JPH0977626A - 歯科用充填組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬質レジン表面の光沢性、耐摩耗性、機械的
強度が良好で、ペ−ストの操作性に優れた歯科用充填組
成物を提供すること。 【解決手段】 重合性単量体、重合開始剤及びビニルポ
リマ−のマトリックス中に第１の無機酸化物が均一に分
散されている複合体の粉末を含有する歯科用充填組成
物。この組成物は、さらに無機酸化物の一次粒子や無機
酸化物の凝集粒子を含有することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯科用充填組成物に関
する。さらに詳しくは透明性が優れ、しかもペ−ストの
操作性、硬化したレジン表面の光沢性、機械的強度及び
耐摩耗性にも優れた歯科用充填組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、歯科治療における歯牙欠損部の修
復充填材としてメタアクリル系レジンの充填組成物が審
美性が良く操作性が簡便である等の理由から金属材料や
無機セメントに代わる材料として多用されている。レジ
ン系歯科用充填組成物は一般に重合性単量体、重合開始
剤、重合禁止剤と無機フィラ−あるいは重合性単量体と
無機フィラ−を予め混合し、重合・粉砕した複合フィラ
−等の充填材等を配合したペ−ストからなる。各成分に
特徴を持たせた多くの組成が提案されているが、なかで
も、フィラ−の種類、形状、粒子径、充填量はペ−スト
の操作性ばかりでなく硬化レジンの透明性、表面の光沢
性、機械的強度等を左右するため重要な要因となる。特
に硬化レジンの透明性は審美上重要な要因となり、硬化
レジンの透明性が高ければ、顔料等の配合量をコントロ
−ルすることで、透明感が有り且つ色調に優れる歯科用
修復物を作製することが可能となる。

【０００３】また、硬質レジンの分野では、光沢感があ
り色調の良い人工歯を作製するために、エナメル色の上
に透明感のあるトランスペアレント（透明）色を盛り付
けている。しかし、一般に歯科用充填組成物に使用され
る重合性単量体を重合したポリマ−の屈折率は約１.５
１〜１.５６であるため、平均粒子径が０.１μｍ以上の
シリカフィラ−（屈折率：１.４５〜１.４６）を充填材
として使用するとポリマ−とシリカフィラ−の屈折率の
差が大きく、フィラ−による光散乱が生じ透明感の無
い、白色の硬化レジンしか得られない。平均粒子径が
０.１μｍ以上の無機酸化物をフィラ−とし且つ透明感
の有る硬化レジンを得るためには、充填組成物に配合さ
れる重合性単量体から誘導されたポリマ−とほぼ同等の
屈折率を持つフィラ−を採用する必要がある。しかしな
がら、平均粒径が０.１μｍ以上の無機酸化物を充填す
ると表面研磨しても硬化レジン表面の光沢感がなく、耐
磨耗性にも劣る等の欠点がある。一方、平均粒子径が
０.１μｍ以下のシリカフィラ−を使用すると、ポリマ
−とシリカの屈折率の差が大きくても、可視光線の光波
長よりもフィラ−の粒子径の方が小さいため、フィラ−
による光散乱が小さくなり硬化レジンの透明感が向上す
る。しかし、フィラ−の表面積が大きいためにペ−スト
の粘度上昇が著しく、それを抑えるために充填材の添加
量を低くするとペ−ストのベタツキ、垂れ等が著しくな
り操作性が悪化する欠点がある。

【０００４】そこでこれらの欠点を解決する方法とし
て、平均粒子径が０.１μｍ以下のシリカを含有する複
合フィラ−を充填した歯科用充填組成物が多くの製品で
採用されている。複合フィラ−を使用するとペ−ストの
操作性が良く、しかも表面光沢性、耐磨耗性も良好な歯
科用修復材を作製することができる。しかし、平均粒径
が０.１μｍ以下のシリカを重合性単量体、重合開始剤
と共に乳鉢やロ−ル、ニ−ダ−等で機械的に混練し、重
合、粉砕する通常の方法では、混練時に重合性単量体に
シリカ粒子が完全には均一分散せず、粒径が０.１μｍ
以上の凝集体としても存在しているため光散乱し淡白色
の混練物しか得られない。そのため、平均粒径が０.１
μｍ以下のシリカを使用しても重合性単量体のみを硬化
させたものに比べて、透明感のない複合体しか得られな
い。従って、結果的には充填組成物に配合されている重
合性単量体から誘導されたポリマ−と複合体の屈折率を
ほぼ一致させたとしても、複合体自体の透明感が低いた
め透明性に秀でた硬化レジンとはならない。

【０００５】一方、複合体中のシリカ含有率が増すにつ
れて硬化レジンの機械的特性、耐水性、耐磨耗性等は向
上するが、シリカと重合性単量体との混練物の粘度も上
昇しシリカがますます分散し難くなるため複合体の透明
感は著しく減少する。従って、硬化レジンの透明感を維
持したまま機械的特性等を向上させることは非常に困難
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、透明性に優れる新規な歯科用充填組成物を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、硬化レジン表面の光
沢性、耐摩耗性、機械的強度も良好でしかもペ−ストの
操作性も良い歯科用充填組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明から明ら
かとなろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的及び利点は、第１に（１）重合性単量体 １
００重量部、（２）重合開始剤 ０.０１〜１０重量部
及び（３）ビニルポリマ−のマトリックス中に第１の無
機酸化物が均一に分散されている複合体の粉末 ４０〜
４００重量部、を含有してなり、そして上記重合性単量
体の重合体の屈折率と上記複合体粉末の屈折率との差が
０.１以下であることを特徴とする歯科用充填組成物に
よって達成される。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】重合性単量体（１） 先ず重合性単量体としては、その種類に限定はなく公知
の重合性単量体が使用できる。以下に示す（メタ）アク
リレ−ト系化合物が好ましく利用できる。また、重合性
単量体としては、単官能性、二官能性、三官能性、四官
能性及び五官能性あるいはそれ以上の官能性の単量体が
使用できる。具体的に例示すれば、

【０００９】（イ）単官能性重合性単量体としては、例
えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−
ト、ペンチル（メタ）アクリレ−ト、イソペンチル（メ
タ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、
テトラフルフリル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ハイドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ル
モノ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ
（メタ）アクリレ−ト、メトキシジエチレングリコ−ル
モノ（メタ）アクリレ−ト、メトキシテトラエチレング
リコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリエチレン
グリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、β−（メタ）アクリ
ロキシエチルハイドロゲンフタレ−ト、β−（メタ）ア
クリロキシエチルハイドロゲンサクシネ−ト、ノニルフ
ェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレン
（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニル
グリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン等の一分
子中に１個の重合性基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル類；

【００１０】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ
−テル、イソブチルビニルエ−テル、（メタ）アクリル
アルデヒドジエチルアセタ−ル等のビニルエ−テル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン等のアルケニルベンゼン類；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル類；（メ
タ）アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）アクリル
アルデヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸、ビ
ニル酢酸、クロトン酸、４−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルトリメリット酸等の（メタ）アクリル酸類もし
くはそれらの金属塩類；アシッドホスホエチル（メタ）
アクリレ−ト、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリ
レ−ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニ
ルリン酸等のリン酸エステル基を含有する重合性単量体
類、もしくはそれらの金属塩類；アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有
する重合性単量体類もしくはそれらの金属塩類であり、
好適にはメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト
である。

【００１１】（ロ）二官能性重合単量体としては、例え
ばエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチ
レングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレン
グリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ブチレングリコ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ
（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、１,３−ブタンジオ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ク
ロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト
のような水酸基を有するビニルモノマ−とヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、
イソフオロンジイソシアネ−ト、メチルビス（４−シク
ロヘキシルイソシアネ−ト）のようなジイソシアネ−ト
化合物との付加物から誘導されるウレタン系重合性単量
体類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−クロ
ロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トの
ような水酸基を有するビニルモノマ−とジイソシアネ−
トメチルベンゼン、４,４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネ−トのような芳香族含有ジイソシアネ−ト化合物と
の付加物から誘導される芳香族ウレタン系重合性単量体
類；

【００１２】２,２−ビス（（メタ）アクリロキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス〔４−（３−（メタ）ア
クリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プ
ロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエト
キシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）
アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプ
ロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アク
リロキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリ
ロキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロ
キシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）クリロキ
シトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）
アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）
アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４
−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２
（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソ
プロポキシフェニル）プロパン等の芳香族エ−テル系重
合性単量体類等。好適なものは、トリエチレングリコ−
ルジメタクリレ−ト、ジ（メタクリロキシエチル）トリ
メチルヘキサメチレンジウレタン、エトキシ基が２〜３
個連鎖した２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパンである。

【００１３】（ハ）三官能性重合性単量体として、例え
ばトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、
トリメチロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−
ルメタントリ（メタ）アクリレ−ト等。好適にはトリメ
チロ−ルプロパントリメタクリレ−トである。

【００１４】（ニ）四官能性重合性単量体としては、例
えばペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−
ト、；ジイソシアネ−トメチルベンゼン、４,４'−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、イソフオ
ロンジイソシアネ−ト、メチルビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネ−ト）のようなジイソシアネ−ト化合物と
グリシド−ルジ（メタ）アクリレ−トのような水酸基を
有するビニルモノマ−から誘導されるウレタン系重合性
単量体類等。好適にはペンタエリスリト−ルテトラメタ
アクリレ−トである。 （ホ）重合性基を５個以上有する重合性単量体類。 等を挙げることができる。

【００１５】ここで（ロ）から（ホ）の重合性基を２個
以上有する重合性単量体において、例えばトリエチレン
グリコ−ルアクリレ−トメタクリレ−ト、トリメチロ−
ルプロパンモノアクリレ−トジメタクリレ−ト、ペンタ
エリスリト−ルジアクリレ−トジメタクリレ−トのよう
にメタクリレ−ト基とアクリレ−ト基を一分子中に合わ
せ持つ化合物も含まれる。重合性単量体は単一化合物を
使用しても２種類以上を混合して使用してもよいが
（イ）の単官能性重合性単量体を単独で使用すると重合
性が劣ったり、重合体の強度が低下する場合もあるの
で、（イ）を使用する場合は重合性基を２個以上有する
重合性単量体と混合して使用することが好ましい。好適
な組み合わせとしては、ジ（メタクリロキシエチル）ト
リメチルヘキサメチレンジウレタンとトリエチレングリ
コ−ル、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパンとトリエチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘ
キサメチレンジウレタンとトリエチレングリコ−ル及び
２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパンである。

