JPH0977995A - 水系用顔料分散剤、およびそれを含有する顔料組成物、ならびに水性顔料分散体 - Google Patents

水系用顔料分散剤、およびそれを含有する顔料組成物、ならびに水性顔料分散体

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JPH0977995A
JPH0977995A JP7238167A JP23816795A JPH0977995A JP H0977995 A JPH0977995 A JP H0977995A JP 7238167 A JP7238167 A JP 7238167A JP 23816795 A JP23816795 A JP 23816795A JP H0977995 A JPH0977995 A JP H0977995A
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Masashi Itabashi
正志 板橋
Takashi Kamikubo
敬 上久保
Katsuhiko Sawamura
勝彦 澤村
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系で良好に顔料を分散することができ、し
かも無色あるいは僅かにしか着色していない、汎用性・
生産性に優れる水系用顔料分散剤、およびそれを含有す
る顔料組成物、ならびに水性顔料分散体を提供するこ
と。 【解決手段】 −COCl、−SO2 Cl、−CH2
lおよび−CH2 NHCOCH2 Clから選ばれる少な
くとも一種の反応基を有するアントラキノンおよび/ま
たはアクリドンと、第1級アミノ基および第2級アミノ
基から選ばれる少なくとも一種の反応基を有する水性ア
クリル系重合体とを反応させてなることを特徴とする水
系用顔料分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、顔料粒子の分散剤
に関するものであり、更に詳しくは、水性印刷インキや
水性塗料の使用適性の向上を図る水系用顔料分散剤、お
よびそれを含有する顔料組成物、ならびに水性顔料分散
体に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、資源保護、環境保全、作業の安定
性の向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにイン
キの水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性イ
ンキに要求される品質は、油性塗料ならびに油性インキ
と同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着
色力等である。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒ
クルに対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著
しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られな
い。そこで従来より各種の添加剤、例えば水性用顔料分
散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべ
ての適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料また
は油性インキに匹敵するようなは得られていない。特開
平7-41689 号公報には有機色素とポリマーを結合させた
ポリマー型分散剤が提示され、水系において有効な分散
剤であると述べられている。これは、ポリマー型分散剤
に含まれる有機色素と顔料粒子の相互作用によって、ポ
リマー型分散剤の顔料粒子への吸着が促進され分散性が
向上するものと考えられる。しかしながら、該公報記載
のポリマー型分散剤は、ポリマー中にランダムに存在す
る官能基を用いて、有機色素とポリマーとを結合してい
る。この方法によると、ポリマー中にランダムに有機色
素が導入されるために、ポリマー部分と分散媒との親和
性が弱まり、分散安定化に必要な吸着層を確保しにくく
なったり、また、ポリマー中への有機色素の導入量が増
加すると分散媒への親和性が減少するため、分散安定化
に必要な吸着層を確保できなくなったりするという問題
がある。
【0003】特開平6-207120号公報には、ポリマー末端
にアントラキノン等を導入したポリマー型分散剤が汎用
性の面で良好であると記載されている。しかし、該公報
によると、係るポリマー型分散剤は、芳香族アミノ基を
有するアントラキノン等の誘導体をジアゾ化したジアゾ
化生成物を重合開始剤として用いて、モノマーを重合す
ることによって、アントラキノンとポリマーとを結合せ
しめているものである。この方法の場合、芳香族アミノ
基含有アントラキノンは、難溶性であり、重合開始剤と
して必要な濃度を得ることが難しく、生産性等の点で課
題を有していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の種々
の欠点を改良し、水系で良好に顔料を分散することがで
