JPH0977845A - 固定化触媒の製造方法、固定化触媒及び新規な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機アミン類やイミダゾール類は、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂の硬化剤、触媒として多用されて
いるが、特に固形のものの場合は分散しづらいなどの作
業性の面での問題点や電気特性が低下する等特性の面で
の問題点がある。 【解決手段】 有機アミン系、イミダゾール系あるいは
有機酸、有機酸無水物系固定化触媒は、水酸基を有する
微粒粉末と分子内に２個以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネート類を混合撹拌して微粒粉末表面をイソ
シアネート類で反応被覆した後、更にイソシアネート基
と反応可能な官能基を１個以上有する触媒を添加し、反
応させることにより得られる触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂の架
橋に用いられる分散性、電気特性が良好な固定化触媒の
製造方法及び固定化触媒に関するものである。 更に詳
しくは、水酸基を有する微粒粉末と分子内に２個以上の
イソシアネート基を有するイソシアネート類を混合撹拌
して微粒粉末表面をイソシアネート類で反応被覆した
後、更にイソシアネート基と反応可能な官能基を１個以
上有する触媒を添加し、反応させることにより得られる
触媒で、熱硬化性樹脂の架橋反応に用いる際、触媒の分
散性を向上でき、又、架橋後の硬化物の電気特性を著し
く向上できる新規な固定化触媒の製造方法、固定化触媒
及び固定化触媒を用いた新規な熱硬化性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂の架橋反応に用いられる代
表的な硬化剤、触媒としては、有機アミン系、イミダゾ
ール系あるいは有機酸、有機酸無水物系のものがある。
有機アミン類やイミダゾール類は、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂の硬化剤、触媒として多用されているが、特
に固形のものの場合は分散しづらいなどの作業性の面で
の問題点や電気特性が低下する等特性の面での問題点が
ある。分散性を向上する為、微粉末状にして用いられて
いるが、分散法として不満足である。 又、有機アミン
系やイミダゾール系触媒の電気特性改良は構造を変える
ことなどにより色々と行われているが、電気特性が重要
視される電気絶縁用、中でも半導体封止用には、トリフ
ェニルホスフィン等特殊な有機リン系触媒が用いられて
いるのが現状である。

【０００３】有機酸類や有機酸無水物類は、エポキシ樹
脂の硬化剤あるいは触媒として多用されているが、特に
固形のものの場合は分散しづらいため多量に添加せねば
ならず、電気特性が低下する等特性の面での問題点があ
る。分散性を向上する為、微粉末状にして用いられてい
るが、分散法として不満足である。以上から、有機アミ
ン系、イミダゾール系あるいは有機酸、有機酸無水物系
触媒、中でも固形状のものを用いた成形材料では、分散
性が良好で、架橋後の硬化物の電気特性が良好なものは
未だ開発されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の事情
を考慮し、従来の有機アミン系、イミダゾール系触媒で
は困難であった問題を解決するためになされたものであ
り、熱硬化性樹脂の架橋反応に用いる際、触媒の分散性
を向上でき、又、架橋後の硬化物の電気特性を著しく向
上できる新規な固定化触媒の製造方法、固定化触媒及び
固定化触媒を用いた新規な熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は水酸
基を有する微粒粉末（ａ）と分子内に２個以上のイソシ
アネート基を有するイソシアネート類（ｂ）を混合撹拌
して微粒粉末表面を該イソシアネート類で反応被覆した
後、更にイソシアネート基と反応可能な官能基を１個以
上有する触媒（ｃ）を添加し、反応させることにより、
微粒粉末表面に触媒を固定することを特徴とする固定化
触媒の製造方法である。本発明の（ａ）成分として用い
られる微粒粉末は、その表面に水酸基を有することが必
要であり、具体例としては、カーボンブラック、コロイ
ダルシリカ、フュームドシリカ、シリカゲル等が例示で
きる。ここで、担持体の平均粒子径が１００μｍ以下で
あるとより高分散が達成できる。また、表面積が大きい
ほど、即ちＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²/ｇ以上で
あるとより高分散が達成できる。本発明の（ｂ）成分と
して用いられる分子内に２個以上のイソシアネート基を
有するイソシアネート類としては公知のものが使用で
き、具体例としては、トルイレンジイソシアナート（Ｔ
ＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート（ＮＤ
Ｉ）、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアナート等が例示される。