【００１６】重合性開始剤（２） 本発明における重合性開始剤としては、公知の化合物が
制限なく利用できる。例えば光重合開始剤、有機過酸化
物、ジアゾ系化合物、レドックス系化合物等が利用でき
る。

【００１７】具体的に例示すれば、 （ヘ）光重合型開始剤を使用する場合は、光増感剤単独
または光増感剤と光重合促進剤の組み合わせが利用でき
る。光増感剤としては、例えばベンジル、カンファ−キ
ノン、α−ナフチル、ｐ,ｐ'−ジメトキシベンジル、ペ
ンタジオン、１,４−フェナントレンキノン、ナフトキ
ノン等の可視光あるいは紫外光の照射で励起されて重合
を開始する公知のα−ジケトン化合物類が挙げられる。
これらは１種類または２種類以上を混合して使用でき
る。なかでも、カンファ−キノンが好ましく使用され
る。光重合促進剤としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジル
アニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−
ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸、Ｎ,Ｎ
−ジエチル安息香酸、Ｎ,Ｎ−ジメチル安息香酸エチ
ル、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸エチル、Ｎ,Ｎ−ジメチル
安息香酸メチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル安息香酸メチル、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジヒド
ロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチル
アルコ−ル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
−ト、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルア
ミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン等の第３級アミン
類；前記第３級アミンとクエン酸、リンゴ酸、２−ヒド
ロキシプロパン酸との組み合わせ；５−ブチルアミノバ
ビルツ−ル酸、１−ベンジル−５−フェニルバビルツ−
ル酸等のバビルツ−ル酸類；ベンゾイルパ−オキサイ
ド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパ−オキサイド等の有機過酸化
物等を挙げることができる。これらは１種類もしくは２
種類以上を混合して用いてもよい。なかでも芳香族に直
接窒素原子が結合した第３級芳香族アミンもしくは重合
性基を有する脂肪族第３級アミンが好適に使用できる。

【００１８】（ト）有機過酸化物、ジアゾ系化合物を使
用する場合においてもその種類に制限はないが、重合を
短時間で終了させたい場合には８０℃での分解半減期が
１０時間以下である化合物が好ましい。具体的に例示す
ると、有機過酸化物としては、例えばアセチルパ−オキ
サイド、イソブチルパ−オキサイド、デカノイルパ−オ
キサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、スクシン酸パ−
オキサイド等のジアシルパ−オキサイド類；ジイソプロ
ピルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシ
ルパ−オキシジカ−ボネ−ト、ジアリルパ−オキシジカ
−ボネ−ト等のパ−オキシジカ−ボネ−ト類；ｔ−ブチ
ルパ−オキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルネオデカネ−
ト、クメンパ−オキシネオデカネ−ト等のパ−オキシエ
ステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキ
シド等の過酸化スルホネ−ト類。ジアゾ系化合物として
は、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２,２'−アゾビス（４
−メトキシ−２,４−ジメトキシバレロニトリル）、２,
２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）等を挙げることができる。なかでもベンゾイルパ−
オキサイド、２,２'−アゾビスブチロニトリルが好適に
使用できる。

【００１９】（チ）レドックス開始剤系を使用する場合
においても制限はないが、前記の有機過酸化物と第３級
アミンの組み合わせ；有機過酸化物／スルフィン酸もし
くはそのアルカリ金属塩類／第３級アミンの組み合わ
せ；過硫酸カリウム等の無機過酸化物と亜硫酸ナトリウ
ム、無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムのような無機
過酸化物と無機還元剤の組み合わせ等を挙げることがで
きる。なかでも、ベンゾイルパ−オキサイドとＮ,Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパ−オキサイド
とＮ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジンが好適
に使用される。

【００２０】ビニルポリマ−のマトリックス中に第１の
無機酸化物が均一に分散されている複合体の粉末（３） 次に複合体について説明する。まず、ビニルポリマ−の
種類としては、その種類に制限はなく公知のものが制限
なく使用できるが、上記で説明した重合性単量体もしく
はそのオリゴマ−から誘導されたビニルポリマ−が好適
に利用できる。むろん、ビニルポリマ−は単独重合体で
あっても、２種類以上の重合性単量体から誘導された共
重合体であってもよい。また、複合体の機械的強度等か
ら重合性基を２個以上有する重合性単量体から誘導され
たビニルポリマ−が好ましい。また、重合性基を３個以
上有する重合性単量体及び／または重合性基を２個有す
る重合性単量体とを組み合わせると、複合体表面に反応
性を持つ残存二重結合が重合性基を２個有する重合性単
量体から誘導された複合体のそれよりも多く存在するよ
うになるため、歯科用充填組成物の硬化時にペ−スト中
の重合性単量体（１）と共重合し易くなり、複合体とポ
リマ−間の接合がより強固なものとなる。そのため、硬
化レジンの耐磨耗性、機械的強度等が向上する傾向にあ
る。ここで重合性基を３個以上有する単量体から誘導さ
れたポリマーが複合体の全ビニルポリマーの５０重量％
以上であるのが好ましい。

【００２１】重合性基を３個以上有する重合性単量体の
好ましい化合物はトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）
アクリレ−トであり、重合性基を２個有する重合性単量
体の好ましい化合物は、ジ（（メタ）アクリロキシエチ
ル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン等のウレタン
系重合性単量体もしくは２,２−ビス（４−（メタ）ア
クリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等の芳香族
エ−テル系重合性単量体及びそれらの混合物である。ま
た、１００〜２００℃の加熱下で複合体を製造する場
合、芳香族エ−テル系重合性単量体、芳香族ウレタン系
重合性単量体等の芳香族環を持つ重合性単量体を全重合
性単量体に対して５０重量％以下、さらに好ましくは２
０重量％以下で使用すると複合体が重合もしくは後述す
る熱処理時に黄変し難く、着色のない複合体を製造する
ことができる。

【００２２】複合体に使用される第１の無機酸化物とし
ては、例えばシリカ、バリュウムガラス、ストロンチュ
ウガラス、ジルコニア、チタニア等を挙げることができ
る。これらは１種類又は２種類以上併用することができ
る。これらのうちシリカが特に好ましい。

【００２３】複合体に使用される第１の無機酸化物の種
類及び平均粒径は後述する複合体の特性を損なわないも
のであれば制限はない。また、第１の無機酸化物表面を
ジメチルジクロルシラン、γーメタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等の無機酸化物の表面処理剤として
通常使用されている化合物で処理した疎水化した第１の
無機酸化物も利用可能である。第１の無機酸化物の平均
粒径としては、複合体を構成するビニルポリマーとの光
散乱を少なくするために、平均粒径が０、１μｍ以下が
好ましく、０.０１〜０.０５μｍであることが特に好ま
しい。第１の無機酸化物としては低コストであるシリカ
が好ましい。

【００２４】複合体の特性は、電子顕微鏡（ＴＥＭ等）
による観察から明らかなようにビニルポリマ−のマトリ
ックス中に第１の無機酸化物が均一に分散されているこ
とにある。複合体中の第１の無機酸化物の含有量につい
ては特に制限はないが、硬化レジンの機械的特性等を勘
案すると第１の無機酸化物含有量が２０重量％以上、好
ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７
０重量％である。さらに、複合体の光学特性としては、
複合体を板厚１.５ｍｍでの板として測定した時の光透
過率が光波長４００〜８００ｎｍの範囲で７０％以上、
好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上で
あるように、光透過率が高く、透明性に優れることにあ
る。このような複合体を含有する歯科用充填組成物は、
透明性に優れ、しかも機械的性質、耐磨耗性も良好な硬
化レジンを与えことができる。

【００２５】複合体の製造法としては上記の特性を満た
したものであれば限定されるものではない。一般には、
特開平５−２０９０２７号公報の方法により、前記の重
合開始剤を含む重合性単量体もしくはそのオリゴマ−に
第１の無機酸化物が分散した前駆体を重合硬化させるこ
とにより複合体を得ることができる。重合法としては、
重合開始剤に見合った方法が採用できるが、短時間で効
率良く複合体を得るためにベンゾイルパーオキサイド、
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル等の８０℃での分
解半減期が１０時間以下である有機過酸化物、ジアゾ系
化合物等を使用し、金属板等の型板に前駆体を入れ圧縮
成型機等で１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²程度の圧力を掛け
て８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で数分
間〜数時間、好ましくは５分間〜１時間重合させて複合
化することが好ましい。

【００２６】むろん、重合性単量体もしくはそのオリゴ
マ−自体が熱重合するものであれば、重合開始剤を含ま
ない前駆体をそのまま加熱重合して複合体を製造しても
よい。

【００２７】このようにして製造された複合体は塊状体
であれば粉砕して粉体とすることが好ましい。粉砕方法
としては、特に制限はないが、一般には、ボールミル等
を使用して機械的に粉砕し必要に応じてふるい等で分級
する方法が好適に使用される。粉体の平均粒径について
も制限はないが、一般には１〜１００μｍ、好ましくは
３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍの範囲の
粉体を使用するとペーストの操作性や硬化レジンの耐磨
耗性が良好となる。

【００２８】複合体の粉体はこのまま充填材として使用
してもよいが、ペーストの保存安定性を向上させるため
に、粉体中に残存する重合開始剤等の安定性低下因子を
失活させることが好ましい。失活方法としては、特に制
限がないが、操作が簡便である理由から、粉体を６０〜
２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で数十分間〜数十
時間、好ましくは５時間〜２００時間熱処理する方法が
好適に採用できる。熱処理は常圧、減圧、加圧下のいず
れの方法で行ってもよい。また、粉体の黄変を防ぐため
に、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下もしくは気流下で
熱処理するとよい。

【００２９】歯科用充填組成物の組成割合 歯科用充填組成物は、重合性単量体、重合開始剤及び複
合体粉末より構成される。各成分の組成比については、
ペ−ストの操作性、窩洞充填用もしくは金属面への築造
等の用途、硬化レジンの機械的特性等から適宜決定すれ
ばよいが、一般には重合性単量体１００重量部に対して
重合開始剤を０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５
〜３重量部、特に好ましくは０.０７〜１重量部、複合
体粉末については４０〜４００重量部、好ましくは７０
〜２４０重量部、特に好ましくは１００〜２４０重量部
である。また、透明性のよい硬化レジンを得るために
は、ペ−ストに含有される重合性単量体を重合したポリ
マ−の屈折率と複合体粉末の屈折率とをできるだけ一致
させた方がよく、一般にはその差が０.１以下、好まし
くは０.０５以下、さらに好ましくは０.０３以下であ
る。

