JPH0977842A - 水分散性熱硬化型ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性や耐薬品性あるいは耐候性などの塗膜
物性はもとより硬度や可撓性などの機械的性能において
も溶剤系ウレタン塗料並の優れた性能を発現し得る水系
焼き付け塗料用水分散性熱硬化型ポリマー組成物を提供
する。 【解決手段】 イソシアネート基と反応することが可能
な官能基を有し、多段乳化重合によって製造された相分
離構造を有する粒子内部にブロックポリイソシアネート
化合物を含有する水分散性熱硬化型ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系焼き付け架橋
型塗料用水分散性熱硬化型ポリマー組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来よりブロックポリイソシアネート化
合物は、得られる塗膜の可撓性や耐候性あるいは耐酸性
などに優れるため、アミノ樹脂と並んで焼き付け架橋型
塗料の硬化剤として広く使用されている。また近年、地
球環境保護や安全性の問題から塗料の脱溶剤化が進む
中、ブロックポリイソシアネート化合物を水系の焼き付
け塗料用硬化剤として使用することも提案されている。

【０００３】しかし従来、一般的には疎水性であるブロ
ックポリイソシアネート化合物を、溶液重合や乳化重合
あるいは懸濁重合などによって製造される水溶性あるい
は水分散性ポリマーなどの水系の主剤に硬化剤として配
合し塗液を作成することは困難であった。

【０００４】そこで、例えば特開平４−２１６８１５号
公報に開示されているように、ブロックポリイソシアネ
ート化合物に乳化剤や親水性ポリマーなどの親水性成分
を比較的多量に混合して水分散性を付与したり、あるい
は特開昭５１−７７６９５号公報に開示されているよう
にブロックポリイソシアネート化合物にヒドロキシカル
ボン酸や片末端にヒドロキシル基を有するポリエチレン
オキサイドなどの親水性成分を比較的多量に化学的に結
合させて水分散性や水溶性を付与する必要があり、この
ような塗料系においてはブロックポリイソシアネート化
合物に導入したこれらの親水性成分に起因するためか、
耐水性や耐薬品性あるいは耐候性などの塗膜物性におい
て溶剤系ウレタン塗料並の満足のいく性能を得ることが
困難な場合もあった。

【０００５】一方、特開平６−２３４９５２号公報に開
示されているように溶液重合によって得られた水性化前
のカルボキシル基含有ポリマー溶液にブロックポリイソ
シアネート化合物を混合し、これらの混合物を塩基性物
質で中和するなどして水分散させ水系塗料を得るという
方法においては、ブロックポリイソシアネート化合物に
は必ずしも親水性成分を導入させる必要はないが、この
ような塗料系においては主剤となる溶液重合ポリマーに
対し、乳化重合や懸濁重合により製造されたポリマーと
比較してカルボキシル基などの水性化に寄与する官能基
を多量に導入させる必要があり、また重合時の粘度の関
係からその分子量は一般に小さく設定する必要があり、
これらのことに起因するためかやはり耐水性や耐薬品性
あるいは耐候性などの塗膜物性において溶剤系ウレタン
塗料並の満足のいく性能を得ることが困難な場合もあっ
た。

