JP3397018B2

JP3397018B2 - 非水系用顔料分散剤の製造方法

Info

Publication number: JP3397018B2
Application number: JP23816395A
Authority: JP
Inventors: 正志板橋; 敬上久保; 勝彦澤村
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 2003-04-14
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JPH0977992A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散剤の製造
方法に関するものであり、更に詳しくは、印刷インキや
塗料の使用適性の向上を図る非水系用顔料分散剤の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に各種コーティングまたはインキ組
成物中において、鮮明な色調と高い着色力を発揮する実
用上有用な顔料は微細な粒子からなっている。しかしな
がら、顔料の微細な粒子は、オフセットインキ、グラビ
アインキおよび塗料のような非水性ビヒクルに分散する
場合、安定な分散体を得るのは難しく、製造作業上およ
び得られる製品の価値に重大な影響を及ぼす種々の問題
を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子
からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、
分散機から分散体を取り出したり、輸送したりする際に
困難を生じる。また、分散体が貯蔵中にゲル化を起こし
使用できなくなる場合もある。あるいは、異種の顔料を
混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈
降などの現象により、展色物において、色むらや著しい
着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、このよ
うな不安定な分散体の場合、展色物の塗膜表面状態が損
なわれやすく、例えば光沢の低下、レベリング不良等が
発生することがある。

【０００３】また、一部の有機顔料では顔料の結晶状態
が変化することがある。すなわち、オフセットインキ、
グラビアインキおよび塗料等の非水性ビヒクル中でエネ
ルギー的に不安定な顔料の結晶粒子が大きさ、形態を変
化させて安定状態に移行するために展色物において著し
い色相の変化、着色力の現象、粗粒子の発生等により商
品価値を損なうことがある。

【０００４】以上のような種々の問題点を解決するため
に、これまでも数多くの提案がされている。その内容を
技術的手法から分類すると大きく次のような３つに分け
られる。１．USP3370971号およびUSP2965511号に見られるよう
に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび第３級ブチル
安息香酸などの無色の化合物で顔料粒子を被覆するもの
である。２．特公昭41-2466 号公報およびUSP2855403号に代表さ
れるように、有機顔料を母体骨格とし、側鎖にスルホン
基、スルホンアミド基、アミノメチル基およびフタルイ
ミドメチル基などの置換基を導入して得られる化合物を
混合する方法である。３．特公昭57-25251号公報および特開昭61-285266 号公
報に代表されるようなポリマー分散剤を混合する方法で
ある。

【０００５】上記２の場合は、１の場合に比べ、非水性
ビヒクル中での顔料の非集合性、結晶安定性などに関す
る効果が著しく大きく、また比較的簡単な混合方法によ
っても十分な効果が得られる場合が多い。しかし、それ
ぞれの化合物の効果は使用するビヒクルの組成に大きく
影響され、全てのビヒクルに有効な汎用性に富む化合物
は見出されていない。上記３の場合は、比較的ビヒクル
組成の影響が少なく汎用性のある方法であるが、ポリマ
ー分散剤と顔料粒子の相互作用が弱いため、顔料の分散
安定性という点では十分な効果が得られない場合が多
い。

【０００６】一方、特開昭63-175080 号公報および特開
平4-139262号公報には、有機色素とポリマーを結合させ
たポリマー分散剤が提示されている。ポリマー分散剤に
含まれる有機色素と顔料粒子の相互作用が強くなるため
ポリマー分散剤の顔料粒子への吸着が促進され分散性が
向上するものと考えられる。しかしながら、該公報記載
のポリマー分散剤は、ポリマー中にランダムに存在する
官能基を用いて、有機色素とポリマーとを結合してい
る。この方法によると、ポリマー中にランダムに有機色
素が導入されるために、ポリマー部分と分散媒との親和
性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保しにくく
なったり、また、ポリマー中への有機色素あるいは複素
環の導入量が増加すると分散媒への溶解性が減少するた
め、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなったり
するという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の種々
の欠点を改良し、良好に顔料を分散することができ、し
かも工業的に有利に製造できる非水系用顔料分散剤の製
造方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
クリル系重合体の末端にのみ存在する第１級アミノ基お
よび／または第２級アミノ基と、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂
Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｃｌおよび−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂Ｃｌ
から選ばれる少なくとも一種の反応基を有する有機色素
またはアントラキノンを反応させてなる非水系用顔料分
散剤の製造方法に関する。更に本発明は、重合開始剤お
よび／または連鎖移動剤により末端に第１級アミノ基お
よび／または第２級アミノ基を導入したアクリル系重合
体を用いることを特徴とする上記非水系用顔料分散剤の
製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の顔料分散剤は、ポリマー
部分の片末端あるいは両末端のみに有機色素および／ま
たは複素環を有する構造であるため、顔料表面に効率よ
く有機色素あるいは複素環を吸着せしめ、ポリマー部分
と分散媒との良好な親和性によって、顔料と有機色素あ
るいは複素環との係る吸着を効率よく安定化せしめるこ
とができるようになったものである。また、合成手法上
もポリマーの末端を用いることによって、ポリマー中に
精度良く、少ない量の有機色素あるいは複素環を導入す
ることができるようになったものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、アクリル系重合体としては、基本的には有機色
素を導入した後に、顔料分散系で溶解もしくは分散して
いれば良く、ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体
を重合して得られる、重量平均分子量３０００〜１００
０００、酸価が１〜１００の樹脂である。ラジカル重合
性不飽和結合を有する単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量
体などが挙げられる。また、塩基性基含有の単量体の例
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミドなどが挙げられる。水酸基含有の単量体の
例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。その他の単量体の例としては、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類、ビニル芳香族化合物などが
使用でき、具体的に（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル等が挙げられる。また、ビニル芳香族
化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レン等が挙げられる。また、その他アクリロニトリル、
酢酸ビニル等が使用できる。ここで、含窒素単量体を用
いる場合は、末端アミノ基との反応性を考慮して選定す
る必要がある。