【００３０】その他の添加剤 歯科用充填組成物の保存安定性を付与するために、ハイ
ドロキノン、ジブチルハイドロキノン等のハイドロキノ
ン化合物類；ハイドロキノンモノメチルエ−テル、２,
６−ｔ−ブチルフェノ−ル等のフェノ−ル類等通常重合
禁止剤として使用される化合物を１種類以上添加しても
よい。添加量としては特に制限はなく、ペ−ストの保存
安定性や硬化レジンの機械的強度等から適宜最適量を決
定すればよい。一般には、重合性単量体１００重量部に
対して０.００１〜２重量部が好ましく、０.０２〜１重
量部が特に好ましい。

【００３１】また、色合わせのためにチタンホワイト、
チタンイエロ−等の顔料及び紫外線吸収剤等を上記歯科
用充填組成物に必要に応じて添加することもできる。

【００３２】複合体粉末と第２の無機酸化物の一次粒子
を含む歯科用充填組成物 本発明の組成物は、上記複合体の粉末とともに第２の無
機酸化物の一次粒子をさらに含有することができる。第
２の無機酸化物の一次粒子は平均粒径５μｍ以下であ
る。ここで、無機酸化物の一次粒子とは重合性単量体に
配合した場合、大部分の粒子が一次粒子に分散されるも
のをいう。第２の無機酸化物の一次粒子は、複合体粉末
を単独で含むペ−ストの伸び等をさらによくし操作性を
向上させたり、硬化レジンの機械的強度を改善させるた
めに添加させる。

【００３３】それ故、本発明によれば、第２に、（１）
重合性単量体 １００重量部、（２）重合開始剤 ０.０
１〜１０重量部 及び（３）ビニルポリマ−のマトリッ
クス中に第１の無機酸化物が均一に分散されている複合
体の粉末１〜９９重量％と平均粒径５μｍ以下の第２の
無機酸化物の一次粒子９９〜１重量％との組合せ ４０
〜４００重量部、を含有してなり、そして上記重合性単
量体の重合体の屈折率と、上記複合体粉末及び上記第２
の無機酸化物との屈折率の差が０.１以下であることを
特徴とする歯科用充填組成物が提供される。重合性単量
体（１）、重合開始剤（２）及び複合体の粉末としては
前記したものと同じものが使用できる。

【００３４】第２の無機酸化物の種類としては制限はな
く、例えばシリカ、バリュウムガラス、ストロンチュウ
ムガラス、シリカジルコニア、シリカチタニア、ジルコ
ニア、酸化チタン、アルミナ、ソ−ダ石灰珪酸ガラス、
ホウ珪酸ガラス、バリウムボロアルミノシリケ−トガラ
ス、アルミナ珪酸ガラス、ストロンチウムアルミノシリ
ケ−トガラス、硫酸カルシウム、炭酸ビスマス等を挙げ
ることができる。これらは一種類以上同時に使用でき、
また球状体であっても不定形体であってもよい。また、
製造法についても制限はない。また、平均粒子径の異な
るものを少なくとも一種類以上添加してもよい。０.１
μｍを越える無機酸化物を使用する場合、ペ−スト中の
重合性単量体から誘導されたポリマ−と無機酸化物の屈
折率の差が０.１以下、好ましくは０.０５以下、さらに
好ましくは０.０３以下であると硬化レジンの透明性が
向上し、透明感のある硬化レジンを得ることができる。
また、平均粒径が０.１μｍ以下であれば前記したよう
にそれらの屈折率の差が大きくても硬化レジンの透明性
にさほど影響はされないが、上記の屈折率を満足するも
のが好ましく利用できる。したがって、無機酸化物の種
類は硬化レジンの機械的強度、透明性等から最適値を決
定すればよいが、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１
μｍ以下、さらに好ましくは０.１μｍ以下であると硬
化レジン表面の光沢性が良好となる。

【００３５】無機酸化物としてはコスト面や入手の容易
さから、シリカの微粒子が好ましく、１３０、２００、
３００、３８０、ＯＸ５０、ＲＭ−５０、Ｋ３２０Ｄ、
Ｒ８１２、Ｒ９７６等のＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジ
ル（株））が好ましく使用される。また、平均粒径が
０.１μｍ以下であれば、平均粒径の異なる無機酸化物
を少なくとも一種類以上を同時に使用してもよい。平均
粒径が０.０３〜０.１μｍの無機酸化物と平均粒径が
０.０３μｍ未満の無機酸化物を組み合わせるとペ−ス
トの垂れもさらになくなり操作性が良好となる。平均粒
径が異なる無機酸化物の重量比としては特に制限がな
く、ペ−スト性状等から適宜決定される。一般には平均
粒径が０.０３〜０.１μｍの無機酸化物：平均粒径が
０.０３μｍ未満の無機酸化物が９９〜１：１〜９９重
量％、好ましくは９５〜５０：５〜５０重量％、特に好
ましくは９５〜７０：５〜３０重量％である。

【００３６】また、無機酸化物はその表面を疎水化し、
重合性単量体及びその重合体との親和性を高めた方が硬
化レジンの機械的強度や耐磨耗性が良好となる。ＲＭ５
０やＲ９７２、Ｒ９７６の様に無機酸化物が予め疎水化
されていればそのまま使用できる。疎水化されていない
無機酸化物であれば、公知の表面処理剤及びその処理法
によって疎水化すればよい。表面処理剤としては、例え
ばジメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニ
ルトリクロロシラン等のシランカップリング剤、または
相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカッ
プリング剤等、通常無機酸化物の表面改質剤として使用
される化合物が好ましく、特に好ましくは重合性基を有
するシランカップリング剤であり、就中、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。

【００３７】処理方法としては、例えばボ−ルミル等で
無機酸化物と表面処理剤とを混合し９０〜１５０℃の範
囲で数十分間〜数時間、好ましくは３０分間〜５時間熱
処理する方法；無機酸化物と表面処理剤とをアルコ−ル
等の溶剤中で数十分間〜数時間、好ましくは１時間〜５
時間の範囲で加熱環流したり、表面処理剤の加水分解を
促進する必要があれば、該溶剤中に水もしくは酢酸等の
酸性水を添加して上記範囲内で加熱環流した後、溶媒を
除去し常圧もしくは減圧下乾燥する方法が挙げられる。
表面処理剤の量としては制限はなく、ペ−スト性状や硬
化レジンの機械物性等から最適条件を決定すればよい。
一般的には、表面処理剤の量は無機酸化物１００重量部
に対して０.５〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量
部の範囲である。

【００３８】無機酸化物を充填した場合の組成比は、同
様にペ−ストの操作性や用途、硬化レジンの機械的特性
等から適宜決定される。一般には重合性単量体１００重
量部に対して重合開始剤を０.０１〜１０重量部、好ま
しくは０.０５〜３重量部、特に好ましくは０.０７〜１
重量部、複合体粉末と平均粒径５μｍ以下の第２の無機
酸化物の一次粒子とを合わせて４０〜４００重量部、好
ましくは７０〜２４０重量部である。また、複合体：第
２の無機酸化物の重量比としては１〜９９：９９〜１重
量％、好ましくは５〜９５：５〜９５重量％、さらに好
ましくは７０〜３０：３０〜７０重量％である。また、
透明性のよい硬化レジンを得るためには、ペ−ストに含
有される重合性単量体を重合したポリマ−の屈折率と複
合体粉末及び第２の無機酸化物の屈折率とをできるだけ
一致させた方がよく、一般にはその差が０.１以下、好
ましくは０.０５以下、さらに好ましくは０.０３以下で
ある。

【００３９】この場合の歯科用充填組成物にも、先の理
由から重合禁止剤や顔料、紫外線吸収剤等を添加しても
よい。

【００４０】複合体粉末と第３の無機酸化物の凝集粒子
を含む歯科用充填組成物 本発明の組成物は、上記複合体の粉末とともに第３の無
機酸化物の凝集粒子をさらに含有することができる。第
３の無機酸化物の凝集粒子は、複合体粉末を単独で充填
したペ−ストの垂れ難さをさらに向上させる。この凝集
粒子は重合性単量体へ配合してもその大部分は一次粒子
にまで分散されることはない。

【００４１】それ故、本発明によれば、第３に、（１）
重合性単量体 １００重量部、（２）重合開始剤 ０.０
１〜１０重量部 及び（３）ビニルポリマ−のマトリッ
クス中に第１の無機酸化物が均一に分散されている複合
体の粉末１〜９９重量％と平均粒径１〜１００μｍの第
３の無機酸化物の凝集粒子９９〜１重量％との組合せ
４０〜４００重量部、ここで該凝集粒子はシリカ１〜９
９モル％と周期律表第II〜IV族の元素の酸化物９９〜１
モル％から構成される平均粒径０.０１〜１μｍの一次
粒子からなる、を含有してなり、そして上記重合性単量
体の重合体の屈折率と、上記複合体粉末及び上記凝集粒
子の屈折率との差が０.１以下であることを特徴とする
歯科用充填組成物が提供される。重合性単量体（１）、
重合開始剤（２）及び複合体の粉末としては前記したも
のと同じものが使用できる。

【００４２】平均粒径が１〜１００μｍの範囲にある第
３の無機酸化物の凝集粒子はシリカ１〜９９モル％と周
期律表II族、III族、IV族元素（但し珪素を除く）の酸
化物９９〜１モル％から構成される平均粒径０.０１〜
１μｍの一次粒子からなる。通常平均粒径が１μｍ以上
の無機酸化物粒子を充填材として使用するとペ−ストに
垂れが現れたり、ペ−スト性状が悪くなったり、硬化レ
ジンの表面を研磨して艶出しを行っても光沢感のあるレ
ジン表面が得られない場合がある。しかし、本凝集粒子
を充填するとペ−ストの垂れがなく、表面光沢性の良い
硬化レジン表面を得ることが可能である。これは、無機
酸化物の凝集粒子が平均粒径０.０１〜１μｍの一次粒
子から構成された特徴ある粒子形態に起因すると考えら
れる。

