JPH097639A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、非水電解液二次電池のサイクル
特性の改善に関するものである。 【構成】 スピネル結晶構造のリチウマンガン酸化物を
主たる正極活物質とし、主たる負極活物質には層間距離
（ｄ００２）が３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用し、
電池組み立て時点（初回の充電前）または電池が放電状
態にある時は正極活物質層の電解液保持能力（ａ）と負
極活物質層の電解液保持能力（ｂ）の間に、１．０≦ａ
／ｂ≦１．６の関係を満足させる。これによって正極中
と負極中の電解液量が良くバランスするため、高温下で
の充放電の繰り返しでも大きな容量劣化を招くことな
く、また大電流放電でも放電容量が小さくなるようなこ
とがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
のサイクル特性の改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高エネルギー密度の二次電池を目指し
て、まずリチウム金属を負極とする非水電解液二次電池
の研究が長い間なされてきた。しかし、リチウム金属を
負極とする二次電池は充放電の繰り返しにより、だんだ
ん金属リチウムがパウダー化して、負極として機能しな
くなっていくため、実用し得るほどのサイクル寿命が得
られなかった。そこでリチウム金属に代えて負極に炭素
を使用し、炭素中へのリチウムイオンのインターカレー
ションを利用するカーボン電極を負極とする非水電解液
二次電池が開発され、非水電解液二次電池もようやく実
用の段階に入った。この電池は本発明者らが世界で初め
て開発に成功し、「リチウムイオン二次電池」と名付け
て１９９０年に世の中に紹介したもので（雑誌Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９参照）、
現在では「次世代のリチウムイオン二次電池」と呼ばれ
るほどに認知され、携帯電話機、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等の電源として急激に使われ初めている。本
発明者らが最初に完成したリチウムイオン二次電池は、
負極活物質には擬黒鉛炭素であるコークスを使用し、正
極活物質にはＬｉＣｏＯ２を使用したものであった。こ
の電池では正極活物質として高価なコバルトを主原料と
するので、電池価格が高いこと、また負極の擬黒鉛炭素
材料の特性を反映して、放電電圧が放電とともにだらだ
らと低下すること、および高温（４０℃〜５０℃）下の
充放電サイクルでは常温下に比べて放電容量の劣化が大
きいことなどが欠点としてあげられる。電池を使用する
立場からは安価で、高性能で、サイクル特性が良好で、
放電電圧は平坦で高い電圧を維持できるものが当然好ま
れる。また実用上からは特に高温（４０〜５０℃）での
使用における良好なサイクル特性が重要である。二次電
池の使用は多くの場合携帯機器の中に組み込まれ、機器
内の温度は電池はもとより種々の電子部品からの発熱が
こもり室温以上の温度となるからである。最初はリチウ
ムイオン二次電池のカーボン負極に適した炭素材料は、
ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料であると考えら
れ、高結晶性の黒鉛材料は黒鉛表面で電解液が分解し
て、リチウムイオンの炭素中へのインターカレーション
反応が進みにくいと考えられていた。ところが最近で
は、適切な電解液を選べば高結晶性の黒鉛炭素質材料が
負極活物質として使用できることが解ってきた。そして
むしろ２４００℃以上で熱処理された、層間距離（ｄ０
０２）が３．３８Å以下に黒鉛化の進んだ炭素材料、も
しくは天然黒鉛を負極活物質とする方が、放電カーブは
平坦で、より高い放電電圧を維持するので、より高性能
なリチウムイオン二次電池を作ることができることが解
った。一方正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２より安価な
材料として、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４やそのＭｎ
の一部を他の元素で置き換えた一般式ＬｉＭｎ２−ｙＢ
ｙＯ２（ＢはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等、０≦ｙ
≦０．３）で示されるスピネル構造のリチウム含有マン
ガン酸化物が提案されている。さらにその電池性能の改
善のためには、ＬｉＮｉＯ２やそのＮｉの一部を他の元
素で置き換えて一般式ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２（ＡはＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ等、０≦Ｘ≦０．５）で示される
層構造を持つリチウム含有ニッケル酸化物を合成し、こ
れを上記スピネル構造のリチウム含有マンガン酸化物と
混合して正極活物質とする方法や、ＬｉＭｎＯ２をスピ
ネル構造のリチウム含有マンガン酸化物に混合して正極
活物質とする方法などが提案されている。従って、黒鉛
質炭素材料を主たる負極活物質とし、スピネル系リチウ
ム含有マンガン酸化物を主たる正極活物質とすることに
よって、安価で高性能なリチウムイオン二次電池が実現
しうる可能性が出てきた。しかし、この組み合わせによ
るリチウムイオン二次電池も高温（４０〜５０℃）での
使用ではやはり充放電サイクルにともなう容量劣化が大
きいという欠点はまだ未解決である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は黒鉛質炭素材
料を主たる負極活物質とし、スピネル系リチウム含有マ
ンガン酸化物を主たる正極活物質とするリチウムイオン
二次電池において、高温（４０〜５０℃）での充放電サ
イクルにともなう容量劣化を十分に少ないものにしよう
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】スピネル結晶構造のリチ
ウマンガン酸化物を主たる正極活物質とし、主たる負極
活物質には層間距離（ｄ００２）が３．３８Å以下の黒
鉛質炭素を使用し、電池組み立て時点（初回の充電前）
または電池が放電状態にある時は正極活物質層の電解液
保持能力（ａ）と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）
の間に、１．０≦ａ／ｂ≦１．６の関係を満足させる。