【０００６】また一方、特開昭４８−２３８８１号公報
には乳化重合あるいは懸濁重合による粒子内部にブロッ
クポリイシシアネート化合物を含有する水分散性ポリマ
ー組成物の製造方法が開示されており、この方法によれ
ば主剤の分子量は一般に大きく、またブロックポリイシ
シアネート化合物に塗膜物性上好ましくない親水性成分
を多量に導入する必要はないので耐水性や耐薬品性ある
いは耐候性などにおいては優れたものが得られるが、ポ
リマー粒子の構造が均一なものであるため硬度と可撓性
のバランスなど塗膜の機械的な性能において必ずしも満
足のいくものを得ることが困難な場合もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明が解決
しようとする課題は、ブロックポリイソシアネート化合
物を硬化剤とする水系焼き付け塗料において耐水性や耐
薬品性あるいは耐候性などの塗膜物性はもとより硬度や
可撓性などの機械的性能においても溶剤系ウレタン塗料
並の満足のいく性能を発現し得る熱硬化性ポリマー組成
物を開発することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討を重ねてきた結果、従来疎水性で
あるブロックポリイソシアネート化合物に塗膜物性上好
ましくない親水性成分をあえて多量に導入することな
く、多段乳化重合によって得られる相分離構造を有した
水分散性ポリマーの粒子内部に該ブロックポリイソシア
ネート化合物を含有させることにより前記課題を解決し
得ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、イソシアネート基と反
応することが可能な官能基を有し、かつ多段乳化重合に
よって製造された相分離構造を有し粒子内部にブロック
ポリイソシアネート化合物を含有する水分散性熱硬化型
ポリマー組成物およびその製造方法に関するものであ
る。

【００１０】本発明における相分離構造を有し粒子内部
にブロックポリイソシアネート化合物を含有する水分散
性ポリマー粒子の製造は、少なくとも１つの重合段階で
ブロックポリイソシアネート化合物を単量体混合物に溶
解したものを重合に供することを特徴とする以外は、一
般的な多段乳化重合法により実施できる。ここでいう多
段重合とは単量体成分を２つあるいは３つ以上の重合段
階に分けて乳化重合を実施するものであり、少なくとも
１つの重合段階の単量体組成はその他の重合段階の単量
体組成とは異なったものである。

【００１１】このような多段重合を行なうことにより、
例えば透過型電子顕微鏡写真観察や粘弾性測定などによ
り確認可能なコア／シェル構造やミクロドメイン構造な
どの相分離構造を有するポリマー粒子を製造することが
可能であり、各重合段階により得られるポリマー相の組
成や分子量あるいはガラス転移温度などを好ましくは、
例えばソフトコア／ハードシェル構造を与えるように設
計することにより、１段重合による均一な構造のものと
比較して硬度と可撓性のバランスなど塗膜の機械的な性
能において優れたものを得ることができる。この場合、
ソフト相を構成するポリマー成分のガラス転移温度は十
分な可撓性を得るため〔Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ；Ｂｕｌｌ．Ａ
ｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．３，１２
３（１９５６）により導かれた〕一般的に用いられる計
算方法による計算値で４０℃以下であることが好まし
い。

【００１２】各重合段階における単量体混合物の反応系
への導入方法としては、単量体混合物を直接反応系へ導
入することも可能であるが、特にブロックポリイソシア
ネート化合物を溶解した単量体混合物については水性媒
体および界面活性剤などと混合しホモジナイザーなどに
より予め乳化したものを導入することが重合安定性ある
いはブロックポリイソシアネート化合物を粒子内部へ含
有させることの容易さなどの点から好ましい。

【００１３】また多段乳化重合反応の過程において、用
いられるブロックポリイソシアネート化合物のブロック
剤が解離し反応してしまうことは好ましくなく、重合温
度はブロック剤の解離が実質的に問題にならない温度以
下にコントロールすることが必要である。本発明による
粒子内部にブロックポリイソシアネート化合物を含有す
る水分散性ポリマー粒子は、塗装され焼き付けに供され
た場合、塗膜温度の上昇に伴いブロック剤が解離するま
での段階で粒子の融着とフローが進み、その後ブロック
剤が解離することによりポリマー中の官能基と架橋反応
が進行して強靱な架橋塗膜を形成し得るものである。

【００１４】ブロックポリイソシアネート化合物が乳化
重合により得られた水分散性ポリマー粒子の内部に含有
されていることの確認方法としては、例えば粒子径分布
およびゼータ電位分布の測定などがあり、両者ともに単
分散であればブロックポリイソシアネート化合物は粒子
内部に含有されているとみなすことができる。本発明に
おける粒子内部にブロックポリイソシアネート化合物を
含有する水分散性ポリマー粒子の製造においては、イソ
シアネート基と反応することが可能な官能基を有する重
合性ビニル単量体を共重合することが必須であり、多段
乳化重合における少なくとも１つの重合段階において該
単量体を使用する。