【００４３】この第３の無機酸化物の凝集粒子の製造法
及び粒子の性状について説明する。先ず、無機酸化物の
凝集体の製造法としては、前記した凝集粒子の形態を与
える製造法であれば限定されるものではない。代表的な
製造法は、有機珪素化合物と加水分解可能な周期律表II
族、III族、IV族元素の有機金属化合物の少なくとも１
種類とを均一に混合し酸性、中性またはアルカリ性溶液
中で同時に加水分解して、反応生成物を析出させ、析出
物を焼成する方法である。有機珪素化合物としては、Ｓ
ｉ（ＯＲ）₄で表わされるアルコキシシラン化合物を好
ましく挙げることができる。ここでＲはアルキル基を示
し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
プロピル基等の低級アルキル基が好ましく、エチル基で
あることが特に好ましい。

【００４４】周期律表II族、III族、IV族元素の有機金
属化合物としては、ＭII（ＯＲ₁）₂、ＭIII（Ｏ
Ｒ₁）₃、ＭIV（ＯＲ₁）₄（但し、ＭIIはII族の金属元
素、ＭIIIはIII族の金属元素、ＭIVはIV族元素の金属元
素をそれぞれ示す。）で表わされる化合物が好適に使用
できる。ここでＲ1はアルキル基を示し、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等の低
級アルキル基が好ましい。また、それ以外の周期律表II
族、III族、IV族元素の有機金属化合物として、金属ア
セチルアセトネ−ト、金属カルボキシレ−ト等上記（Ｏ
Ｒ₁）の１つ以上をβ−ジカルボニル基あるいはカルボ
キシル基で置換した化合物も利用できる。また、Ｍｇ
［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ
−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］
₂、（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、Ｂａ
［Ｚｒ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₉］₂等のように金属アルコキシド
を２種類あるいは多種同時に分子中に含有する二金属ア
ルコキシド、三金属アルコキシド等の多金属アルコキシ
ドも利用可能である。

【００４５】第３の無機酸化物の凝集体の屈折率は原料
であるアルコキシシランと周期律表II族、III族、IV族
元素の有機金属化合物との混合比と、後述するアルコキ
シシランの溶液に添加される酸性水の酸濃度や水量によ
って、１.４〜２.５程度まで自由に変化させることがで
きる。従って、複合体や重合性単量体の重合体と屈折率
をほぼ一致させた第３の無機酸化物の凝集体を容易に製
造することができる。アルコキシシランと少なくとも１
種類の周期律表II族、III族、IV族元素の有機金属化合
物の組成比は、１〜９９：９９〜１モル％から選択さ
れ、好ましくは６０〜９５：４０〜５モル％、特に好ま
しくは８０〜９０：２０〜５モル％である。

【００４６】アルコキシシランと有機金属化合物（以
下、原料と云う）とを同時に別々の容器から反応溶液中
に添加すると反応の不均一化を招いたり、反応が煩雑に
なったりする恐れがあるため、後述する方法により調製
したアルコキシシランの加水分解物と有機金属化合物を
予め均一に混合（以下、原料混合物と云う）し添加する
方がよい。混合に際して、原料混合物が溶液として存在
する場合は溶媒に溶解することなく使用することもでき
るが、一般には原料混合物を溶解し、且つ水に任意の割
合で溶解する溶媒（Ｄ）で希釈して添加する方が好まし
い。好ましい溶媒（Ｄ）としては、メタノ−ル、エタノ
−ル、イソプロパノ−ル、イソブタノ−ル、イソアミル
アルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル等のアルコ−ル、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等を挙げ
ることができ、なかでもアルコ−ル類が好ましく使用さ
れる。ジエチルエ−テル、酢酸エチル、ベンゼン、トル
エン等水に不溶な溶媒を使用する場合は上記アルコ−ル
等水に可溶な溶媒に一部混合して使用してもよい。ま
た、原料に溶媒を添加すると沈殿物が生成する場合があ
るので、（Ｄ）に原料を徐々に添加する方が好ましい。
原料の混合方法としては特に限定されず、前記原料を別
々に（Ｄ）に溶解した後、両者を混合してもよいし、一
方の原料を溶解した（Ｄ）に他方の原料を直接添加して
混合する方法も利用できる。

【００４７】次に、原料混合物溶液の調製法について述
べる。一般に、アルコキシシランと有機金属化合物を同
時に加水分解する場合、アルコキシシランは一般に他の
金属例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等のアルコキシドに比べて
加水分解速度が遅いため、有機金属化合物が選択的に早
く加水分解され、分子レベルで組成が不均一化する可能
性がある。そこでアルコキシシランの加水分解速度を有
機金属化合物とできるだけ合わせるために、アルコキシ
ランを予め加水分解した化合物と有機金属化合物とを均
一混合することが好ましい。アルコキシシランの加水分
解物を得る方法としては限定されることはないが、例え
ばその市販品を使用する方法；（Ｄ）にアルコキシシラ
ンを溶解した後、酸性化合物を水に溶解した酸性水を、
所定量添加し室温から環流温度の範囲内で数分間から数
時間加水分解反応させる方法を挙げることができる。焼
成粒子の色目がよく（白色体）、アルコキシシランと有
機金属化合物の混合比から推察される屈折率を持つ無機
酸化物の凝集粒子を得るための酸性水の好ましい水量
（酸性水から酸性化合物を除いた量を示す。）はアルコ
キシシラン１モルに対して０.０１〜０.９８モル、好ま
しくは０.０２〜０.９０モル、特に好ましくは０.０５
〜０.４９モルである。酸性化合物の種類としては塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、酢酸等の水溶性有機酸でありなかでも鉱酸が好ま
しく、塩酸が特に好ましい。また、酸性水の酸性化合物
の濃度は０.３重量％を越え３重量％未満が好ましく、
０.５〜２重量％が特に好ましい。このようにして得ら
れたアルコキシシランの加水分解物を含む溶液は有機金
属化合物を直接、もしくは（Ｄ）に有機金属化合物を溶
解した溶液と均一混合することによって前記の原料混合
物溶液として調製することができる。原料混合物の濃度
としては、アルコキシシランを加水分解した溶液には未
反応の水が存在し有機金属化合物とも反応することが推
測できるため、Ｓｉ及び周期律表II〜IV族の金属の合計
のモル数で表わすと０.７〜２.０モル／リットルが好ま
しく、１.０〜１.５モル／リットルの範囲が特に好まし
い。

【００４８】以上のように調製した原料混合物溶液は、
酸性、中性、アルカリ性溶液（Ｅ）中に添加して加水分
解し、ゾル−ゲル反応により無機酸化物を析出させるこ
とが必要である。短時間で無機酸化物を析出させるため
にはアルカリ性溶液を使用することが特に好ましい。ア
ルカリ性溶液の種類には制限がないが、前記に示した原
料混合物を溶解し且つ水に任意の割合で溶解する溶媒
（Ｆ：ここでＦはＤと同等の意味を示す）に公知のアル
カリ性水溶液（Ｇ）を混合・均一化した溶液であること
が好ましい。なかでもメタノ−ル、エタノ−ル、イソプ
ロパノ−ル、イソブタノ−ル、イソアミルアルコ−ル等
のアルコ−ル類（Ｆ）とアンモニア水（Ｇ）との組み合
わせが特に好ましく使用され、原料混合物溶液を混合し
た後でも塩基性を示すことが必要である。（Ｇ）として
アンモニア水を使用すると、乾燥や焼成工程で容易にア
ンモニアが除去できるため好ましく利用できる。アルカ
リ性溶液（Ｅ）を構成する（Ｆ）及び（Ｇ）の混合量及
びその比率は添加される原料混合物溶液の濃度及び後述
する無機酸化物の凝集粒子の性状を損なわない範囲で適
切な条件を選択すればよいが、ハンドリングの容易さ等
の理由から一般には、前記の原料混合物の濃度であれ
ば、（Ｆ）と原料混合物溶液を合計した時の原料混合物
の濃度（原料混合物／（Ｄ＋Ｆ））が０.３〜０.６モル
／リットル、好ましくは０.４〜０.５モル／リットルの
範囲になるように（Ｆ）量を決定すればよい。

【００４９】アルカリ性水溶液（Ｇ）については１５〜
３０重量％濃度のアンモニア水を使用し、原料混合物／
水のモル比が０.０３〜０.０７、好ましくは０.０４〜
０.０５の範囲になるように（Ｇ）を添加することが好
ましい。

【００５０】溶液（Ｅ）の攪拌速度としては特に限定さ
れないが、反応析出物を凝集させ且つ濾過採取を可能に
するためには、攪拌機の先端速度が３０〜５００ｃｍ／
ｓ、好ましくは６０〜３５０ｃｍ／ｓになるように攪拌
した方が好ましい。また反応温度としては、加水分解反
応が起こる範囲であれば限定されることはないが、好ま
しくは１０〜４０℃であり、１５〜３０℃が特に好まし
い。本反応は、減圧下、加圧下、常圧下で行うことがで
きるが、常圧下、室温付近で十分に反応が進行する。

【００５１】なお、前記のアルカリ性溶液（Ｅ）中に原
料混合物溶液を添加する前に、反応析出物の核種となる
シリカ重合体を添加もしくは生成させた後、反応混合物
を添加してもよい。本核種は、シリカ重合体であれば種
類や添加もしくは生成方法は限定されることはない。例
えば、コロイダルシリカ等のシリカ重合体微粒子を添加
する方法；前記に示したアルコキシシランもしくはその
部分加水分解物を直接もしくは前記した溶媒（Ｄ）に溶
解して一括添加するか、もしくは数分間〜数時間、好ま
しくは１分間〜３０分間以内に添加しｉｎ−ｓｉｔｕで
核種を生成させる方法等を挙げることができる。シリカ
重合体微粒子使用する場合の好まし添加量としては、原
料混合物１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲
である。アルコキシシランもしくはその加水分解物を直
接添加する場合の好ましい添加量としては原料混合物に
対して０.５〜５モル％の範囲であり、（Ｄ）に溶解す
る場合の好ましい添加量としては、原料混合物に対して
０.５〜５モル％のアルコキシシランもしくはその加水
分解物を含む溶液を原料混合物溶液１００重量に対して
０.５〜５重量部、好ましくは０.８〜３重量部の範囲で
ある。また、この核種を（Ｅ）に添加した後の原料混合
物溶液の添加開始時間は特に限定されるものではなく、
核種添加後直ちに原料混合物溶液の添加を開始してもよ
いし、数十秒間〜数時間後に添加を開始してもよい。