【０００５】

【作用】スピネル結晶構造のリチウマンガン酸化物を主
たる正極活物質とし、負極活物質に層間距離（ｄ００
２）が３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用するリチウム
イオン二次電池は、放電状態にある電極で電池が組み立
てられる。したがって電池組み立て時点では電池は放電
状態にあり、電池組み立て後の充電によって初めて放電
可能な電池となる。電池組み立て後の充電では、正極活
物質中のリチウムイオンが引き抜かれ、負極活物質中へ
リチウムイオンが侵入することによって充電される。つ
まり充電では正極活物質中のリチウムイオンが負極活物
質中へ移動する形になる。このとき正負活物質間のリチ
ウムイオンの移動経路を形成するのが電解液であり、リ
チウムイオンの移動経路が断たれている活物質は充電さ
れないことになる。したがって理想的には正極中および
負極中の全ての活物質粒子にリチウムイオンの移動経路
が確保されていることが望ましい。

【０００６】 図６には図５で示した電池断面図の電極
積層部分（Ｙ）を拡大して示した。電池のなかでは正極
集電体（２２）の上に形成された正極活物質層（１２）
と負極集電体（２１）の上に形成された負極活物質層
（１１）が多孔質のセパレーター（３）を挟んで対向し
ている。正極活物質と負極活物質の間にリチウムイオン
の移動経路が確保されるためには正極と負極の間に配置
された多孔質セパレーター（３）の細孔中に十分な電解
液が保持されていなければならないことは当然である
が、正極中および負極中の各活物質粒子に有効にリチウ
ムイオンの移動経路が確保されるためには、正極活物質
層（１２）および負極活物質層（１１）の細孔空隙にも
電解液が有効に存在することが重要である。

【０００７】 本発明者は活物質層に保持される電解液
のうち、正極活物質層に保持させる電解液量と負極活物
質層に保持させる電解液量との比率について種々検討し
た結果、負極活物質層に保持させる電解液量より相対的
に正極活物質層に保持させる電解液量を多くすること
が、高温（４０℃）下での充放電サイクル特性の改善に
有効な手段であることを見出だし、本発明を完成するに
至った。本発明による電池は、正極活物質層の電解液保
持能力（ａ）と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）の
間に１．０≦ａ／ｂ≦１．６の関係を満足した電極で電
池素子を構成し、この電池素子を電池容器に電解液を含
浸して密閉してなる電池であり、十分な初期放電容量も
確保され、且つ高温（４０℃）下での充放電サイクルに
おいても容量劣化の少ない電池となる。