【００１５】イソシアネート基と反応することが可能な
官能基を有する重合性ビニル単量体としては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テル類、ヒドロキシエチルビニルエーテルやヒドロキシ
ブチルビニルエーテルなどのビニルヒドロキシアルキル
エーテル類、およびこれらヒドロキシル基含有単量体の
カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有単量
体、アセトアセトキシエチルメタアクリレートなどの活
性水素含有単量体などが挙げられ、これら単量体を１種
または２種以上組み合わせて用いることができるが、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が好まし
く用いられる。またこれらイソシアネート基と反応する
ことが可能な官能基を有する重合性ビニル単量体の使用
量は、該単量体が用いられる重合段階の全単量体を１０
０部とした場合、好ましくは１〜３０部である。

【００１６】本発明において使用されるブロックポリイ
ソシアネート化合物としては、１分子中に２つ以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の実
質的に全てのイソシアネート基を公知のブロック剤によ
りブロック化したものであれば特に制限はなく、ヘキサ
メチレンジイソシアネートあるいはイソホロンジイソシ
アネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネートな
どの脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート化合物、ト
リレンジイソシアネートやキシリレンジイソシアネート
あるいはジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート化合物、およびこれらから誘導され
るビウレット体やイソシアヌレート体または低分子ポリ
オールとのアダクト体あるいはアロハネート体などをブ
ロック化したものが挙げられるが、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートあるいはイソホロンジイソシアネートなど
の脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート化合物および
それらの誘導体をブロックしたものが好ましく、なかで
もヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
体をブロック化したものが特に好ましい。また用いられ
るブロックポリイソシアネート化合物の量については、
多段重合全体で使用される前記イソシアネート基と反応
することが可能な官能基を有する単量体をモル比で１と
した場合にブロックイソシアネート基が０．１〜１．５
となるような量であることが好ましい。

【００１７】イソシアネート基のブロック剤として用い
られる化合物の例としては、フェノール、クレゾール、
エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキ
シ安息香酸エステルなどのフェノール系化合物、メタノ
ール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチ
ルヘキサノール、ブチルセロソルブなどのアルコール系
化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなど
の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、アセトア
ニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系化合
物、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド
系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿
素などの尿素系化合物、ホルムアルドオキシム、アセト
アルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化
合物、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾールなど
のアミン系化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ンなどのイミン系化合物、重亜硫酸ナトリウムなどの重
亜硫酸塩系化合物などが挙げられるが、好ましくはメチ
ルエチルケトンなどのオキシム系化合物、アルコール系
化合物、活性メチレン系化合物などが挙げられる。

【００１８】本発明におけるブロックポリイソシアネー
ト化合物の製造は一般的に知られた方法で行なうことが
でき、前記のポリイソシアネート化合物とブロック剤と
を必要により触媒の存在下イソシアネート基と反応しな
い有機溶媒中でブロック化反応させて製造することもで
きるし、有機溶媒を含有させたくない場合にはメタアク
リル酸メチルやアクリル酸ブチルなどのイソシアネート
基と反応しない単量体中でブロック化反応させて製造す
ることもできる。

【００１９】前記イソシアネート基と反応することが可
能な官能基を有する重合性ビニル単量体以外で本発明に
おいて用いられる単量体は共重合可能なものであれば特
に制限はなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマール酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マ
レイン酸、およびイタコン酸やマレイン酸の半エステル
などのカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
パーサッチク酸ビニルなどのビニルエステル類、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（メタ）ア
クリロニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレンなどのハロゲン化ビニル類、スチレンスルホ
ン酸塩やアリルスルホコハク酸塩などのスルホン酸基ま
たは硫酸エステル基含有単量体、ジビニルベンゼン、ア
リル（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体、さらにはブ
タジエン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ダ
イアセトンアクリルアミド、（ポリ）オキシエチレンモ
ノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンオキシドなどが挙げられ、これら単量体は１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。また必要に
応じてドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤も使用で
きる。