【００５２】アルカリ性溶液（Ｅ）中への原料混合物溶
液の添加方法としては、限定されるものではなく、一括
添加する方法や数十分間〜数時間、好ましくは１時間〜
７時間、特に好ましくは３時間〜６時間の範囲で滴下す
る方法等を挙げることができる。また、析出反応を完了
させるために原料混合物溶液を添加した後上記温度で、
さらに５時間〜２０時間、好ましくは１０時間〜１８時
間攪拌を継続した方がよい。

【００５３】このようにして得られた反応析出物の採取
方法としては、凍結乾燥法；エバポレ−タ−等で溶液を
減圧除去する方法；遠心分離法；遠心濾過法；常圧濾過
法、減圧濾過法、加圧濾過法等公知の方法が限定されず
採用できる。また、反応終了後、攪拌を停止し反応析出
物を沈殿させた上で上澄み液をデカンテ−ション等で除
去した後、前記方法で反応析出物を採取してもよい。本
発明の反応析出物は１μｍ〜１０μｍの空隙を持ってい
る一般的に使用される濾紙または濾布等によってもその
８０重量％以上、一般には９０重量％以上が採取できる
ため、コスト及び操作性の簡便さから考えて濾過法を採
用すれば十分である。濾過に際しては前記濾過法が限定
されず利用できるが短時間に操作を終了するためには、
遠心濾過、加圧濾過、減圧濾過が好ましい。

【００５４】また、無機酸化物の特性を損なわない範囲
であれば、反応時もしくは反応終了後に高分子電解質、
無機化合物、有機化合物等の一般に凝集剤として使用れ
る化合物を添加して強制的に反応析出物を凝集させて採
取してもなんら差し支えない。

【００５５】このようにして採取された反応析出物は次
に常圧もしくは減圧下で乾燥することによって溶媒、ア
ンモニア、水等を除去できる。乾燥に際しては窒素、ア
ルゴン等不活性ガスの雰囲気下で乾燥してもよい。乾燥
温度としては特に限定されないが、４０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１２０℃の範囲である。また、乾燥時間
は反応析出物の重量によって適宜最適時間を決定すれば
よい。

【００５６】乾燥した反応析出物は次いで焼成すること
が必要である。乾燥体の焼成は乾燥した塊状体を解砕し
粉体とした後焼成する方法、乾燥した塊状体をそのまま
焼成した後解砕し粉体とする方法を挙げることができ
る。解砕方法としては公知の方法が限定されず使用され
るがボ−ルミル等で数十分間〜数十時間解砕すればよ
い。乾燥体もしくは焼成体ボ−ルミルで解砕しても無機
酸化物を構成する一次粒子すなわち平均粒径が０.０１
〜１μｍにまで粉砕されることはない。

【００５７】焼成温度及び時間としては、２００〜１２
００℃、好ましくは３００〜１２００℃、特に好ましく
は３００〜１１００℃の範囲で数十分間〜数十時間、好
ましくは２時間〜２０時間の範囲である。むろん前記範
囲であれば、ある温度を一定時間保留した後、温度を上
昇させ再び一定時間保留するといった焼成方法を採用し
てもよい。また、残存する有機物を除去するために空気
もしくは酸素存在下で焼成することが好ましい。焼成し
た無機酸化物の凝集粒子を充填すると未焼成体を配合し
た場合に比べてベタツキがなく操作性の良いペ−ストを
作製することができる。

【００５８】次に無機酸化物の凝集強度について述べ
る。通常、市販の無機酸化物粉体は凝集体として存在し
ているが、水もしくは５重量％以下のヘキサメタ燐酸ナ
トリウム等の界面活性剤を添加した水（分散媒）３００
ｍＬに無機酸化物粉体１０ｍｇを添加し、３０分間、出
力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理す
るとメ−カ−表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝
集力しか有しない。しかしながら、本発明の凝集粒子の
凝集力は全粒子数の１０％未満、好ましくは５％以下の
粒子が０.０１〜１μｍの粒子径に分散されない粒子同
士が強固に凝集した無機酸化物である。超音波処理によ
る分散状態及び平均粒子径を測定するに際し、レ−ザ−
回折／散乱式粒度分布装置（ＬＡ−９１０：堀場製作所
製）が好ましく使用される。

【００５９】また、無機酸化物の凝集粒子形態、凝集粒
子を構成する一次粒子径の測定方法としては、凝集粒子
の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、または透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する方法が好ましく利用でき
る。なお、凝集粒子をＳＥＭもしくはＴＥＭで観察する
場合は粒子同士が重なり合わないように０.０５〜１重
量％濃度の水懸濁液とし、３０分間超音波によって十分
分散させた後観察する方がよい。また、無機酸化物の凝
集粒子の粒径及び粒度分布は重合性単量体等と共に乳鉢
等で機械的に混練・配合しペ−スト化してもペ−ストの
調製前後で殆ど変化は認められずその形態は保たれたも
のである。

【００６０】第３の無機酸化物の凝集粒子は、溶液反応
終了後の溶液段階で既に平均粒径が０.０１μｍ〜１μ
ｍの粒子径を有す一次粒子同士が凝集し１〜１００μｍ
の平均粒径を有する粒子を構成している場合が多く、こ
のことは前述した濾過による採取が可能であることから
も裏付けられる。また、一旦溶液を除去すると完全に前
記した粒子形態を有する凝集粒子が形成され、乾燥、解
砕、焼成工程及び重合性単量体と配合しペ−ストを調製
した後でも本粒子形態を維持している。また、本粒子形
態を有することが、ペ−ストのタレ、ベタツキ等をさら
に良好なものとするための重要な要因となると考えられ
る。このことは、前述した濾過により採集が可能である
ことの後に、反応後の溶液を直接レーザー回析／散乱式
粒度分布装置で測定しても、上記の凝集強度を満たして
いることからも裏付けられる。

【００６１】第３の無機酸化物の凝集体の特徴として
は、上記のとおり平均粒径が１〜１００μｍであること
は既に述べたが、さらに凝集粒子の大部分が１μｍ〜２
００μｍ程度までブロ−ドにした多分散系であることも
挙げられる。凝集粒子の粒子形態に加えて多分散系であ
ることもペ−ストの操作性を決定する要因のひとつであ
る。また、凝集粒子の平均粒径は３〜１００μｍが好ま
しく、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは
５〜２０μｍの範囲である。凝集粒子の形態を電子顕微
鏡で観察すると、形状は不定形であり、さらに凝集粒子
の表面観察から、平均粒径が０.０１〜１μｍ、粒子径
の多くは０.０２μｍ〜０.０９μｍ程度の一次粒子の凝
集体で構成された凹凸を持つ表面であることが認められ
る。

【００６２】第３の無機酸化物の凝集体の製造方法とし
ては、上記方法以外、その他に、例えば平均粒子径が
０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子を静電的に帯電し平
均粒径１〜１００μｍの粒径に凝集せる方法；平均粒子
径が１〜１００μｍの無機酸化物粒子と平均粒子径が
０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子とを存在させ静電的
に帯電して平均粒径１〜１００μｍの無機酸化物粒子の
表面に平均粒径０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子を付
着もしくは凝集させる方法；ハイブリタイザ−等で平均
粒子径が０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子を平均粒径
１〜１００μｍの粒径に凝集せる方法；平均粒子径が１
〜１００μｍの無機酸化物の粒子と平均粒子径が０.０
１〜１μｍの無機酸化物の粒子とをハイブリタイザ−等
で処理し平均粒径１〜１００μｍの無機酸化物粒子の表
面に平均粒径０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子を付着
もしくは凝集させる方法；平均粒径０.０１〜１μｍの
無機酸化物粒子を加圧下、無機酸化物の溶融温度程度に
加熱して平均粒径１〜１００μｍの粒径に凝集せる方
法；平均粒径１〜１００μｍの無機酸化物粒子と平均粒
径０.０１〜１μｍの無機酸化物粒子とを存在させ加圧
下、無機酸化物の溶融温度前後に加熱して平均粒径１〜
１００μｍの無機酸化物粒子の表面に平均粒径０.０１
〜１μｍの無機酸化物粒子を付着もしくは凝集させる方
法等を挙げることができる。

【００６３】無機酸化物の凝集体についても重合性単量
体との親和性を高めたり、硬化レジンの機械的強度、耐
磨耗性を向上させるために、前記したと同じ方法で表面
処理を施すことが好ましい。表面処理剤の量としては制
限はなく、凝集粒子の平均粒径もしくは粒度分布及びペ
−スト性状、硬化レジンに機械物性等から最適条件を決
定すればよいが一般的には、凝集粒子１００重量部に対
して０.５〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部の範
囲である。なお、表面処理された凝集粒子の粒径もしく
は粒度分布は未処理の凝集粒子のそれらと殆ど変わるも
のではない。

【００６４】次に第３の無機酸化物の凝集粒子を含有す
る歯科用充填組成物の組成比は、ペ−ストの操作性や用
途、硬化レジンの機械的特性等から適宜決定される。一
般には重合性単量体１００重量部に対して重合開始剤を
０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜３重量部、
さらに好ましくは０.０７〜１重量部、複合体粉末と第
３の無機酸化物の凝集粒子を合わせた充填材が４０〜４
００重量部、好ましくは７０〜２４０重量部である。ま
た、複合体と第３の無機酸化物の凝集粒子の重量比は特
に制限はなくペ−スト性状等から最適値が決定される。
一般には９９〜１：１〜９９重量％、好ましくは９５〜
１：５〜９９重量％、特に好ましくは８０〜１０：２０
〜９０重量％である。また、透明性のよい硬化レジンを
得るためには、ペ−ストに含有される重合性単量体を重
合したポリマ−の屈折率と複合体粉末及び凝集粒子の屈
折率とをできるだけ一致させた方がよく、一般にはその
差が０.１以下、好ましくは０.０５以下、さらに好まし
くは０.０３以下である。

【００６５】複合体粉末、第２の無機酸化物の一次粒子
及び第３の無機酸化物の凝集粒子を含有する歯科用充填
組成物 本発明の組成物は、上記複合体の粉末とともに第２の無
機酸化物の一次粒子及び第３の無機酸化物の凝集粒子を
さらに含有することができる。