【０００８】 本発明による高温下でのサイクル特性の
改善理由は定かではないが、本発明の電池においては、
使用する電極の電解液保持能力の関係（１．０≦ａ／ｂ
≦１．６）から、正極活物質層には負極活物質層に保持
される以上の電解液量を保持しているので、これが改善
へ寄与していると考えられる。

【０００９】 本発明に限らず、スピネル結晶構造のリ
チウマンガン酸化物を主たる正極活物質とし、負極活物
質に層間距離（ｄ００２）が３．３８Å以下の黒鉛質炭
素を使用するリチウムイオン二次電池は、電池組み立て
時点では放電状態にあり、電池組み立て後の充電で、リ
チウムイオンが正極活物質から引き抜かれ、負極活物質
である炭素の層間にインターカレートする。このとき負
極はリチウムイオンの侵入にともなって膨らむため、充
電の進行とともに負極活物質層の電解液保持能力が増加
し、正極中の電解液が負極側へ移動し、正極中の電解液
に不足を生じる可能性がある。高温下での充放電の繰り
返しにおいては正極中の電解液の負極側への移動が促進
され、容量劣化の度合が大きくなると考えられる。

【００１０】 しかし本発明による電池では放電状態に
ある正極活物質層に電解液が十分保持されているため、
高温下での充放電の繰り返しにおいても正極中の電解液
不足を生じにくく、容量劣化が少ないものと考えられ
る。

【００１１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。

【００１２】実施例１ 図５を参照しながら本発明の具体的な電池について説明
する。まず負極活物質として２８００℃で熱処理を施し
たメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３６
Å）の９０重量部に結着材としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を１０重量部加え、溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリンと湿式混合してスラリー（ペースト状）
にした。そしてこのスラリーを負極集電体（２１）とす
る厚さ０．０１ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ５００ｍｍの
銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥温度１１０℃で溶剤
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が完全に除かれるまで
乾燥し、銅箔の両面に負極活物質層が形成された４本の
塗工体を得た。乾燥後、４枚の塗工体から何れも一定の
面積を切り取り、重量測定を行って活物質層の塗工量を
測定した。塗工量は２１．２ｍｇ／ｃｍ^２から２１．４
７ｍｇ／ｃｍ^２の範囲にあった。乾燥後、４枚の塗工体
は直径１００ｍｍの上下一対の２本のローラーを有する
ローラープレス機で加圧して加圧成型体とした。４枚の
加圧成型体は厚さ０．１４０ｍｍから０．１５８ｍｍの
範囲で厚さを変えた仕上がりとした。各成型体からはさ
らに一定の面積を切り取り、本実施例で使用する電解液
を真空含浸法で含浸して重量測定を行い、その重量増分
を負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）として記録し
た。４枚の加圧成型体は何れも幅を３９ｍｍ、塗工部分
の長さを３９５ｍｍに調整して帯状の負極（１）として
用意した。

【００１３】 次に市販の二酸化マンガン〔ＭｎＯ２）
を４００℃で１９時間焼成したものと炭酸リチウム〔Ｌ
ｉ２ＣＯ３〕を１．９４モル：０．５３モルの比で混合
し、空気中８６０℃で１２時間焼成して正極活物質とす
るスピネル結晶のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２
Ｏ４）を合成した。焼成後のリチウムマンガン酸化物は
粉砕機で平均粒径０．０２ｍｍの粉末とし、これを８９
重量部、アセチレンブラックを２重量部、グラファイト
を３重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン６重量
部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合
してスラリー（ペースト状）にした。次にこのスラリー
を、正極集電体（２２）とする厚さ０．０２ｍｍ、幅１
００ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム箔の両面に均
一に塗布し、乾燥温度１１０℃で溶剤（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）が完全に除かれるまで乾燥し、アルミニ
ウム箔の両面に正極極活物質層が形成された４枚の塗工
体を得た。乾燥後、各塗工体から一定の面積を切り取
り、重量測定を行って各塗工体の塗工量を測定した。各
塗工体の塗工量は５１．５４ｍｇ／ｃｍ^２から５２．１
８ｍｇ／ｃｍ^２範囲にあった。乾燥後、４枚の塗工体は
直径１００ｍｍの一対のローラーを有するローラープレ
ス機で加圧し、厚さ０．１９９ｍｍから０．２１７ｍｍ
の範囲で厚さを変えた仕上がりとした。ここでも成型体
から一定の面積を切り取り、本実施例で使用する電解液
を真空含浸法で含浸して重量測定を行い、その重量増分
を正極活物質層の電解液保持能力（ａ）として記録し
た。加圧成型体は幅を３８ｍｍ、塗工部分の長さを３５
５ｍｍに調整して帯状の正極（２）として用意した。

