同じガラス組成・溶解条件・熱処理条件・還
元条件とした。吸収ピーク波長を１．５μ付近にするた
めには応力を大きくする必要があり、線引き条件を以下
のようにした。即ち、温度７０４℃（粘度１．１×１０
⁷ ポアズに相当）、１０ｍｍ／ｍｉｎの送り速度、１ｍ
／ｍｉｎの引取速度で線引きした。この時の張力は１．
８ｋｇ（応力に換算して約４５０ｋｇ／ｃｍ² ）であっ
た。この線引きでは途中でガラスが破断し線引きが中断
した。破断箇所は、炉内であり、ガラスの幅が縮小して
約２ｍｍになった所であった。得られたガラスを水素還
元した。その結果、吸収ピーク波長は１．５４μであ
り、１．５５μの消光比は６０ｄＢであった。性能は十
分であるが、この条件では線引きを長尺にわたって破損
なく線引きすることは困難であった。

【００２１】実施例２ 実施例１で用いたガラスと同様の組成のガラスを切断し
内径５０ｍｍの金型に入れ、７３５℃にて１時間の熱処
理をした。この熱処理により粒形の９３ｎｍの塩化銅が
析出した。これを押し出し装置のダイスとパンチに挟ま
れた部分に入れ、６２０℃（粘度７．２×１０⁸ ポアズ
相当）に保持して油圧シリンダーにてパンチ（金属棒）
を通してガラスに荷重２０ｔｏｎかけることにより、ダ
イスの押し出し口から５ｍｍ径の棒に押し出した。高温
・高圧下でのガラスとの融着を防ぐためにダイスには濡
れの悪いカーボンを用いたが、この押し出しで磨耗が多
少あったものの破損はなかった。この棒を適当な長さに
切断し、次にその側面を研磨して０．５×６０ｍｍの板
を得た。この板を実施例１と同じ条件で水素還元した。
得られたガラスの透過率曲線を図３に示す。吸収ピーク
波長は１．５５μであり、１．５５μの消光比は５６ｄ
Ｂであった。ＡＲコートをつけた試料の挿入損は０．０
６ｄＢであった。

【００２２】比較例３ 比較例１で用いたと同様の組成のガラスを使い、７３０
℃にて１時間の熱処理をした。析出した塩化銅の粒径は
平均で１００ｎｍであった。次に実施例２で示した手順
で押し出した。条件は、温度６２０℃荷重２５ｔｏｎで
あった。このガラスを使い、実施例２と同じ条件で切断
研磨・水素還元を行った。その結果、吸収ピーク波長は
１．１８μであり、１．５５μの消光比は１０ｄＢであ
った。押し出し荷重を上げたにもかかわらず吸収ピーク
波長は１．１８μと短波長であり性能は不十分であっ
た。逆に、ダイスの磨耗は激しく、何回か行ったがダイ
スにヒビが入ることがしばしばあった。以上のように、
塩化銅濃度の高いガラスを用いて本発明の場合と同等の
性能の偏光ガラスを得るためには、より大きな応力で伸
長する必要がある。その結果、線引き工程でのガラスの
破損、押し出し工程でのダイスの磨耗・破損は避けられ
ない。

【００２３】実施例３ ｗｔ％で、ＳｉＯ₂ ；５６．０％、Ｂ₂ Ｏ₃ ；１７．５
％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ；６．０％、ＡｌＦ₃ ；４．０％、Ｎａ
₂ Ｏ；１０．０％、ＮａＣｌ；２．０％、ＭｇＯ；３．
０％、ＣｕＣｌ；０．４０％、ＳｎＯ；０．０７０％な
る組成のガラスを作製した。原料としてＳｉＯ₂ 、Ｈ₃
ＢＯ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＡｌＦ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｎ
ａＣｌ、ＭｇＣｌ、ＭｇＣＯ₃ 、ＣｕＣｌ、ＳｎＯなど
を用いた。これらの原料を５リッターの白金ルツボに入
れ約１４００℃で溶解した後、金型に流し込み室温まで
除冷して上記ガラスを得た。このガラスを適当な大きさ
に切断し、７３０℃にて１時間保持した後断電し冷却し
た。