【０００６】また本発明の（ｃ）成分として用いられる
有機アミン系触媒及びイミダゾール系触媒は、イソシア
ネート類の官能基と反応しうる官能基を分子内に有する
ものであれば公知のものが使用できる。 イソシアネー
ト類の官能基と反応しうる官能基としては、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等があるが、中
でも水酸基、又はアミノ基を有するものが好ましい。具
体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、２，４，６−トリス（ジアミノメ
チル）フェノール、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等が上げられる。

【０００７】また本発明の（ｃ）成分として用いられる
有機酸又は酸無水物系触媒は、イソシアネート類の官能
基と反応しうる官能基を分子内に有するものであれば公
知のものが使用できる。 イソシアネート類の官能基と
反応しうる官能基としては、水酸基、カルボキシル基、
メルカプト基等があるが、中でも水酸基、カルボキシル
基又は酸無水物基を有するものが好ましい。 具体例と
しては、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、マレイ
ン酸等の有機酸類、ポリアジピン酸無水物、無水マレイ
ン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸
無水物等が上げられる。

【０００８】本発明の固定化触媒を得るには、まず、分
子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネ
ート類と表面に水酸基を有する微粒粉末とを混合撹拌
し、微粒粉末の表面を該イソシアネート類で反応被覆す
る。 イソシアネート類の配合量は、微粒粉末１００重
量部に対して０．１〜２０重量部、０．５〜１０重量部
とすることが好ましい。 被覆処理法としては、メチル
エチルケトン、トルエン等の溶媒中で混合撹拌を行う湿
式法、あるいはヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用
いドライブレンドする乾式法等が上げられるが、湿式法
がより好ましい。

【０００９】本発明の固定化触媒は、このようにして得
られた表面がイソシアネート類で反応被覆された微粒粉
末に触媒を溶解させた有機溶媒の溶液を添加し、同様に
湿式法又は乾式法で混合撹拌し、溶媒を減圧下で除去し
た後、熱処理を行うことにより得られる。熱処理条件と
しては、５０℃〜１２０℃で１〜５時間処理が好まし
い。

【００１０】該イソシアネート類と触媒とは、イソシア
ネート類の官能基と反応しうる触媒中の官能基当量
（Ｃ）／イソシアネート類の官能基当量（Ｂ）が、０．
１≦官能基当量（Ｃ）／官能基当量（Ｂ）≦１．０、特
に０．２≦官能基当量（Ｃ）／官能基当量（Ｂ）≦０．
７の範囲内とすることが好ましい。この官能基当量比が
０．１未満では、触媒濃度が低くなるため、触媒活性が
小さくなる傾向にあり、１．０を越えると、固定化され
ない触媒が残留する為、触媒の分散性が低下する傾向に
あり、又、架橋後の硬化物の電気特性が低下する傾向に
ある。

【００１１】このようにして得られた本発明の固定化触
媒を従来公知のエポキシ樹脂、フェノール樹脂系成形材
料用樹脂組成物に配合し、この組成物を硬化させた場
合、電気特性の著しい改善が可能となる。この理由とし
て、以下のことが考えられる。即ち、本発明の固定化触
媒は、極めて粒径の小さい微粒粉末表面に触媒自体が固
定化されている為、組成物に配合した際、従来の触媒に
比べ均一に分散するので、電気特性を低下させる原因と
なる触媒添加量を大幅に低減できること。又、従来の触
媒では、特に熱時の電気特性の場合、触媒が動きやすく
なり導電体の役割を果たす為、特性が低下する傾向にあ
るが、本発明の固定化触媒は、微粒粉末表面に触媒自体
が固定化されている為、熱時でも動きにくくなり、電気
特性が向上したものと考えられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の新規な熱硬化性樹脂組成
物は、該固定化触媒を、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹
脂、硬化剤、無機充填剤、及びシランカップリング剤、
酸化防止剤、顔料等の添加剤と共に配合し、ヘンシェル
ミキサー等の混合機で混合後、二軸混練機等で溶融混練
することにより得られる。