【００１４】 以上のようにして用意した４枚の負極
（１）と４枚の正極（２）の中から、２番目に厚い負極
と２番目に薄い正極を選んで組み合わせ、間に多孔質の
ポリプロピレン製セパレーター（３）を挟んでロール状
に巻上げて巻回体として、平均外径１５．７ｍｍの電極
素子を作成した。

【００１５】 次にニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶
（４）の底部に絶縁板（５）を設置し、先に作成した電
池素子を電池缶（４）の中に納め、電池素子より取り出
した負極リード（６）は電池缶の底に溶接し、電池素子
の上部には不織布の絶縁板（５）を設置し、ガスケット
（７）をはめる。電池素子より取り出した正極リード
（９）は防爆弁（８）に溶接する。次に電解液としてエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ６
を溶解したものを注入する。その後防爆弁（８）を図５
に示すように電池内部に設置し、防爆弁の上には正極外
部端子となる閉塞蓋体（１０）を重ね、電池缶の縁をか
しめて、図５に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ
５０ｍｍの電池（Ｂ）を作成した。作成した電池（Ｂ）
は組み立て時点ではまだ放電状態にあり、放電状態の電
池（Ｂ）は固有のａ／ｂ値を有する。ａ／ｂ値とは先に
測定しておいた電極の電解液保持能力から計算されるも
のであり、電池（Ｂ）に使用した正極の活物質層の電解
液保持能力（ａ）と使用した負極の活物質層の電解液保
持能力（ｂ）の比である。電池（Ｂ）のａ／ｂ値は１．
４４であった。

【００１６】比較例１ 実施例１で用意した残り３枚づつの負極（１）と正極
（２）は、ｎ番目に厚い負極とｎ番目に薄い正極を組み
合わせ（ここではｎ＝１〜３）、あとは全く実施例１と
同じようにして、図５に示す電池構造で外径１６．５ｍ
ｍ、高さ５０ｍｍの３個の電池（Ａ）、電池（Ｃ）、電
池（Ｄ）を作成した。実施例１と同様、先に測定してお
いた各電池に使用した電極の正極活物質層の電解液保持
能力（ａ）と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）から
計算すると、各電池のａ／ｂ値はそれぞれ電池（Ａ）は
０．８３、電池（Ｃ）は１．７０、電池（Ｄ）は１．９
４であった。

【００１７】テスト結果１ こうして実施例１および比較例１で作成した４個の電池
は、いずれも電池内部の安定化を目的に常温で１２時間
のエージング期間を経過させた後、充電上限電圧を４．
２Ｖに設定し、常温で４時間の充電を行い、放電は同じ
く常温で６００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖ
まで行いそれぞれの電池の初期放電容量を求めた。初期
放電容量は電池（Ａ）が７１０ｍＡｈ、電池（Ｂ）が７
０５ｍＡｈ電池（Ｃ）が６６８ｍＡｈ、電池（Ｄ）では
６３４ｍＡｈであった。