【００２０】本発明の多段乳化重合において使用される
重合開始剤には、熱または還元性物質などの作用により
ラジカル分解してビニル系単量体の付加重合を起こさせ
るもが用いられ、一般的に知られた水溶性あるいは油溶
性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが挙げら
れ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２
−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げ
られるが、低温での重合または重合速度の促進を望む場
合には例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコ
ルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤を組み合わせて
使用することができる。

【００２１】本発明の多段乳化重合において使用される
界面活性剤には、一般的に知られた脂肪酸石鹸、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤およびポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレン
オキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性
界面活性剤、およびスチレンスルホン酸ナトリウムやア
リルスルホコハク酸ナトリウムなどの反応性アニオン性
界面活性剤や反応性ノニオン性界面活性剤など含量挙げ
られ、これら界面活性剤を１種または２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００２２】また本発明の多段乳化重合により得られた
粒子内部にブロックポリイソシアネート化合物を含有す
る水分散性ポリマー粒子は、ポリマー中のカルボキシル
基を中和しなくても良好な分散安定性を有するが、長期
にわたる分散安定性を保つためには塩基性物質、例えば
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ある
いはトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノール、（Ｎ−アルキル）モルホリン
などの有機アミンなどによりｐＨを５〜１０の範囲に調
整することが好ましい。

【００２３】また本発明により得られた粒子内部にブロ
ックポリイソシアネート化合物を含有する水分散性ポリ
マー粒子に対して、水系塗料において一般的に添加配合
される成分、例えば増粘剤、消泡剤、成膜助剤、顔料、
分散剤、湿潤剤、染料、防腐剤などを配合することは任
意である。

【００２４】

【実施例】以下実施例と比較例により本発明を更に具体
的に説明するが本発明はこれら実施例等により何ら限定
されるものではない。また例中の「部」および「％」は
記述のない限り重量基準である。 （実施例１）撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取り付けた反応容器に水２２８部、２５％反応性界面
活性剤〔旭電化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ（商品名）〕
水溶液３．６部を投入し、内温を８０℃に調節しつつ撹
拌しながら、第１重合段階として水７１部、２％過硫酸
アンモニウム水溶液２５．４部、２５％ノニオン性界面
活性剤〔花王（株）製エマルゲン９２０（商品名）〕水
溶液３．５部、２５％反応性界面活性剤〔旭電化（株）
製ＳＥ−１０２５Ｎ〕水溶液６．８部、メタアクリル酸
メチル５０部、アクリル酸ブチル５７．８部、メタアク
リル酸２−ヒドロキシエチル３．４部、メタアクリル酸
１．３部、ブロックポリイソシアネート化合物〔ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型アダク
ト、旭化成工業（株）製デュラネートＴＰＡ−１００
（商品名）、の全てのイソシアネート基をメチルエチル
ケトオキシムでブロック化したもの、潜在ＮＣＯ基含有
量１５．３％〕１８．５部からなる混合物をホモミキサ
ーで予め乳化したものを５０分間かけて添加した。

【００２５】その後８０℃で４５分間維持した後、第２
重合段階として水１８６部、２％過硫酸アンモニウム水
溶液５０．６部、２５％反応性界面活性剤〔旭電化
（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ〕水溶液１１．３部、ｎ−ド
デシルメルカプタン０．６７部、スチレン１６．７部、
メタアクリル酸メチル１９１．９部、アクリル酸ブチル
８５部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル３３．８
部、メタアクリル酸１０．１部、ブロックポリイソシア
ネート化合物〔ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート型アダクト、旭化成工業（株）製デュラネ
ートＴＰＡ−１００、の全てのイソシアネート基をメチ
ルエチルケトオキシムでブロック化したもの、潜在ＮＣ
Ｏ基含有量１５．３％〕５５．５部からなる混合物をホ
モミキサーで予め乳化したものを１５０分間かけて添加
した。