き、しかも無色あるいは僅かにしか着色していないこと
により汎用性に優れた、工業的に有利に製造できる水系
用顔料分散剤、およびそれを含有する顔料組成物、なら
びに水性顔料分散体を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、第1の発明
は、−COCl、−SO2 Cl、−CH2 Clおよび−
CH2 NHCOCH2 Clから選ばれる少なくとも一種
の反応基を有するアントラキノンおよび/またはアクリ
ドンと、第1級アミノ基および第2級アミノ基から選ば
れる少なくとも一種の反応基を有する水性アクリル系重
合体とを反応させてなることを特徴とする水系用顔料分
散剤であり、第2の発明は、水性アクリル系重合体の末
端にのみ、アントラキノンおよび/またはアクリドンを
有することを特徴とする第1の発明記載の水系用顔料分
散剤である。さらに、第3の発明は、顔料、第1の発明
ないし第2の発明いずれか記載の水系用顔料分散剤から
なることを特徴とする顔料組成物であり、また第3の発
明は、顔料、第1の発明ないし第2の発明いずれか記載
の水系用顔料分散剤、および水性樹脂からなることを特
徴とする水性顔料分散体である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の顔料分散剤は、顔料表面
への吸着部位としてアントラキノンまたはアクリドンを
用いているため、無色あるいは僅かにしか着色していな
いという特徴を有し、係る特徴故に種々の顔料に対し、
その顔料の色相を損なうことなく使用でき、汎用性の面
で優れているものである。特に、アントラキノンおよび
/またはアクリドンの誘導体を重合開始剤とせずに、ア
ントラキノンおよび/またはアクリドンとポリマー部分
とを結合せしめる、本発明の場合、ポリマー部分の分子
量を制御しやすく、重合率を上げることも容易となる
等、生産性の点で優れるものである。また、顔料表面に
効率よくアントラキノンおよび/またはアクリドンを吸
着せしめ、ポリマー部分と分散媒との良好な親和性によ
って、顔料とアントラキノンおよび/またはアクリドン
との係る吸着を効率よく安定化せしめることができると
いう点で、本発明の顔料分散剤は、ポリマー部分の片末
端あるいは両末端にのみアントラキノンおよび/または
アクリドンを有することが好ましい。
【0007】アクリル系重合体の反応基、およびアント
ラキノンあるいはアクリドンの反応基の組み合わせとし
て種々のものが考えられるが、反応性、生産性等を考慮
するとアクリル系重合体中に第1級アミノ基および/ま
たは第2級アミノ基を導入し、アントラキノンあるいは
アクリドンに−COCl、−SO2 Cl、−CH2 Cl
および−CH2 NHCOCH2 Clから選ばれる少なく
とも一種の反応基を導入し、これらの反応基を反応せし
めるという方法が好ましく、本発明の顔料分散剤は、係
る反応を利用するものである。−COCl、−SO2
l、−CH2 Clないし−CH2 NHCOCH2 Cl
は、カルボキシル基やスルホン基に比べ非常に反応性が
高いため、より穏和な条件でアミノ基等との反応を行う
ことができ、しかも高収率で目的物を得ることができる
という点で、係る基を利用する本発明は、工業的に非常
に有利なものである。
【0008】アントラキノンあるいはアクリドンには、
特開昭56-167762 号公報、特開昭52-132031 号公報等に
示される方法に従って、−COCl、−SO2 Cl、−
CH 2 Clおよび−CH2 NHCOCH2 Cl等の反応
基を導入する。例えば、アントラキノン、アクリドンを
クロルスルホン酸と反応せしめ−SO 2 Clを導入する
か、あるいはアントラキノン、アクリドンがスルホン基
またはカルボキシル基等の官能基を有する場合には、係
る官能基と塩化チオニル、五塩化リン等とを反応せしめ
−COCl、−SO2 Clを導入すればよい。
【0009】本発明の顔料分散剤において、ポリマー部
分を形成する、アクリル系重合体としては、基本的には
アントラキノンおよび/またはアクリドンを導入した後
に、顔料分散系で溶解もしくは分散していれば良く、ラ
ジカル重合性不飽和結合を有する単量体を重合して得ら
れる、重量平均分子量3000〜100000、酸価が
10〜200の樹脂である。ラジカル重合性不飽和結合
を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸、p−ビニ
ルベンゼンスルホン酸、2−アクリルアミドプロパンス
ルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体などが挙げ
られる。また、塩基性基含有の単量体の例としては、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミドなどが挙げられる。水酸基含有の単量体の例として
は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ
る。
【0010】その他の単量体の例としては、(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル類、ビニル芳香族化合物など