【００１８】 初期放電容量とａ／ｂ値との関係を見る
と図１に示す結果となる。前にも述べたようにａ／ｂ値
は正極活物質層の電解液保持能力（ａ）と負極活物質層
の電解液保持能力（ｂ）の比であり、ａ／ｂ値において
は電池（Ａ）＜電池（Ｂ）＜電池（Ｃ）＜電池（Ｄ）で
あることから、比較例１で作成した電池（Ａ）では実施
例１の電池（Ｂ）より負極活物質層により多くの電解液
が保持されていて、電池（Ｃ）および電池（Ｄ）では電
池（Ｂ）より正極活物質層により多くの電解液が保持さ
れていることが容易に判断される。図１に示されるよう
にａ／ｂ値が１．６以上の電池（Ｃ）や電池（Ｄ）で
は、放電初期容量が小さくなってくるので好ましくな
い。ａ／ｂ値がＬ６以上になると、正極活物質層には十
分な電解液を保持しているが、負極活物質層に保持する
電解液が不足して、６００ｍＡの定電流放電では十分に
放電できないものと考えられる。

【００１９】 その後電池（Ａ）および電池（Ｂ）は４
０℃の恒温槽中で充電電圧４．２Ｖで４時間の充電を行
い、放電は６００ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖまで
行う方法で充放電サイクルテストを行った。その結果を
図２に示す。図２に示すように実施例１の電池（Ｂ）に
比べ比較例１の電池（Ａ）は充放電サイクルに伴う容量
の減少が大きい。

【００２０】 この原因は電池（Ａ）のａ／ｂ値は０．
８３であり、電池（Ｂ）の１．４４に比べて小さいこと
に関係すると考えられる。つまり電池（Ａ）では放電状
態において、負極活物質層には十分な電解液を保持して
いるが、正極活物質層に保持する電解液が少ない。この
ため電池（Ａ）では充放電の繰り返しとともに次第に正
極活物質の充電が出来にくくなり、容量が劣化するもの
と考えられる。この電池の充電ではリチウムイオンが正
極活物質から引き抜かれ、負極活物質である炭素の層間
にインターカレートする。このとき負極はリチウムイオ
ンの侵入にともなって膨らむため、充電の進行とともに
負極活物質層の電解液保持能力が増加し、正極中の電解
液が負極側へ移動し、放電状態で正極中の電解液が少な
い場合は充電進行にともなって、正極中の電解液不足を
生じる可能性がある。高温下での充放電の繰り返しにお
いては正極中の電解液の負極側への移動が促進され、容
量劣化の度合が大きくなると考えられる。

【００２１】 以上の結果からａ／ｂ値は１．６以下が
好ましいが、０．８３では小さすぎると判断される。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様にして８枚の負極活物質の塗工体を得
た。実施例１の場合と同様に乾燥後の各塗工体から一定
の面積を切り取り、重量測定を行って各塗工体の塗工量
を測定した。各塗工体の塗工量は２０．６ｍｇ／ｃｍ^２
から２１．８ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であった。各塗工体は
ローラープレス機で加圧し、８枚の加圧成型体は厚さ
０．１４４ｍｍから０．１６０ｍｍの範囲で厚さを変え
た仕上がりとした。各成型体からは一定の面積を切り取
り、実施例１で使用したものと同組成の電解液を真空含
浸法で含浸して重量測定を行い、負極活物質層の電解液
保持能力（ｂ）を測定した。各加圧成型体は幅を３９ｍ
ｍ、塗工部分の長さを３９５ｍｍに調整して８枚の帯状
の負極（１）として用意した。

【００２３】 次に実施例１と同様にして８枚の正極活
物質の塗工体を得た。各塗工体の塗工量は５０．０ｍｇ
／ｃｍ^２から５３．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であった。各
塗工体はローラープレス機で加圧し、８枚の加圧成型体
は厚さ０．１９７ｍｍから０．２１３ｍｍの範囲で厚さ
を変えた仕上がりとした。各成型体からは一定の面積を
切り取り、実施例１で使用したものと同じ組成の電解液
を真空含浸法で含浸して重量測定を行い、正極活物質層
の電解液保持能力（ａ）を測定した。各加圧成型体は幅
を３８ｍｍ、塗工部分の長さを３５５ｍｍに調整して８
枚の帯状の正極（２）として用意した。