【００２６】その後８０℃で９０分間維持した後冷却を
開始するとともに水３０部を添加した。冷却後４００メ
ッシュのフィルターで濾過し各種性状を測定したとこ
ろ、不揮発分４６．１％、ｐＨ２．６、平均粒子径０．
１５ミクロンであり、粒子径分布およびゼータ電位分布
はほぼ単分散であった。これを２５％アンモニア水でｐ
Ｈを８．５に調整した後、不揮発分を４５％にしたもの
を塗液とした。

【００２７】（実施例２）撹拌機、還流冷却器、滴下槽
および温度計を取り付けた反応容器に水２２８部、２５
％反応性界面活性剤〔旭電化（株）製ＳＥ−１０２５
Ｎ〕水溶液３．６部を投入し、内温を８０℃に調節しつ
つ撹拌しながら、第１重合段階として水４８．８部、２
％過硫酸アンモニウム水溶液２０．３部、２５％ノニオ
ン性界面活性剤〔花王（株）製エマルゲン９２０〕水溶
液２．８部、２５％反応性界面活性剤〔旭電化（株）製
ＳＥ−１０２５Ｎ〕水溶液５．４部、メタアクリル酸メ
チル４０部、アクリル酸ブチル４６．２部、メタアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル２．７部、メタアクリル酸
１．１部からなる混合物をホモミキサーで予め乳化した
ものを４０分間かけて添加した。

【００２８】その後８０℃で４５分間維持した後、第２
重合段階として水１４８．８部、２％過硫酸アンモニウ
ム水溶液４０．５部、２５％反応性界面活性剤〔旭電化
（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ〕水溶液９．０部、ｎ−ドデ
シルメルカプタン０．５４部、スチレン１３．４部、メ
タアクリル酸メチル１５３．５部、アクリル酸ブチル６
８部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル２７部、メ
タアクリル酸８．１部、ブロックポリイソシアネート化
合物〔ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート型アダクト、旭化成工業（株）製デュラネートＴＰ
Ａ−１００、の全てのイソシアネート基をメチルエチル
ケトオキシムでブロック化したもの、潜在ＮＣＯ基含有
量１５．３％〕７４部からなる混合物をホモミキサーで
予め乳化したものを１２０分間かけて添加した。

【００２９】その後８０℃で４５分間維持した後、第３
重合段階として水４８．８部、２％過硫酸アンモニウム
水溶液２９．５部、２５％反応性界面活性剤〔旭電化
（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ〕水溶液３．６部、メタアク
リル酸メチル５８．３部、アクリル酸ブチル２０部、メ
タアクリル酸２−ヒドロキシエチル９部、メタアクリル
酸２．７部からなる混合物をホモミキサーで予め乳化し
たものを４０分間かけて添加した。その後８０℃で９０
分間維持した後冷却を開始するとともに水３０部を添加
した。

【００３０】冷却後４００メッシュのフィルターで濾過
し各種性状を測定したところ、不揮発分４６．２％、ｐ
Ｈ２．６、平均粒子径０．１４ミクロンであり、粒子径
分布およびゼータ電位分布はほぼ単分散であった。これ
を２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整した後、不
揮発分を４５％にしたものを塗液とした。

【００３１】（実施例３）用いたブロックポリイソシネ
ート化合物の量を３７部とした以外は全て実施例２と同
様の多段乳化重合を行なった。冷却後４００メッシュの
フィルターで濾過し各種性状を測定したところ、不揮発
分４４．４％、ｐＨ２．４、平均粒子径０．１４ミクロ
ンであり、粒子径分布およびゼータ電位分布は単分散で
あった。これを不揮発分４６％まで濃縮後、２５％アン
モニア水でｐＨを８．５に調整した後、不揮発分を４５
％にしたものを塗液とした。