【００６６】それ故、本発明によれば、第４に、（１）
重合性単量体 １００重量部、（２）重合開始剤 ０.０
１〜１０重量部 及び（３）ビニルポリマ−のマトリッ
クス中に第１の無機酸化物が均一に分散されている複合
体の粉末１〜９９重量％と上記第２の無機酸化物の一次
粒子と上記第３の無機酸化物の凝集粒子９９〜１重量％
との組合せ ４０〜４００重量部、ここで該第２の無機
酸化物の一次粒子対上記第３の無機酸化物の凝集粒子の
重量比は９９：１〜１：９９である、を含有してなり、
上記重合性単量体の重合体の屈折率と、上記複合体粉
末、上記第２の無機酸化物及び上記第３の無機酸化物の
凝集粒子の屈折率との差が０.１以下であることを特徴
とする歯科用充填組成物が提供される。重合性単量体
（１）、重合開始剤（２）、複合体粉末、第２の無機酸
化物の一次粒子及び第３の無機酸化物の凝集粒子として
は前記したものと同じものが使用することができる。

【００６７】複合体粉末と第２の無機酸化物の一次粒子
及び第３の無機酸化物の凝集粒子は、一般には重合性単
量体１００重量部に対して重合開始剤を０.０１〜１０
重量部、好ましくは０.０５〜３重量部、さらに好まし
くは０.０７〜１重量部、充填材４０〜４００重量部、
好ましくは７０〜２４０重量部である。また、複合体粉
末：（第２の無機酸化物の一次粒子と第３の無無機酸化
物の凝集粒子の合計）の重量比としては９９〜１：１〜
９９重量％、好ましくは９５〜１：５〜９５重量％、さ
らに好ましくは８０〜２０：２０〜８０重量％である。
また、第２の無機酸化物の一次粒子：第３の無無機酸化
物の凝集粒子の重量％としては９９〜１：１〜９９重量
％、好ましくは９５〜５：５〜９５重量％、特に好まし
くは９０〜５：１０〜９５重量％である。

【００６８】第２の無機酸化物の一次粒子としては、前
記したものが制限なく利用できるが、この場合も平均粒
子径が０.１μｍ以下のものを使用すると硬化レジン表
面の光沢性を低下させることがなく好ましく使用され
る。また、透明性のよい硬化レジンを得るためには、ペ
−ストに含有される重合性単量体を重合したポリマ−の
屈折率と複合体粉末、第２の無機酸化物の一次粒子及び
第３の無無機酸化物の凝集粒子の屈折率とをできるだけ
一致させた方がよく、一般にはその差が０.１以下、好
ましくは０.０５以下、さらに好ましくは０.０３以下で
ある。

【００６９】第３の無機酸化物の凝集粒子を含むペ−ス
トについても保存安定性を付与するために、前記した重
合禁止剤を添加してもよいし、顔料や紫外線吸収剤等を
添加しても差し支えない。

【００７０】また、上記で説明したフィラ−の他に、重
合性単量体から誘導された重合体をフィラ−として配合
してもよい。重合体の種類については特に制限はなく硬
化レジンの機械的性質、耐磨耗性、透明性等から適当な
ものを選択すればよいが、が前記した重合性単量体及び
重合開始剤を使用し重合させたものであることが好まし
い。また、得られた重合体が塊状体であれば、適当な粒
度、粒径に解砕して使用してもよい。

【００７１】尚、本発明の歯科用充填組成物もしくはそ
のフィラ−は上記で説明した以外にも、歯科用プライマ
−や接着剤の粘度調整、歯科用コ−ト材等歯科材料の一
般用途に適用しても差し支えない。

【００７２】従来、重合性単量体と平均粒径が０.１μ
ｍ以下のシリカ、重合開始剤を機械的に混練し、重合し
た複合体が歯科用充填組成物の充填材として多様されて
きたが、複合体の屈折率とペ−ストを構成する重合性単
量体から誘導された重合体の屈折率とを合わせたとして
も白濁感のある透明感の乏しい硬化レジンしか得られな
かった。これは、従来の技術の項でも述べたように機械
的に混練して複合体を製造しただけでは、シリカが完全
に分散せず、凝集体としても存在しているため複合体を
構成するマトリックスポリマ−とシリカの間で光散乱が
大きくなり、光透過率の乏しい複合体しか得られないた
めである。しかし、本発明の歯科用充填組成物は、マト
リックスポリマ−にシリカが凝集することなく分散し、
光透過率の極めて高い複合体を充填しているため透明性
の高い硬化レジンを作製することが可能である。

【００７３】

【実施例】次に、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明するが本発明は、これらの実施例に限定されたも
のではない。

【００７４】実施例、比較例に示した無機酸化物の平均
粒径及び粒径、粒度分布、及び屈折率、透明性（光透過
率）は以下の測定方法で測定した。先ず、実施例、比較
例で使用した化合物名及びその略称を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】（１）無機酸化物の屈折率 無機酸化物の屈折率は表１の重合性単量体の種類及び組
成比を変化させた溶液に無機酸化物を添加し、肉眼で観
察して透明に見える溶液の屈折率を測定して決定した。
測定はアッベ屈折率計（ＮＡＲ−１Ｔ；ATAGO Co., LT
D.）で２０℃で行った。

【００７７】（２）無機酸化物及び複合体の粉体の粒径
及び粒度分布 １重量％の無機酸化物もしくは複合体の粉体を懸濁した
水溶液を３０分間超音波処理した後、凝集粒子の形態及
び一次粒径を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００；Ｊ
ＥＯＬ社製）で観察した。レ−ザ−回折／散乱式粒度分
布測定装置（ＬＡ−９１０；堀場製作所製）を用いて５
重量％ヘキサメタリン酸水溶液／水＝５ｍＬ／２９５ｍ
Ｌ中で１０ｍｇの無機酸化物を３０分間超音波処理し粒
径及び粒度分布を測定した。尚、実施例、比較例に示し
た平均粒径、粒度分布の値は特別な記載がない限りＬＡ
−９１０で測定した値である。

【００７８】（３）光透過率（透明性） ２５ｍｍ×１０ｍｍ×１.５ｍｍの直方体の穴を開けた
テフロンモ−ルドにペ−ストを充填し、セロファンフィ
ルムで覆ってα−Ｌｉｇｈｔで３分間光照射した後、Ｕ
Ｖ−１６０Ａ（島津（株）製）で４００〜８００ｎｍの
光透過率を測定し透明性を調べた。

【００７９】参考例１（シリカ−ジルコニアの凝集粒子
の製造） 無機酸化物の凝集粒子として、以下の方法によりシリカ
−ジルコニアフィラ−を製造した。ＩＰＡ１.５０Ｌに
ＴＥＳ４４１ｇ（２.１２モル）、１.３重量％塩酸水溶
液１５ｇ（Ｈ₂Ｏ／ＴＥＳモル比＝０.３９、ＨＣｌ／Ｔ
ＥＳモル比＝０.００２５）を添加し均一化した後、室
温下で２時間静置した（Ａ１溶液の調製）。ＩＰＡ０.
３８ＬにＴＢＺＲ１２０ｇ（０.３１モル）を室温下添
加して均一化した溶液を先ほど調製したＡ１溶液に添加
して均一化した（Ｂ１溶液の調製）。セパラブルフラス
コにＩＰＡ３.７５Ｌ、２５％アンモニア水１.５Ｌを添
加して先端速度１５７ｃｍ／ｓで室温下攪拌し均一溶液
（Ｃ１溶液）とした後、シリカの核種を生成させるため
にＩＰＡ０.０９ＬにＴＥＳ７.５ｇ（０.０４モル）を
溶解した溶液（Ｄ１溶液）を滴下ロ−トに入れ５分間で
滴下した後、Ｂ１溶液を滴下ロ−トに入れて５時間掛け
て滴下した。滴下終了後さらに１６時間攪拌を継続した
後、攪拌を停止した。反応溶液中の白色析出物の平均粒
径は１２.０μｍであった。この溶液を５Ａ濾紙（ポア
サイズ７μｍ）で減圧濾過して、白色の反応析出物を採
取した。白色塊状体を窒素雰囲気下８０℃で減圧乾燥し
て溶媒を除去し、乾燥体１９１ｇを得た。乾燥体の粒径
及び粒度分布をレ−ザ−回折／散乱式粒度分布測定装置
で測定したところ、平均粒径は１１.７μｍで９９％の
粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分布し多分散系
であることが認められた。この乾燥体をφ４０ｍｍのア
ルミナボ−ルを１０個入れた２Ｌのアルミナポットに入
れ３０ｒｐｍで１０時間解砕した。解砕後の白色粉体の
粒径及び粒度分布を前記と同様に測定したところ、平均
粒径は１０.８μｍで９９％の粒子数が１〜１００μｍ
の範囲に幅広く分布し多分散系であることが認められ
た。また、平均粒径が１μｍ未満にまで分散されること
はなかった。

【００８０】次にこの白色粉体を３５０℃で３時間、６
５０℃で３時間焼成し白色の無機酸化物の凝集粒子１５
２ｇを得た。無機酸化物の凝集粒子の粒径及び粒度分布
を同様に測定したところ、平均粒径は１１.３μｍで９
９％の粒子数が１〜１００μｍの範囲に幅広く分布し多
分散系であることが認められた。さらに、凝集粒子を上
記した方法で走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ
粒子の形態は不定形であり、その表面は粒径が０.０１
〜０.０９μｍの範囲の無機酸化物の一次粒子が密に凝
集した凹凸を持つ表面性状を呈していることが分かっ
た。 さらに、乾燥体、解砕後の粒子形態を同様にＳＥ
Ｍ観察したところ同様に無機酸化物の凝集体であること
が分かった。また凝集粒子の屈折率を測定したところ
１.５１〜１.５２であった。

【００８１】重量分析法及びＩＣＰ法によりシリカ／ジ
ルコニアの組成分析を行ったところシリカ／ジルコニア
＝８７.９／１２.１（モル比）（理論モル比：８７.３
／１２.７）であり理論値とほぼ一致していた。無機酸
化物の凝集粒子は次いで以下の方法で表面処理してペ−
スト化に供した。無機酸化物の凝集体１２０ｇをエタノ
−ル０.３０Ｌに懸濁し、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン６ｇ、精製水１.２ｇを添加し２時
間環流させた。溶媒をエバポレ−タ−で除去した後、窒
素雰囲気下で減圧下８０℃で２時間熱処理し、凝集粒子
を表面処理した。表面処理品の粒径及び粒度分布を同様
に測定したところ、平均粒径は１２.９μｍで粒子数が
１〜１００μｍの範囲に幅広く分布し多分散系であるこ
とが確認された。以下、このフィラ−をＺＭＦと云う。