【００１１】末端にアミノ基を有するアクリル系重合体
は、例えば、重合時に２−アミノエチルメルカプタン等
を用いることにより得ることができる。

【００１２】前記単量体のラジカル重合は、従来から公
知の方法、例えば、反応温度としては約５０℃〜２２０
℃、重合溶媒としては、セロソロブ系溶媒、カルビトー
ル系溶剤、グライム系溶媒、セロソルブアセテート系溶
媒、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン
系溶媒、エーテル系溶媒、水などがあり、これらの単独
溶媒あるいは混合系を挙げることができる。

【００１３】本発明において用いられる有機色素として
は、例えばフタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレー
キ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジ
ン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、
アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン
系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系等があ
る。係る有機色素またはアントラキノンは、特開昭56-1
67762 号公報、特開昭52-132031 号公報等に示される方
法に従って、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｃｌ
または−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂Ｃｌを導入したものであ
る。例えば、前記有機色素をクロルスルホン酸と反応せ
しめ−ＳＯ₂Ｃｌを導入するか、あるいは前記有機色素
がスルホン基またはカルボキシル基等の官能基を有する
場合には、係る官能基と塩化チオニル、五塩化リン等と
を反応せしめ−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌを導入すればよ
い。

【００１４】有機色素またはアントラキノンとポリマー
との結合は、有機色素またはアントラキノン中の、−Ｃ
ＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｃｌまたは−ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯＣＨ₂Ｃｌと、アクリル系重合体中の第１級アミ
ノ基または第２級アミノ基とを、水、アルコール、アセ
トンまたは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの反応
溶媒中で、場合によってはアルカリ触媒存在下で反応せ
しめることによって、生ぜしめ、その後溶媒を除去すれ
ばよい。ただし、アゾ顔料の場合にはジアゾ成分または
カップラー成分に予めポリマーの末端第１級アミノ基あ
るいは第２級アミノ基を反応させた後にカップリングす
る方法が工業的に有利である。−ＣＯＣｌないし−ＳＯ
₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｃｌまたは−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂Ｃ
ｌ−は、カルボキシル基やスルホン基に比べ非常に反応
性が高いため、より穏和な条件でアミノ基等との反応を
行うことができ、しかも高収率で目的物を得ることがで
きるという点で、係る基を利用する本発明は、工業的に
非常に優れたなものである。

【００１５】本発明の顔料分散剤は、一般に市販されて
いる顔料に優れた分散効果を発揮する。例えば、可溶性
および不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、
フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソイン
ドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサ
ジン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロ
ール系顔料、アンスラピリミジン系顔料、アンサンスロ
ン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔
料、チオインジゴ系顔料等の有機顔料および、カーボン
ブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムエロー、カド
ミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等の無
機顔料に用いることができる。本発明の顔料分散剤の顔
料に対する配合は、顔料１００重量部に対し、０．５〜
１００重量部が好ましい。０．５重量部より少ないと顔
料分散効果が小さく好ましくない。また、１００重量部
より多く用いても用いた分の効果が得られなく塗膜性能
に悪影響を及ぼす。

【００１６】本発明の非水系顔料分散体に使用される非
水系樹脂としては、ライムロジンワニス、ポリアミド樹
脂、塩化ビニル樹脂、常温もしくは焼き付け塗料に用い
られるニトロセルロースラッカー、アミノアルキッド樹
脂、アクリルラッカー、アミノアクリル樹脂、ウレタン
系樹脂等が挙げられる。