【００１３】

【実施例】以下に示すエポキシ樹脂成形材料の実施例１
〜４及び比較例１〜４において配合した各成分は以下の
通りである。

【００１４】＜固定化触媒１＞ 触媒 撹拌機付きのフラスコの中にコロイダルシリカ（日本ア
エロジル製 アエロジル ２００；平均粒子径 約１２
ｎｍ，ＢＥＴ比表面積２００±２５ｍ²/ｇ）１００ｇ、
トルエン５００ｇを添加し、撹拌機で撹拌しながら滴下
ロートにてトルイレンジイソシアナート（スミジュール
Ｔ−８０ 住友バイエル 製、イソシアナート当量 ８
２）５ｇを添加し、室温で３時間撹拌後、溶媒を減圧下
で脱水し、イソシアネート類で反応被覆処理したコロイ
ダルシリカを得た。次いで、イソシアネート類で反応被
覆処理したコロイダルシリカ１０５ｇを小型のヘンシェ
ルミキサーに投入し、５００〜７００ｒｐｍで撹拌しな
がら触媒（２−フェニルイミダゾール、四国化成（株）
製、略称２ＰＺ アミン当量１４４）４．４ｇをクロロ
フォルム２０ｍｌに溶かした溶液を添加し、更に温度８
０℃〜１２０℃で１〜３時間反応させて本発明の固定化
触媒を得た。 得られた固定化触媒を赤外線吸収スペク
トル、固体ＮＭＲでチェックした結果、イソシアネート
基とイミダゾールのアミノ基が反応していることが確認
できた。

【００１５】＜固定化触媒２＞ 触媒 撹拌機付きのフラスコの中にカーボンブラック（東海電
極製 シースト ３；平均粒子径 約２７ｎｍ，ＢＥＴ
比表面積７４〜１００ｍ²/ｇ）１００ｇ、トルエン５０
０ｇを添加し、撹拌機で撹拌しながら滴下ロートにてト
リフェニルメタントリイソシアナートの２０％メチレン
クロリド溶液（デスモジュールＲ 住友バイエル 製
イソシアナート当量１２３．３）６．７ｍｌを添加し、
室温で３時間撹拌後、溶媒を減圧下で脱水し、イソシア
ネート類で反応被覆処理したカーボンブラックを得た。
次いで、イソシアネート類で反応被覆処理したカーボ
ンブラック１０５ｇを小型のヘンシェルミキサーに投入
し、５００〜７００ｒｐｍで撹拌しながら触媒（２−フ
ェニルイミダゾール、四国化成（株）製、略称２ＰＺ
アミン当量１４４）４．４ｇをクロロフォルム２０ｍｌ
に溶かした溶液を添加し、更に温度８０℃〜１２０℃で
１〜３時間反応させて本発明の固定化触媒を得た。 得
られた固定化触媒を赤外線吸収スペクトル、固体ＮＭＲ
でチェックした結果、イソシアネート基とイミダゾール
のアミノ基が反応していることが確認できた。

【００１６】＜固定化触媒３＞ 触媒 撹拌機付きのフラスコの中にコロイダルシリカ（日本ア
エロジル製 アエロジル ２００；平均粒子径 約１２
ｎｍ，ＢＥＴ比表面積２００±２５ｍ²/ｇ）１００ｇ、
トルエン５００ｇを添加し、撹拌機で撹拌しながら滴下
ロートにてトリフェニルメタントリイソシアナートの２
０％メチレンクロリド溶液（デスモジュールＲ 住友バ
イエル 製 イソシアナート当量１２３．３）６．７ｍ
ｌを添加し、室温で３時間撹拌後、溶媒を減圧下で脱水
し、イソシアネート類で反応被覆処理したコロイダルシ
リカを得た。 次いで、イソシアネート類で反応被覆処
理したコロイダルシリカ１０５ｇを小型のヘンシェルミ
キサーに投入し、５００〜７００ｒｐｍで撹拌しながら
触媒（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、略称ＤＭＰ−３０ 水酸基当量２６５）８．
１ｇをクロロフォルム２０ｍｌに溶かした溶液を添加
し、更に温度８０℃〜１２０℃で１〜３時間反応させて
本発明の固定化触媒を得た。 得られた固定化触媒を赤
外線吸収スペクトル、固体ＮＭＲでチェックした結果、
イソシアネート基とＤＭＰ−３０の水酸基が反応してい
ることが確認できた。