【００２４】 以上のようにして用意した８枚負極
（１）からは薄いものから順に５枚をを選び、また８枚
の正極（２）からは厚いものから順に５枚を選び、その
５枚づつの負極と正極の中でｎ番目に薄い負極とｎ番目
に厚い正極（ここではｎ＝１〜５）を組み合わせ、あと
は全く実施例１と同じようにして、図５に示す電池構造
で外径１６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池（Ｉ）から電
池（Ｖ）の５個の電池を作成した。作成した電池は何れ
も電池組み立て時点では放電状態にあり、５個の電池は
それぞれ固有のａ／ｂ値を有する。各電池のａ／ｂ値は
それぞれ電池（Ｉ）は１．５４、電池（ＩＩ）は１．９
９、電池（ＩＩＩ）は１．２５、電（ＩＶ）は１．１
２、電池（Ｖ）は１．０４で、いずれも１．６以下で
１．０以上であった。ａ／ｂ値は実施例１で行ったと同
様な計算値、つまり、先に測定しておいたその電池に使
用した正極（２）の活物質層の電解液保持能力（ａ）と
負極（１）の負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）の比
である。

【００２５】比較例２ 実施例２で用意した残り３枚づつの負極（１）と正極
（２）は、その中でｎ番目に薄い負極とｎ番目に厚い正
極（ここではｎ＝１〜３）を組み合わせ、あとは全く実
施例１と同じようにして、図５に示す電池構造で外径１
６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池（ＶＩ）から電池（Ｖ
ＩＩＩ）の３個の電池を作成した。作成した電池は何れ
も電池組み立て時点では放電状態にあり、各電池のａ／
ｂ値はそれぞれ電池（ＶＩ）は０．９７、電池（ＶＩ
Ｉ）は０．９０、電池（ＶＩＩＩ）は０．７０でいずれ
も１．０以下であった。

【００２６】テスト結果２ こうして実施例２および比較例２で作成した電池（Ｉ）
から電池（ＶＩＩＩ）の８個の電池は、いずれも電池内
部の安定化を目的に常温で１２時間のエンジング期間を
経過させた後、実施例１の電池で行った充放電条件と同
じ条件で、まず常温で２サイクルの充放電を行ったあ
と、引き続き４０℃の恒温槽中で充放電サイクルテスト
を行った。１００サイクルの充放電が終了した時点で、
各電池について容量保持率を計算し、各電池のａ／ｂ値
と容量保持率の関係を図３に示した。なお容量保持率は
１０サイクル目の放電容量を１００％とし、１００サイ
クル目の放電容量を％で算出した。図３に示すように容
量保持率はａ／ｂ値の１を境に大きく変わり、１００サ
イクル以上の充放電後も８０％以上の容量を維持するた
めには、ａ／ｂ値は１以上でなければならないことが解
る。

【００２７】 放電状態で正極中の電解液保持量が負極
中の電解液保持量より少ない場合（ａ／ｂ＜１）では、
充電進行にともなって、さらに正極中の電解液が負極側
へ移動し、特に高温（４０℃）下での充放電の繰り返し
においては正極中の電解液の負極側への移動が促進さ
れ、容量劣化の度合が大きくなり、１００サイクルの充
放電後には容量保持率が大きく低下するものと考えられ
る。

【００２８】 以上示したテスト結果１、およびテスト
結果２から、スピネル結晶構造のリチウマンガン酸化物
を主たる正極活物質とし、負極活物質に層間距離（ｄ０
０２）が３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用する非水電
解液二次電池においては、ａ／ｂ値が１．６以下で且つ
１以上で作成されることが好ましいと判断される。

【００２９】実施例３ 実施例１と同様にして２枚の負極活物質の塗工体を得
た。実施例１の場合と同様に測定した塗工体の塗工量は
２３．２ｍｇ／ｃｍ^２と２２．１ｍｇ／ｃｍ^２であっ
た。さらにローラープレス機で加圧成型した後の厚さは
それぞれ０．１５９ｍｍと０．１６８ｍｍの仕上がりと
した。実施例１と同様に負極活物質層の電解液保持能力
（ｂ）も測定した。ここでも加圧成型体は輻を３９ｍ
ｍ、塗工部分の長さを３９５ｍｍに調整して帯状の負極
（１）として用意した。