【００１７】非水系樹脂の使用量は、顔料１００重量部
に対して固形分換算で５〜５００重量部が好ましい。特
に、濃縮分散体として使用する場合、顔料１００重量部
に対して非水系樹脂が固形分換算で５〜２００重量部が
好ましく、塗料または印刷インキとして使用する場合
は、顔料１００重量部に対して非水系樹脂が固形分換算
で１００〜５００重量部が好ましい。顔料１００重量部
に対して非水系樹脂が５重量部より少ないと顔料が分散
しにくくなり、５００重量部より多いと着色が低いため
塗料または印刷インキとしての使用に適さない場合があ
る。なお、塗料または印刷インキとして使用する場合に
は、メラミン樹脂等の硬化剤樹脂や硬化触媒、界面活性
剤等を添加しても良い。

【００１８】本発明の非水系顔料分散体は、以下のよう
な方法で製造することができる。１．顔料と顔料分散剤を予め混合して得られる顔料組成
物を、非水系ビヒクル（すなわち、非水系樹脂および溶
媒）中に添加して分散する。２．非水系ビヒクルに顔料と顔料分散剤を添加して分散
する。３．非水系ビヒクルに顔料と顔料分散剤を予め別々に分
散し、得られた分散体を混合する。この場合、顔料分散
剤は溶剤のみで分散しても良い。４．非水系ビヒクルに顔料を分散した後、得られた顔料
分散体に顔料分散剤を添加する。等の方法があり、これらのいずれによっても目的とする
効果が得られる。

【００１９】顔料組成物の調製法としては、顔料粉末と
本発明の非水系用顔料分散剤を単に混合しても十分な分
散効果が得られるが、ニーダー、ロール、アトライタ
ー、スーパーミル、各種粉砕機、分散機等により機械的
に混合するか、顔料の水または有機溶媒によるサスペン
ジョン系に本発明の非水系用顔料分散剤を含む溶液を添
加し、顔料表面に顔料分散剤を沈着させるか、硫酸等の
強い溶解力を持つ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共溶解
して水等の貧溶媒により共沈させる等の混合法を行え
ば、更に良好な結果を得ることができる。また、非水系
ビヒクル、あるいは溶剤中への顔料または顔料分散剤の
分散、混合等に、分散機としてディゾルバー、ハイスピ
ードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、
サンドミル、アトライター等を使用することにより顔料
の良好な分散ができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
例中、「部」「％」は、それぞれ「重量部」「重量％」
をそれぞれ表す。

【００２１】製造例１温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、トルエン３５０部を仕込み、１０
０℃に加熱した。次に、アクリル酸３部アクリル酸エチル１１３部メタクリル酸メチル１０１部酢酸ビニル２５部の混合物と、ＡＩＢＮ（大塚化学製）４部２−アミノエチルメルカプタン５部トルエン５０部の混合物を窒素ガスを導入しながら約２時間かけて滴下
した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、第１
級アミノ基末端のポリマー溶液を得た。このポリマーの
重量平均分子量は５０００、酸価は１０ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇであった。更に、トルエン３００部、トリエチルアミ
ン１９．５部を添加した混合物に、クロロメチル銅フタ
ロシアニン６０．９部を加え、８０℃２時間反応させ
た。未反応物および溶媒を除去し、化合物（ａ）を含む
ペースト１３２部を得た。

【００２２】製造例２温度計、攪拌装置、還流冷却管、窒素ガス導入管を備え
た四つ口フラスコに、トルエン３５０部を仕込み、６０
℃に加熱した。次に、アクリル酸１０部アクリル酸エチル１１３部メタクリル酸メチル１０１部酢酸ビニル２５部の混合物と、ＡＩＢＮ（大塚化学製）２部２−アミノエチルメルカプタン２．６部トルエン５０部の混合物を窒素ガスを導入しながら約２時間かけて滴下
した。更に、同温度に保ちながら２時間反応させ、第１
級アミノ基末端のポリマー溶液を得た。このポリマーの
重量平均分子量は１１０００、酸価は３０ｍｇ・ＫＯＨ
／ｇであった。更に、トルエン３００部、トリエチルア
ミン１０．２部を添加した混合物に、銅フタロシアニン
スルホニルクロリド（１分子当たり平均１．２個のクロ
ロスルホニル基を含有する。）２９．６部を加え、８０
℃２時間反応させた。未反応物および溶媒を除去し、化
合物（ｂ）を含むペースト２０５部を得た。