が使用でき、具体的に(メタ)アクリル酸アルキルエス
テルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル等が挙げられる。また、ビニル
芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、p−クロ
ルスチレン等が挙げられる。また、その他アクリロニト
リル、酢酸ビニル等が使用できる。ここで、含窒素単量
体を用いる場合は、末端アミノ基との反応性を考慮して
選定する必要がある。
【0011】アクリル系重合体に第1級アミノ基および
/または第2級アミノ基を導入する方法としては、前記
したような塩基性基含有の単量体を用いる方法、重合開
始剤および/または連載移動剤を使用する方法等を挙げ
ることができる。例えば、連載移動剤として、2−アミ
ノエチルメルカプタンを用いることによって、末端に第
1級アミノ基を有するポリマーを得ることができる。前
述したように、顔料と顔料分散剤との吸着およびその安
定性を鑑みると、アクリル系重合体の末端に第1級アミ
ノ基および/または第2級アミノ基を有するものが好ま
しい。
【0012】前記単量体のラジカル重合は、従来から公
知の方法、例えば、反応温度としては約50℃〜220
℃、重合溶媒としては、セロソロブ系溶媒、カルビトー
ル系溶剤、グライム系溶媒、セロソルブアセテート系溶
媒、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン
系溶媒、エーテル系溶媒、水などがあり、これらの単独
溶媒あるいは混合系を挙げることができる。
【0013】アントラキノンおよび/またはアクリドン
とアクリル系重合体との結合は、アントラキノンおよび
/またはアクリドン中の−COCl、−SO2 Cl、−
CH 2 Clないし−CH2 NHCOCH2 Clと、アク
リル系重合体中の第1級アミノ基または第2級アミノ基
とを、水、アルコール、アセトンまたは、N,N−ジメ
チルホルムアミドなどの反応溶媒中で、場合によっては
アルカリ触媒存在下で反応せしめることによって、生ぜ
しめ、その後溶媒を除去すればよい。ただし、アゾ顔料
の場合にはジアゾ成分またはカップラー成分に予めポリ
マーの末端第1級アミノ基あるいは第2級アミノ基を反
応させた後にカップリングする方法が工業的に有利であ
る。
【0014】本発明の顔料分散剤は、水系用のものであ
り、水系において溶解あるいは分散させるためには、ア
クリル系重合体中のカルボン酸などの酸性基を必要に応
じてアンモニアまたは有機アミンで中和するか、あるい
は含窒素塩基性基を必要に応じて無機酸、有機酸等で中
和し使用する。
【0015】本発明の顔料分散剤は、一般に市販されて
いる顔料に優れた分散効果を発揮する。例えば、可溶性
および不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、
フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソイン
ドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロ
ール系顔料、アンスラピリミジン系顔料、アンサンスロ
ン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔
料、チオインジゴ系顔料等の有機顔料および、カーボン
ブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムエロー、カド
ミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無
機顔料に用いることができる。本発明の顔料分散剤の顔
料に対する配合は、顔料100重量部に対し、0.5〜
100重量部が好ましい。0.5重量部より少ないと顔
料分散効果が小さく好ましくない。また、100重量部
より多く用いても用いた分の効果が得られなく塗膜性能
に悪影響を及ぼす。
【0016】本発明の水性顔料分散体に使用される水性
樹脂は、アクリル系共重合体、スチレン−アクリル酸系
共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、アルキド
系、エポキシ系、ポリエステル系、ウレタン系等の水分
散樹脂または水溶性樹脂が有るが、特に、アクリル系共
重合体の水分散樹脂または水溶性樹脂が好ましい。
【0017】上記アクリル系共重合体の水分散樹脂また
は水溶性樹脂は、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重
合等によって製造したものでもよいし、あるいは親水性
有機溶媒中で重合された遊離のカルボン酸を有するアク
リル系共重合樹脂を、アンモニアや有機アミンで中和
し、水を添加することによって得られる水性分散性樹脂
であってもよい。アクリル系共重合体樹脂としては、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル50〜80重量
%、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸等のカルボン酸含有単量体5〜30重量%およびその