【００８２】参考例２〜４（シリカ複合体の製造） セロハンフィルムを覆ったガラス板に２５ｍｍ×１０ｍ
ｍ×１.５ｍｍの直方体の穴を開けたテフロンモ−ルド
を置きその穴にＴＭＰＴ／２.６Ｅ／ＵＤＭＡ＝８０／
１０／１０（重量％）のモノマ−（ＢＰＯをモノマ−に
対して０.３重量％含有）にシリカをそれぞれ３０重量
％（Ｔ−３０）、４０重量％（Ｔ−４０）、６０重量％
（Ｔ−６０）均一分散させた溶液（三菱レイヨン（株）
製）を充填した後、減圧して気泡を除去した。試験片を
フラットにするため、テフロンの上面をセロハンフィル
ムで覆った後、さらにガラス板を置いた。加圧重合器
（松風（株）製）で、５ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、８０℃
で１時間重合させて板厚１.５ｍｍの複合体の試験片を
作製した。試験片をＵＶ−１６０Ａ（島津（株）製）を
用い光波長が４００〜８００ｎｍでの複合体の光透過率
を４０ｎｍ間隔で測定し透明性を調べた。複合体の光透
過率はシリカの充填量に殆ど影響されず、８００ｎｍで
９０％以上、４００ｎｍで８０％以上と光透過率に優
れ、濁りは全く無く透明性の非常に高い複合体であるこ
とが分かった。結果を表２に示す。参考例３の複合体
（Ｔ−４０：シリカ含有率４０重量％）をトリミング
し、常温で薄膜を形成後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｊ
ＥＭ−２０００ＦＸ、日本電子（株）製）で倍率５３万
倍で観察した。マトリックスポリマ−中にシリカが均一
に分散していることが観察された。シリカの粒子径は１
０〜３０ｍμｍであった。参考例３の複合体のＴＥＭ像
を図１に示す。

【００８３】参考比較例１（シリカ複合体の製造） ＴＭＰＴ／２.６Ｅ／ＵＤＭＡ＝８０／１０／１０（重
量％）７０重量部に参考例の複合体（Ｔ−３０〜Ｔ−６
０）のシリカと同等の粒径、屈折率を有するＲ９７２
（粒径：１６ｍμｍ、日本アエロジル（株）製）３０重
量部を Test Mixing Roll Machine （Yasuda Seiki Sei
sakusho Ltd.）を使用して練り込みペ−スト化した。
このペ−ストにモノマ−に対して０.３重量％のＢＰＯ
を添加し、ミキシングロ−ルで均一分散させた。このペ
−ストを実施例１と同様に硬化させて複合体の試験片を
作製し、８００〜４００ｎｍの光波長における光透過率
を４０ｎｍ間隔で測定した。参考例２に比べて５６０ｎ
ｍ以下の光透過率が極端に低く、淡青色の複合体であっ
た。結果を表２に示す。

【００８４】参考比較例２（シリカ複合体の製造） モノマ−を６０重量部、Ｒ９７２を４０重量部に代えて
た以外は比較例１と同様の操作で複合体の試験片を作製
し、光透過率を測定した。実施例３に比べて５６０ｎｍ
以下の光透過率が極端に低く、淡白色の複合体であっ
た。結果を表２に示す。また参考例３と同様の操作でＴ
ＥＭ観察を行った結果、マトリックスポリマ−のＲ９７
２は凝集しており、図１とは明らかに異なる分散状態で
あった。参考比較例２のＴＥＭ写真を図２に示す。

【００８５】参考比較例３（シリカ複合体の製造） モノマ−を５０重量部、Ｒ９７２を５０重量部に代えて
た以外は比較例１と同様の操作で複合体の試験片を作製
し、光透過率を測定した。実施例４のシリカを６０重量
％含有した複合体よりも、シリカ含有量が１０重量％低
いにもかかわざず８００ｎｍ以下の光透過率が極端に低
く、淡白色の複合体であった。結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】参考例６〜９（シリカ複合体の粉末の製
造） ＴＭＰＴ／２.６Ｅ／ＵＤＭＡ＝８０／１０／１０（重
量％）のモノマ−（ＢＰＯをモノマ−に対して０.３重
量％含有）にシリカをそれぞれ３０重量％（Ｔ−３
０）、４０重量％（Ｔ−４０）、５０重量％（Ｔ−５
０）、６０重量％（Ｔ−６０）均一分散させた溶液（三
菱レイヨン（株）製）１００ｇを１７０ｍｍ×１７０ｍ
ｍ×５ｍｍの金型に入れ圧縮成型機（ＹＳＲ−１０：神
藤金属工業（株）製）で１０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下、１
２０℃で１０分間重合した。重合体をハンマ−で１ｃｍ
角程度に粉砕した後、１Ｌの磁性ポット（φ２５ｍｍ磁
性ボ−ル２０個、φ１５ｍｍ磁性ボ−ル２０個入り）に
入れ、４０ｒｐｍで２０時間粉砕した。１００メッシュ
の篩いを通過した粉体を窒素気流下１４０℃で８時間減
圧熱処理した後、歯科用充填組成物のフィラ−とした。
フィラ−の平均粒径は以下の通りであった。Ｔ−３０
（参考例６）：２０.０μｍ、Ｔ−４０（参考例７）：
２４.９μｍ、Ｔ−５０（参考例８）：１７.０μｍ、Ｔ
−６０（参考例９）：１１.３μｍ。

【００８８】実施例１（歯科用充填組成物の製造） ＵＤＭＡ／２.６Ｅ／３Ｇ＝８５／５／１０（重量％）
のモノマ−にモノマ−に対してＣＱを０.１重量％、Ｄ
ＭＡＢＡＥを０.３重量％、ＨＱＭＭＥを０.０６重量
％、ＢＨＴを０.０７重量％溶解し、光重合用のモノマ
−２０ｇを調整した。モノマ−１ｇを乳鉢にいれ、参考
例６のＴ−３０を０.５１ｇ、実施例１のＺＭＦ１.１９
ｇ、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）を０.０５１
ｇを混練しながら配合しペ−スト化した。（Ｔ−３０／
ＺＭＦ／Ｒ９７２＝２９.１／６８.０／２.９ｗｔ比） ペ−ストを減圧化脱泡した後、光透過率の項で示した方
法により試験片を作製し、光透過率を測定した。８００
ｎｍでの光透過率は６０.４％、５６０ｎｍでの光透過
率は５０.２％であった。結果を表３に示す。

【００８９】実施例２（歯科用充填組成物の製造） ＵＤＭＡ／２.６Ｅ／３Ｇ＝８５／５／１０（重量％）
のモノマ−にモノマ−に対してＣＱを０.１重量％、Ｄ
ＭＡＢＡＥを０.３重量％、ＨＱＭＭＥを０.０６重量
％、ＢＨＴを０.０７重量％溶解し、光重合用のモノマ
−２０ｇを調整した。モノマ−１ｇを乳鉢にいれ、参考
例７のＴ−４０を０.６８ｇ、参考例１のＺＭＦ１.０２
ｇ、Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）を０.０５１
ｇを混練しながら配合しペ−スト化した。（Ｔ−４０／
ＺＭＦ／Ｒ９７２＝３８.８／５８.３／２.９ｗｔ比） ペ−ストを減圧化脱泡した後、光透過率の項で示した方
法により試験片を作製し、光透過率を測定した。８００
ｎｍでの光透過率は３７.４％、５６０ｎｍでの光透過
率は２８.３％であった。結果を表３に示す。

【００９０】実施例３（歯科用充填組成物の製造） ＵＤＭＡにモノマ−に対してＣＱを０.１重量％、ＤＭ
ＡＢＡＥを０.３重量％、ＨＱＭＭＥを０.０６重量％、
ＢＨＴを０.０７重量％溶解し、光重合用のモノマ−２
０ｇを調整した。乳鉢に１.５ｇのモノマ−を入れ、参
考例８のＴ−５０を２.１ｇ、ＲＭ−５０（日本アエロ
ジル（株）製）を１.０５ｇ、Ｒ９７２を０.３５ｇを混
練しながら配合した。（Ｔ−５０／ＲＭ５０／Ｒ９７２
＝６０／３０／１０ｗｔ比） ペ−ストを減圧化脱泡した後、光透過率の項で示した方
法により試験片を作製し、光透過率を測定した。８００
ｎｍでの光透過率は４４.５％、５６０ｎｍでの光透過
率は２２.９％であった。結果を表３に示す。

【００９１】実施例４（歯科用充填組成物の製造） ＵＤＭＡ／３Ｇ＝８０／２０（重量％）のモノマ−にモ
ノマ−に対してＣＱを０.１重量％、ＤＭＡＢＡＥを０.
３重量％、ＨＱＭＭＥを０.０６重量％、ＢＨＴを０.０
７重量％溶解し、光重合用のモノマ−２０ｇを調整し
た。モノマ−２.５ｇを乳鉢にいれ、参考例９のＴ−６
０を１.４０ｇ、ＲＭ−５０を１.９２５ｇ、Ｒ９７２を
０.１７５ｇを混練しながら配合しペ−スト化した。
（Ｔ−６０／ＲＭ−５０／Ｒ９７２＝４０／５５／５ｗ
ｔ比） ペ−ストを減圧化脱泡した後、光透過率の項で示した方
法により試験片を作製し、光透過率を測定した。８００
ｎｍでの光透過率は５９.０％、５６０ｎｍでの光透過
率は２７.９％であった。結果を表３に示す。

【００９２】実施例５（歯科用充填組成物の製造） ＵＤＭＡ／３Ｇ＝７５／２５（重量％）のモノマ−にモ
ノマ−に対してＣＱを０.１重量％、ＤＭＡＢＡＥを０.
３重量％、ＨＱＭＭＥを０.０６重量％、ＢＨＴを０.０
７重量％溶解し、光重合用のモノマ−２０ｇを調整し
た。モノマ−１ｇを乳鉢に入れ、参考例７のＴ−４０を
０.６１５ｇを混練しながら配合しペ−スト化した。ペ
−ストを減圧化脱泡した後、光透過率の項で示した方法
により試験片を作製し、光透過率を測定した。８００ｎ
ｍでの光透過率は２５.２％、５６０ｎｍでの光透過率
は２１.１％であった。結果を表３に示す。