【００１７】＜固定化触媒４＞ 触媒 撹拌機付きのフラスコの中にカーボンブラック（東海電
極製 シースト ３；平均粒子径 約２７ｎｍ，ＢＥＴ
比表面積７４〜１００ｍ²/ｇ）１００ｇ、トルエン５０
０ｇを添加し、撹拌機で撹拌しながら滴下ロートにてト
ルイレンジイソシアナート（スミジュールＴ−８０ 住
友バイエル 製、イソシアナート当量８２）５ｇを添加
し、室温で３時間撹拌後、溶媒を減圧下で脱水し、イソ
シアネート類で反応被覆処理したカーボンブラックを得
た。 次いで、イソシアネート類で反応被覆処理したカ
ーボンブラック１０５ｇを小型のヘンシェルミキサーに
投入し、５００〜７００ｒｐｍで撹拌しながら触媒
（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、略称ＤＭＰ−３０ 水酸基当量２６５）８．１ｇ
をクロロフォルム２０ｍｌに溶かした溶液を添加し、更
に温度８０℃〜１２０℃で１〜３時間反応させて本発明
の固定化触媒を得た。 得られた固定化触媒を赤外線吸
収スペクトル、固体ＮＭＲでチェックした結果、イソシ
アネート基とＤＭＰ−３０の水酸基が反応していること
が確認できた。

【００１８】（実施例１〜４及び比較例１〜４）第１〜
２表に示す配合原料を混合、混練、粉砕してエポキシ樹
脂成形材料を得、該成形材料をトランスファー成形して
成形品を得た。 その成形品の評価結果も合わせて第１
表に示す。 尚、得られた成形品の特性評価は、下記の
方法で行った。 (1) 体積抵抗率（ＪＩＳ Ｋ６９１１） (2) 曲げ強さ（ＪＩＳ Ｋ６９１１） (3) スパイラルフロー（ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使
用し、１７５℃，７０Ｋｇ／ｃｍ²の条件で測定。） (4)高温保管後のスパイラルフロー（５０℃で一日保管
後の成形材料を測定） (5)成形外観 （成形品表面を目視で判定した。 成形品
の表面が平滑な場合は○、凹凸が生じたものは×とし
た。） (6)高温保管後の成形外観（５０℃で一日保管後の成形
材料を用い、トランスファー成形することにより得られ
た成形品表面を目視で判定した。成形品の表面が平滑な
場合は○、凹凸が生じたものは×とした。）

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法により、熱硬化性樹脂
の架橋反応に用いる際、触媒の分散性を向上でき、又、
架橋後の硬化物の電気特性を著しく向上できる新規で且
つ有用な固定化触媒が得られ、該固定化触媒を用いるこ
とにより、良好な電気絶縁性を有する新規な熱硬化性樹
脂組成物が得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基を有する微粒粉末（ａ）と分子内
   に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
   類（ｂ）を混合撹拌して微粒粉末表面を該イソシアネー
   ト類で反応被覆した後、更にイソシアネート基と反応可
   能な官能基を１個以上有する触媒（ｃ）を添加し、反応
   させることにより、微粒粉末表面に触媒を固定すること
   を特徴とする固定化触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 微粒粉末（ａ）が平均粒子径１００μｍ
   以下かつＢＥＴ法による比表面積１０ｍ²/ｇ以上である
   請求項１記載の固定化触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 微粒粉末（ａ）が、カーボンブラック、
   コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリカゲルのな
   かから選ばれた少なくとも１つ以上である請求項１又は
   ２記載の固定化触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒（ｃ）の官能基が、水酸基、アミノ
   基又はカルボキシル基である請求項１、２又は３記載の
   固定化触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒（ｃ）が有機アミン類、イミダゾー
   ル類、有機酸類又は酸無水物類の中から選ばれた少なく
   とも１種以上である請求項１、２、３又は４記載の固定
   化触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載の製造
   方法により得られる固定化触媒。
7. 【請求項７】 請求項６記載の固定化触媒を用いた新規
   な熱硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるであ
   る請求項７記載の新規な熱硬化性樹脂組成物。