他の単量体0〜20重量%を乳化重合または親水性有機
溶媒中で溶液重合して得られる、重量平均分子量500
0〜300000、酸価が1〜200の樹脂が特に好ま
しい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして
は、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル
酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メ
タ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル等がある。上記その他のモノマ
ーとしては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アク
リルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、ビニルアルコール、エチレン等がある。
【0018】本発明に使用される水性樹脂の水性媒体
は、水のみであってもよいが、場合によってはエチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアル
コール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤や、エチ
レングリコールまたはジエチレングリコールのモノまた
はジアルキルエーテル等の水混和性有機溶剤を水性媒体
中の50重量%まで混和させることができる。
【0019】水性樹脂の使用量は、顔料100重量部に
対して固形分換算で5〜500重量部が好ましい。特
に、濃縮分散体として使用する場合、顔料100重量部
に対して水性樹脂が固形分換算で5〜200重量部が好
ましく、塗料または印刷インキとして使用する場合は、
顔料100重量部に対して水性樹脂が固形分換算で10
0〜500重量部が好ましい。顔料100重量部に対し
て水性樹脂が5重量部より少ないと顔料が分散しにくく
なり、500重量部より多いと着色が低いため塗料また
は印刷インキとしての使用に適さない場合がある。な
お、塗料または印刷インキとして使用する場合には、メ
ラミン樹脂等の硬化剤樹脂や硬化触媒、界面活性剤等を
添加しても良い。
【0020】本発明の水性顔料分散体は、以下のような
方法で製造することができる。 1.顔料と顔料分散剤を予め混合して得られる顔料組成
物を、水系ビヒクル(すなわち、水性樹脂および水性媒
体)中に添加して分散する。 2.水系ビヒクルに顔料と顔料分散剤を添加して分散す
る。 3.水系ビヒクルに顔料と顔料分散剤を予め別々に分散
し、得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散剤
は溶剤のみで分散しても良い。 4.水系ビヒクルに顔料を分散した後、得られた顔料分
散体に顔料分散剤を添加する。 等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする
効果が得られる。
【0021】顔料組成物の調製法としては、顔料粉末と
本発明の顔料分散剤を単に混合しても十分な分散効果が
得られるが、ニーダー、ロール、アトライター、スーパ
ーミル、各種粉砕機、分散機等により機械的に混合する
か、顔料の水または有機溶媒によるサスペンジョン系に
本発明の顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔
料分散剤を沈着させるか、硫酸等の強い溶解力を持つ有
機顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共
沈させる等の混合法を行えば、更に良好な結果を得るこ
とができる。顔料または顔料組成物を水性樹脂の分散液
または溶液に分散させるには、ディゾルバー、ハイスピ
ードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、
サンドミル、アトライター等の分散機を使用することが
好ましい。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
例中、「部」「%」は、それぞれ「重量部」「重量%」
をそれぞれ表す。
【0023】製造例1 温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、トルエン350gを仕込み、60
℃に加熱した。次に、 アクリル酸 19部 アクリル酸エチル 113部 メタクリル酸メチル 93部 酢酸ビニル 25部 アクリル酸プロピルアミノエチル 4部 の混合物と、 AIBN(和光純薬工業製) 2部 トルエン 50部 の混合物を窒素ガスを導入しながら約2時間かけて滴下
した。更に、同温度に保ちながら2時間反応させ、ポリ
マー溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は250
00、酸価は60mg・KOH/gであった。更に、ト
ルエン300部、トリエチルアミン7.7部を添加した
混合物に、アントラキノンカルボニルクロリド9.0部
を加え、90℃2時間反応させた。未反応物および溶媒