【００２４】透過型電子顕微鏡で観察した結果、この熱
処理にてガラス中の塩化銅粒子の平均粒径は約８５ｎｍ
であった。このガラスブロックから、切断・研磨によ
り、２×２０×２２０ｍｍの板状ガラスを得、これを線
引き用プリフォームとした。実施例１と同じ線引き手順
で線引きした。７２５℃（粘度６．３×１０⁶ ポアズに
相当）に保持し、１０ｍｍ／ｍｉｎの送り速度、１ｍ／
ｍｉｎの引取速度で線引きすることにより、断面が約
０．２×２．０ｍｍのガラスが連続して得られた。つい
で、実施例１と同じ条件で水素還元をした。このガラス
の吸収ピーク波長は１．４５μであり、１．５５μの消
光比は５２ｄＢであった。また、ＡＲコートをつけた試
料の挿入損は０．０４ｄＢであった。

【００２５】実施例４ ｗｔ％でＳｉＯ₂ ；５９．９％、Ｂ₂ Ｏ₃ ；２０．５
％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ；６．８％、ＡｌＦ₃ ；２．０％、Ｎａ
₂ Ｏ；９．８％、ＮａＣｌ；１．０％、ＣｕＣｌ；０．
３４％、ＳｎＯ；０．０５８％なる組成のガラスを作製
した。原料としてＳｉＯ₂ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）
₃ 、ＡｌＦ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ、Ｓ
ｎＯなどを用いた。これらの原料を５リッターの白金ル
ツボに入れ約１４００℃で溶解した後、金型に流し込み
室温まで除冷した。このガラスを適当な大きさに切断
し、電気炉に入れ、昇温を始め７４０℃にて４時間保持
した後断電し冷却した。透過型電子顕微鏡で観察した結
果、この熱処理にてガラス中に平均で約８６ｎｍの塩化
銅粒子が析出していることが確認できた。このガラスブ
ロックから、切断・研磨により２×２０×２２０ｍｍの
板状ガラスを得、これを線引き用プリフォームとした。
実施例１と同じ線引き手順で線引きした。７２５℃（粘
度６．３×１０⁶ ポアズに相当）に保持し、６ｍｍ／ｍ
ｉｎの送り速度０．６ｍ／ｍｉｎの引取速度で線引きす
ることにより、断面が約０．２×２．０ｍｍのガラスが
連続して得られた。ついで、実施例１と同じ条件で水素
還元をした。ただし、還元時間は２４時間である。金属
粒子のアスペクト比は約４：１であった。このガラスの
吸収ピーク波長は１．４０μであり、１．５５μの消光
比は５０ｄＢであった。また、ＡＲコートをつけた試料
の挿入損は０．０４ｄＢであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で用いた線引き装置の概略図

【図２】 実施例１で得られた偏光ガラスの分光透過率
曲線。

【図３】 実施例２で得られた偏光ガラスの分光透過率
曲線。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 形状異方性を有する金属銅粒子がガラス
   中に配向して分散されている偏光ガラスの製造方法であ
   って、 ハロゲン化銅と酸化銅の合計含有量が、重量％で表示し
   て、０．３以上０．５％未満であるホウケイ酸塩系ガラ
   スを熱処理してガラス中にハロゲン化銅を析出させる工
   程、 得られたガラスをガラスの粘度が１×１０⁶ 〜１×１０
   ¹¹ポアズに相当する温度で加熱して、ガラス中のハロゲ
   ン化銅粒子を伸長する工程、および得られたガラス中の
   ハロゲン化銅粒子の一部又は全部を還元して金属銅粒子
   を析出させる工程、 を含む前記製造方法。
2. 【請求項２】 ホウケイ酸塩系ガラスが、重量％で表示
   して、ＳｉＯ₂ ；４８〜６５％、Ｂ₂ Ｏ₃ ；１３〜３３
   ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ；６〜１３％、ＡｌＦ₃ ；０〜５％、Ｒ
   ₂ Ｏ（但し、Ｒはアルカリ金属である）；０〜５％、Ｒ
   Ｃｌ；０〜５％、アルカリ土類酸化物；０〜５％、ハロ
   ゲン化銅＋酸化銅；０．３以上０．５％未満、ＳｎＯ；
   ０．０１〜０．１２％、Ａｓ₂ Ｏ₃ ；０〜５％の組成を
   有する請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 平均粒子径５０〜１００ｎｍのハロゲン
   化銅粒子を析出させる請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銅粒子の伸長を、ガラスを引
   っ張るか、線引きするか、または押し出すことにより行
   う請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。