【００９３】実施例６（歯科用充填組成物の製造） ＵＤＭＡ／２.６Ｅ／３Ｇ＝８５／５／１０（重量％）
のモノマ−にモノマ−に対してＣＱを０.１重量％、Ｄ
ＭＡＢＡＥを０.３重量％、ＨＱＭＭＥを０.０６重量
％、ＢＨＴを０.０７重量％溶解し、光重合用のモノマ
−２０ｇを調整した。モノマ−１ｇを乳鉢にいれ、参考
例７のＴ−４０を０.６８ｇ、参考例１のＺＭＦ１.０２
ｇを混練しながら配合しペ−スト化した。（Ｔ−４０／
ＺＭＦ／＝４０.５／５９.５ｗｔ比） ペ−ストを減圧化脱泡した後、光透過率の項で示した方
法により試験片を作製し、光透過率を測定した。８００
ｎｍでの光透過率は３６.５％、５６０ｎｍでの光透過
率は２７.２％であった。結果を表３に示す。

【００９４】実施例７（歯科用充填組成物の製造） 実施例２の光重合用モノマー５ｇを乳鉢に入れ、参考例
７のＴ−４０を３.４ｇ、参考例１のＺＭＦを５.０ｇ及
びＲ９７２を０.２５５ｇを混練しながら配合しペース
ト化した。（Ｔ−４０／ＺＭＦ／Ｒ９７２＝３８.８／
５８.３／２.９ｗｔ比） ペ−ストを減圧化脱泡した後、３０ｍｍ×９ｍｍ×３ｍ
ｍの直方体の穴を明けたテフロンモールドにペーストを
充填し、表面をセロファテープで覆ってα−Lightで３
分間光照射した。３７℃の水中に２４時間浸漬した後、
AUTOGRAPH （ＳＢＬ−５００Ｋ−３５０；島津（株）
製）でスパン間２０ｍｍ；クロスヘッドスピード２ｍｍ
／ｍｉｎで曲げ強度を測定した。

【００９５】また、φ３ｍｍ×３ｍｍの円柱の穴を開け
たテフロンモールドにペーストを充填し、表面をセロフ
ァテープで覆ってα−Lightで３分間光照射した。３７
℃の水中に２４時間浸漬した後、ＡＧＳ−１０００Ｄ
（島津（株）製）でクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉ
ｎで圧縮強度を測定した。曲げ強度及び圧縮強度測定は
試験片５個で、その平均値は曲げ強度９００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、圧縮強度４,３５０ｋｇｆ／ｃｍ²であり、機械的
強度は後述する比較例５と比較してほぼ同等であること
が分かった。

【００９６】参考比較例４（シリカ複合体の粉末の製
造） 参考比較例２で調整したＲ９７２含有モノマ−（モノマ
−に対して０.３重量％ＢＰＯ入り）を参考例６と同様
の操作で硬化後、粉体とした。参考比較例４のフィラ−
（以下Ａ−４０と云う）の平均粒径は１７.３μｍであ
った。

【００９７】参考比較例５（シリカ複合体の粉末の製
造） 参考比較例３で調整したＲ９７２含有モノマ−（モノマ
−に対して０.３重量％ＢＰＯ入り）を参考例６と同様
の操作で硬化後、粉体とした。比較例５のフィラ−（以
下Ａ−５０と云う）の平均粒径は１３.９μｍであっ
た。

【００９８】比較例１（歯科用充填組成物の製造） Ｔ−４０を参考比較例４のＡ−４０に代えた以外は、実
施例２と同様に光透過率を測定した。８００ｎｍでの光
透過率は１３.３％、５６０ｎｍでの光透過率は９.１％
で、実施例２と比較して光透過率が約２０％低いことが
分かった。結果を表３に示す。

【００９９】比較例２（歯科用充填組成物の製造） Ｔ−５０を参考例５のＡ−５０に代えた以外は、実施例
３と同様に光透過率を測定した。８００ｎｍでの光透過
率は１８.１％、５６０ｎｍでの光透過率は６.０％で、
実施例３と比較して光透過率が２０％以上低いことが分
かった。結果を表３に示す。

【０１００】比較例３（歯科用充填組成物の製造） Ｔ−４０を参考比較例４のＡ−４０に代えた以外は、実
施例５と同様に光透過率を測定した。８００ｎｍでの光
透過率は１６.６％、５６０ｎｍでの光透過率は１１.０
％で、実施例５と比較して光透過率が約１０％低いこと
が分かった。結果を表３に示す。

【０１０１】比較例４（歯科用充填組成物の製造） Ｔ−４０を参考比較例４のＡ−４０に代えた以外は、実
施例６と同様に光透過率を測定した。８００ｎｍでの光
透過率は１１.２％、５６０ｎｍでの光透過率は８.０％
で実施例６と比較して２０％以上低いことが分かった。
結果を表３に示す。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】比較例５（歯科用充填組成物の製造） 実施例７のＴ−４０を参考比較例４のＡ−４０に代えた
以外は、実施例７と同様の操作で曲げ強度及び圧縮強度
を測定した。曲げ強度は８９０ｋｇｆ／ｃｍ²、圧縮強
度は４,４００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【０１０４】

【発明の効果】従来のように重合性単量体、シリカ及び
重合開始剤を機械的に混練し、硬化させて製造した複合
体はシリカがビニルポリマ−中に十分に均一分散してい
ないため光透過率が低く、その複合体を含む歯科用充填
組成物の硬化体も透明感のないものとなる。一方、本発
明の歯科用充填組成物はシリカがビニルポリマ−中に均
一分散し、光透過率の非常に高い複合体を含むため、透
明感の良好な硬化レジンを得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 参考例３の複合体中のシリカの分散状態を示
すＴＥＭ写真である（×５３万倍）

【図２】 比較参考例２の複合体中のシリカの分散状態
を示すＴＥＭ写真である（×５３万倍）

フロントページの続き (72)発明者 土川 益司 滋賀県守山市古高町571−２ サンメディ カル株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）重合性単量体 １００重量部、
   （２）重合開始剤 ０.０１〜１０重量部 及び（３）ビ
   ニルポリマ−のマトリックス中に第１の無機酸化物が均
   一に分散されている複合体の粉末 ４０〜４００重量
   部、を含有してなり、そして上記重合性単量体の重合体
   の屈折率と上記複合体粉末の屈折率の差が０.１以下で
   あることを特徴とする歯科用充填組成物。
2. 【請求項２】 複合体が第１の無機酸化物の含有量が２
   ０重量％以上であり且つ板厚１.５ｍｍの板として測定
   した時の光透過率が光波長４００〜８００ｎｍの範囲で
   ７０％以上である請求項１に記載の歯科用充填組成物。
3. 【請求項３】 複合体のマトリックスを形成するビニル
   ポリマ−が重合性基を３個以上有する（メタ）アクリレ
   −ト系重合性単量体及び重合性基を２個有する（メタ）
   アクリレ−ト系重合性単量体よりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の単量体のポリマーである請求項１または
   ２に記載の歯科用充填組成物。
4. 【請求項４】 重合性基を２個有する（メタ）アクリレ
   −ト系重合性単量体のポリマーがウレタン結合及び／ま
   たは芳香族エ−テル結合を有する請求項３に記載の歯科
   用充填組成物。
5. 【請求項５】 複合体粉末の平均粒径が１〜１００μm
   の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用充
   填組成物。
6. 【請求項６】 （１）重合性単量体 １００重量部、
   （２）重合開始剤 ０.０１〜１０重量部 及び（３）ビ
   ニルポリマ−のマトリックス中に第１の無機酸化物が均
   一に分散されている複合体の粉末１〜９９重量％と平均
   粒径５μｍ以下の第２の無機酸化物の一次粒子９９〜１
   重量％との組合せ ４０〜４００重量部、を含有してな
   り、そして上記重合性単量体の重合体の屈折率と、上記
   複合体粉末及び上記第２の無機酸化物との屈折率の差が
   ０.１以下であることを特徴とする歯科用充填組成物。
7. 【請求項７】 （１）重合性単量体 １００重量部、
   （２）重合開始剤 ０.０１〜１０重量部 及び（３）
   ビニルポリマ−のマトリックス中に第１の無機酸化物が
   均一に分散されている複合体の粉末１〜９９重量％と平
   均粒径１〜１００μｍの第３の無機酸化物の凝集粒子９
   ９〜１重量％との組合せ ４０〜４００重量部、ここで
   該凝集粒子はシリカ１〜９９モル％と周期律表第II〜IV
   族の元素の酸化物９９〜１モル％から構成される平均粒
   径０.０１〜１μｍの一次粒子からなる、を含有してな
   り、そして上記重合性単量体の重合体の屈折率と、上記
   複合体粉末及び上記凝集粒子の屈折率との差が０.１以
   下であることを特徴とする歯科用充填組成物。
8. 【請求項８】 （１）重合性単量体 １００重量部、
   （２）重合開始剤 ０.０１〜１０重量部 及び（３）ビ
   ニルポリマ−のマトリックス中に第１の無機酸化物が均
   一に分散されている複合体の粉末１〜９９重量％と上記
   第２の無機酸化物の一次粒子と上記第３の無機酸化物の
   凝集粒子９９〜１重量％との組合せ ４０〜４００重量
   部、ここで該第２の無機酸化物の一次粒子対上記第３の
   無機酸化物の凝集粒子の重量比は９９：１〜１：９９で
   ある、を含有してなり、上記重合性単量体の重合体の屈
   折率と、上記複合体粉末、上記第２の無機酸化物及び上
   記第３の無機酸化物の凝集粒子の屈折率との差が０.１
   以下であることを特徴とする歯科用充填組成物。
9. 【請求項９】 第２の無機酸化物の一次粒子の平均粒径
   が０.１μｍ以下である請求項６〜８のいずれかに記載
   の歯科用充填組成物。
10. 【請求項１０】 第２の無機酸化物がシリカである請求
    項９に記載の歯科用充填組成物。
11. 【請求項１１】 第３の無機酸化物の凝集粒子が水系分
    散媒中、出力４０Ｗ、周波数３９ｋＨｚの超音波強度で
    ３０分間分散処理後、０.０１〜１μmの粒子径に分散さ
    れない粒子数が１０％以下である請求項７または８に記
    載の歯科用充填組成物。