を除去した後、水800部を加え溶媒を水に置換し、さ
らに、ジメチルアミノエタノールで中和して化合物
(a)235部を含む水性ペーストを得た。この水性ペ
ーストはpH:8.1であった。
【0024】製造例2 温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、メタノール350部を仕込み、6
0℃に加熱した。次に、 アクリル酸 10部 アクリル酸エチル 113部 メタクリル酸メチル 101部 酢酸ビニル 25部 の混合物と、 AIBN(大塚化学製) 3部 2−アミノエチルメルカプタン 4部 メタノール 50部 の混合物を窒素ガスを導入しながら約2時間かけて滴下
した。更に、同温度に保ちながら2時間反応させ、第1
級アミノ基末端のポリマー溶液を得た。このポリマーの
重量平均分子量は8000、酸価は30mg・KOH/
gであった。更に、メタノール300部、トリエチルア
ミン15.6部を添加した混合物に、アントラキノンカ
ルボニルクロリド21.1部を加え、60℃2時間反応
させた。未反応物および溶媒を除去した後、水700部
を加え溶媒を水に置換し、さらに、ジメチルアミノエタ
ノールで中和して化合物(b)186部を含む水性ペー
ストを得た。この水性ペーストはpH:8.4であっ
た。
【0025】製造例3 温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、メタノール350部を仕込み、6
0℃に加熱した。次に、 アクリル酸 19部 アクリル酸エチル 113部 メタクリル酸メチル 93部 酢酸ビニル 25部 の混合物と、 AIBN(大塚化学製) 1部 2−アミノエチルメルカプタン 1.3部 メタノール 50部 の混合物を窒素ガスを導入しながら約2時間かけて滴下
した。更に、同温度に保ちながら2時間反応させ、第1
級アミノ基末端のポリマー溶液を得た。このポリマーの
重量平均分子量は25000、酸価は60mg・KOH
/gであった。更に、メタノール300部、トリエチル
アミン5.1部を添加した混合物に、アントラキノンス
ルホニルクロリド6.9部を加え、60℃2時間反応さ
せた。未反応物および溶媒を除去した後、水700部を
加え溶媒を水に置換し、さらに、ジメチルアミノエタノ
ールで中和して化合物(c)185部を含む性水ペース
トを得た。この水性ペーストはpH:8.2であった。
【0026】製造例4 製造例3のアントラキノンスルホニルクロリド6.9部
をアクリドンカルボニルクロリド5.8部に変えて合成
した。未反応物および溶媒を除去した後、水700部を
加え溶媒を水に置換し、さらに、ジメチルアミノエタノ
ールで中和して化合物(d)190部を含む水性ペース
トを得た。この水性ペーストはpH:8.4であった。
【0027】実施例1〜11、比較例1〜6 表1のように、顔料、製造例にて合成した化合物、水溶
性アクリル共重合体系樹脂溶液(重量平均分子量250
00、酸価60mg KOH/g、アクリル酸/メタクリル酸2
−ヒドロキシエチル/メタアクリル酸エチル/メタクリ
ル酸メチル/酢酸ビニル共重合体、固形分20%)及び
イオン交換水を配合し、分散した後にメラミン樹脂(三
井サイテック(株)製「サイメル303」)を配合し
て、水性アクリル樹脂/アミノ樹脂系の塗料を得た。得
られた水性塗料を4ミルのフィルムアプリケーターでP
ETフィルム上に展色し、140℃で30分間焼き付け
た。表1に示すように、塗膜光沢は本発明によるものの
方が比較例よりも優れていた。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明により、インキおよび塗料などの
水系顔料分散体において、非集合性、流動性などの使用
適性および、塗布物の色調の鮮明性、光沢などを著しく
向上させることができた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 −COCl、−SO2 Cl、−CH2
    lおよび−CH2 NHCOCH2 Clから選ばれる少な
    くとも一種の反応基を有するアントラキノンおよび/ま
    たはアクリドンと、第1級アミノ基および第2級アミノ
    基から選ばれる少なくとも一種の反応基を有する水性ア
    クリル系重合体とを反応させてなることを特徴とする水
    系用顔料分散剤。
  2. 【請求項2】 水性アクリル系重合体の末端にのみ、ア
    ントラキノンおよび/またはアクリドンを有することを
    特徴とする請求項1記載の水系用顔料分散剤。
  3. 【請求項3】 顔料および請求項1ないし2いずれか記
    載の水系用顔料分散剤からなることを特徴とする顔料組
    成物。
  4. 【請求項4】 顔料、請求項1ないし2いずれか記載の
    水系用顔料分散剤および水性樹脂からなることを特徴と
    する水性顔料分散体。
JP7238167A 1995-09-11 1995-09-18 水系用顔料分散剤、およびそれを含有する顔料組成物、ならびに水性顔料分散体 Pending JPH0977995A (ja)

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