【００２３】製造例３製造例１のクロロメチル銅フタロシアニン６０．９部を
クロロメチルキナクリドン３５．４部に変えて合成した
後、未反応物および溶媒を除去し、化合物（ｃ）を含む
ペースト１９９部を得た。

【００２４】製造例４製造例１のクロロメチル銅フタロシアニン６０．９部を
アントラキノン−２−カルボニルクロリド２６．３部に
変えて合成した後、未反応物および溶媒を除去し、化合
物（ｄ）を含むペースト２０３部を得た。

【００２５】製造例５製造例２の銅フタロシアニンスルホニルクロリド２９．
６部をキナクリドンスルホニルクロリド（１分子当たり
平均１．５個のクロロスルホニル基を含有する）１５．
６部に変えて合成した後、未反応物および溶媒を除去
し、化合物（ｅ）を含むペースト２０９部を得た。

【００２６】製造例６製造例２の銅フタロシアニンスルホニルクロリド２９．
６部をジオキサジンスルホニルクロリド（１分子当たり
平均１．７個のクロロスルホニル基を含有する）２２．
８部に変えて合成した後、未反応物および溶媒を除去
し、化合物（ｆ）を含むペースト２０２部を得た。

【００２７】製造例７製造例２の銅フタロシアニンスルホニルクロリド２９．
６部をアントラキノン−２−カルボニルクロリド１３．
８部に変えて合成した後、未反応物および溶媒を除去
し、化合物（ｇ）を含むペースト２２９部を得た。

【００２８】製造例８製造例２で得た第１級アミン末端のポリマー１００部を
含む溶液に水４００部を加え、溶媒を水に置換した懸濁
液とし、アセトアセチルアミノベンゼンスルホニルクロ
リド５．６部を反応させた化合物と、４，４−ジクロロ
ベンジジンを常法によりジアゾ化したジアゾニウム液と
を常法によりカップリングし、未反応物を除去し、化合
物（ｈ）を含むペースト１５９部を得た。

【００２９】実施例１〜１５、比較例１〜７表１のように、顔料、製造例にて合成した化合物、アル
キッド樹脂（日立化成工業（株）製「フタルキッド１３
３−６０」）及びキシレンを配合し、分散した後にメラ
ミン樹脂（三井サイテック（株）製「ユーバン２０ＳＥ
６０」）を配合して、アミノアルキッド塗料を得た。各
塗料の粘度を測定したところ、表１に示したように本発
明によるものの方が比較例よりもチクソ性（ＴＩ値）が
小さく、優れた流動性を示した。また、上記塗料をフォ
ードカップ＃４で２０秒となるように粘度調整し、中塗
りした塗板（予めプライマー塗料を塗装し、水研ぎした
鋼板）に乾燥塗膜の厚さが約３０μｍとなるようにエア
ースプレーで塗装し、１０分間静置した後、１４０℃で
３０分間焼き付けた。表１に示すように、塗膜光沢にお
いても本発明によるものの方が比較例よりも優れてい
た。また、非集合性、非結晶性については、実用上特に
問題となる色分かれ安定性によって評価した。塗料を酸
化チタンのベース塗料で顔料と酸化チタンの比率が１／
１０になるようにカットし、淡色塗料を調整する。つい
でキシレンで希釈し、粘度を調整した後に試験管に注入
してガラス壁面の変化を観察すると本発明によるものの
方が比較例よりも経時による色分かれが少なかった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明により、インキおよび塗料などの
顔料分散液において、非集合性、流動性などの使用適性
および、塗布物の色調の鮮明性、光沢などを著しく向上
させることができた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−132109（ＪＰ，Ａ) 特開平６−65521（ＪＰ，Ａ) 特開平４−139262（ＪＰ，Ａ) 特開平９−77990（ＪＰ，Ａ) 特開平９−77991（ＪＰ，Ａ) 特開平９−77994（ＪＰ，Ａ) 特開平７−41693（ＪＰ，Ａ) 社団法人日本化学会編，第４版実験化学講座22 有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチドー，丸善株式会社，1992年 11月30日，第144頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/20 B01F 17/52 C09B 67/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系重合体の末端にのみ存在する
第１級アミノ基および／または第２級アミノ基と、−Ｃ
ＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ、−ＣＨ₂Ｃｌおよび−ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯＣＨ₂Ｃｌから選ばれる少なくとも一種の反応基
を有する有機色素またはアントラキノンを反応させてな
る非水系用顔料分散剤の製造方法。
【請求項２】重合開始剤および／または連鎖移動剤に
より末端に第１級アミノ基および／または第２級アミノ
基を導入したアクリル系重合体を用いることを特徴とす
る請求項１記載の非水系用顔料分散剤の製造方法。