【００３２】（比較例１）本例は実施例２におけるブロ
ックポリイソシアネート化合物非含有品である。第２重
合段階でブロックポリイソシアネート化合物を使用しな
かったこと以外は全て実施例２と同様の多段乳化重合を
行なった。冷却後４００メッシュのフィルターで濾過し
各種性状を測定したところ、不揮発分４２．９％、ｐＨ
２．２、平均粒子径０．１２ミクロンであり、粒子径分
布およびゼータ電位分布は単分散であった。これを不揮
発分４６％まで濃縮後、２５％アンモニア水でｐＨを
８．５に調整した後、不揮発分を４５％にしたものを塗
液とした。

【００３３】（比較例２）本例は比較例１で得られた水
分散性ポリマーに、実施例１〜３で使用したブロックポ
リイソシアネート化合物をノニオン乳化剤の使用により
水中に微分散したものを実施例２と同一割合になるよう
に配合した例である。５％ノニオン性界面活性剤〔花王
（株）製エマルゲン９５０〕水溶液９７．２部中に実施
例１〜３で使用したブロックポリイソシアネート化合物
の８０％酢酸エチル溶液１２５部を加え、ホモミキサー
で平均粒子径が１ミクロン以下になるまで乳化した。こ
の乳化液１６．１部を比較例１で得た不揮発分４５％の
水分散性ポリマー液１００部に加えて混合したものを塗
液とした。ちなみにこの塗液の粒子径分布とゼータ電位
分布を測定したところ両者とも多分散であった。

【００３４】（比較例３）本例は実施例２における１段
重合品である。撹拌機、還流冷却器、滴下槽、および温
度計を取り付けた反応容器に水２２８部、２５％反応性
界面活性剤〔旭電化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ〕水溶液
３．６部を投入し、内温を８０℃に調節しつつ撹拌しな
がら、第１重合段階として水２４６．４部、２％過硫酸
アンモニウム水溶液９０．３部、２５％ノニオン性界面
活性剤〔花王（株）製エマルゲン９２０〕２．８部、２
５％反応性界面活性剤〔旭電化（株）製ＳＥ−１０２５
Ｎ〕水溶液１８部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５４
部、スチレン１３．４部、メタアクリル酸メチル２５
１．８部、アクリル酸ブチル１３４．２部、メタアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル３８．７部、メタアクリル酸
１１．９部、ブロックポリイソシアネート化合物〔ヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型アダ
クト、旭化成工業（株）製デュラネートＴＰＡ−１０
０、の全てのイソシアネート基をメチルエチルケトオキ
シムでブロック化したもの、潜在ＮＣＯ基含有量１５．
３％〕７４部からなる混合物をホモミキサーで予め乳化
したものを２００分間かけて添加した。

【００３５】その後８０℃で９０分間維持した後冷却を
開始するとともに水３０部を添加した。冷却後４００メ
ッシュのフィルターで濾過し各種性状を測定したとこ
ろ、不揮発分４６．０％、ｐＨ２．７、平均粒子径０．
１７ミクロンであり、粒子径分布およびゼータ電位分布
はほぼ単分散であった。これを２５％アンモニア水でｐ
Ｈを８．５に調整した後、不揮発分を４５％にしたもの
を塗液とした。上記実施例および比較例で作製した塗液
を各種基材上にアプリケーターを用いて乾燥膜厚が４０
〜５０ミクロンになるように塗工し、６０℃で１０分間
予備乾燥した後１５０℃で３０分間焼き付けた塗膜に対
し下記の評価を行ない、その結果を表１にまとめる。

【００３６】（耐水性）厚さ１ｍｍのアルミ板を基材と
したものを２０℃の水中に１週間浸漬させ、状態の変化
を目視で観察した。 ○：変化なし △：かすかなフクレあるいは白化が認められる ×：明かなフクレあるいは白化が認められる

【００３７】（耐酸性）厚さ２ｍｍのガラス板を基材と
したものに４０％硫酸をスポイドで１滴滴下し、４０℃
のオーブン中に３０分間維持したものを水洗後風乾して
表面状態を目視で観察した。 ○：変化なし △：かすかな変化が認められる ×：明かな変化が認められる

【００３８】（耐溶剤性）厚さ２ｍｍのガラス板を基材
としたものをキシレンを含浸させた綿棒で５０往復擦
り、キシレンを拭き取った後の表面状態を目視で観察し
た。 ○：変化なし △：少しのキズあるいはフクレが認められる ×：明かなキズあるいはフクレあるいは溶解が認められ
る

【００３９】（耐候性）厚さ１ｍｍのアルミ板に溶剤系
２液ウレタン白エナメル塗膜を作製し表面をサンドペー
パー（＃１０００）で処理したものを基材としたもの
を、スガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウ
ェザーメーター（照射４時間／６０℃、湿潤４時間／４
０℃の繰り返し）で２０００時間処理した後の６０゜光
沢値を測定し、それを初期値で割って光沢保持率を算出
した。

【００４０】（鉛筆硬度）厚さ２ｍｍのガラス板を基材
としたものの鉛筆引っかき試験機による塗膜のすり傷を
評価した（ＪＩＳ Ｋ５４００参照）。 （耐屈曲性）厚さ０．３ｍｍのブリキ板を基材としたも
のの屈曲試験機による耐屈曲性を評価した（ＪＩＳ Ｋ
５４００参照）。 ○：２ｍｍφ異常なし ×：２ｍｍφで白化あるいはヒビや剥離が発生する

【００４１】（耐衝撃性）厚さ１ｍｍの軟鋼板を基材と
したもののデュポン式耐衝撃性試験を評価した（１／２
インチ、５００ｇ、５０ｃｍ、ＪＩＳＫ５４００参
照）。 ○：異常なし △：微かなしわが認められる ×：ヒビ、割れ、剥離が認められる

【００４２】（付着性）厚さ１ｍｍのアルミ板を基材と
したものの碁盤目テープ法による付着性を評価した（Ｊ
ＩＳＫ５４００参照）。 ○：異常なし △：切り傷の周囲に若干のはがれが認められる ×：明らかなはがれが認められる

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明の水分散性熱硬化型ポリマー組成
物は水系焼き付け塗料として使用した場合、溶剤系ウレ
タン塗料に匹敵する優れた耐水性、耐薬品性、耐候性お
よび機械的性能を発現し得る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基と反応することが可能
   な官能基を有し、かつ多段乳化重合によって製造された
   相分離構造を有する粒子内部にブロックポリイソシアネ
   ート化合物を含有する水分散性熱硬化型ポリマー組成
   物。
2. 【請求項２】 少なくとも１つの重合段階でイソシアネ
   ート基と反応することが可能な官能基を有する重合性ビ
   ニル単量体を含有する単量体混合物を重合に供し、かつ
   同一あるいは異なってもよい少なくとも１つの重合段階
   でブロックポリイソシアネート化合物を溶解した単量体
   混合物を重合に供する多段乳化重合を行なうことを特徴
   とする相分離構造を有する粒子内部にブロックポリイソ
   シアネート化合物を含有した水分散性熱硬化型ポリマー
   組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 多段乳化重合における少なくとも１つの
   重合段階により得られるポリマー成分のガラス転移温度
   が４０℃以下である請求項１および２記載の水分散性熱
   硬化型ポリマー組成物およびその製造方法。
4. 【請求項４】 ブロックポリイソシアネート化合物がヘ
   キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を
   ブロック化したものである請求項１および２記載の水分
   散性熱硬化型ポリマー組成物およびその製造方法。
5. 【請求項５】 ブロックポリイソシアネート化合物のブ
   ロック剤がメチルエチルケトオキシムである請求項４記
   載の水分散性熱硬化型ポリマー組成物およびその製造方
   法。