【００３０】 次に市販の水酸化リチウム〔ＬｉＯＨ・
Ｈ２Ｏ〕と水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）２〕を等モル
比で混合し、ペレット状に加圧成型し、酸素気流下、７
５０℃で２４時間焼成して層構造のＬｉＮｉＯ２を合成
した。ＬｉＮｉＯ２は粉砕機で平均粒径約０．０２ｍｍ
の粉末とし、このＬｉＮｉＯ２の粉末２０重量部と実施
例１で合成したスピネル結晶のリチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の粉末６９重量部をよく混合し、本
実施例の正極活物質として用意した。

【００３１】 用意したＬｉＮｉＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４
の混合物８９重量部にさらにアセチレンブラックを２重
量部とグラファイト３重量部を加え、ポリフッ化ビニリ
テン６重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン
とともに湿式混合してスラリー（ペースト状）にした。
このスラリーを実施例１と同様にしてアルミニウム箔の
両面に塗布し、２枚の正極活物質の塗工体を得た。２枚
の塗工体の塗工量はそれぞれ４９．７ｍｇ／ｃｍ^２と４
７．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。さらにローラープレス機
で加圧成型した後の厚さはそれぞれ０．１９８ｍｍと
０．１８９ｍｍの仕上がりでも加圧成型体は幅を３８ｍ
ｍ、塗工部分の長さを３５５ｍｍに調整して帯状の正極
（２）として用意した。

【００３２】 以上のようにして用意した２枚の負極
（１）と２枚の正極（２）から、薄い方の負極と厚い方
の正極を選んで組み合わせ、あとは全く実施例１と同じ
ようにして、図５に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、
高さ５０ｍｍの電池（Ｅ）を作成した。組上がった時点
で電池（Ｅ）は放電状態にあり、先に測定しておいた電
池（Ｅ）に使用した電極の正極活物質層の電解液保持能
力（ａ）と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）から計
算すると、放電状態における電池（Ｅ）のａ／ｂ値は
１．１４であった。

【００３３】比較例３ 実施例３で用意した負極（１）と２枚の正極（２）の残
りの電極、つまり厚い方の負極と薄い方の正極を組み合
わせ、あとは全く実施例１と同じようにして、図５に示
す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池
（Ｆ）を作成した。実施例と同様、先に測定しておいた
電池（Ｆ）に使用した電極の正極活物質層の電解液保持
能力（ａ）と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）から
計算すると、放電状態における電池（Ｆ）のａ／ｂ値は
０．８１であった。

【００３４】テスト結果３ 実施例３および比較例３で作成した電池（Ｅ）および電
池（Ｆ）は４０℃の恒温槽中で充電電圧４．２Ｖで４時
間の充電を行い、放電は６００ｍＡの定電流で終止電圧
３．０Ｖまで行う方法で充放電サイクルテストを行っ
た。その結果を図４に示す。図４に示すように、ａ／ｂ
値が１．１４で作成した実施例３の電池（Ｅ）は良好な
サイクル特性を示すのに対し、ａ／ｂ値が０．８１で比
較例として作成された電池（Ｆ）ではサイクルに伴う容
量劣化が大きい。

【００３５】 このように層構造を持つリチウム含有ニ
ッケル酸化物を合成し、これを主たる正極活物質とする
スピネル構造のリチウム含有マンガン酸化物と混合して
正極活物質とする場合においても、１≦ａ／ｂ≦１．６
で電池を作成すれば高温における充放電サイクル特性の
良好なリチウムイオン二次電池となることが解る。

【００３６】実施例３ではスピネル構造のリチウム含有
マンガン酸化物を主たる正極活物質とし、これに混合す
る副活物質として、ＬｉＮｉＯ２を用いた場合に本発明
を適用して示したが、この他ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部
を他の元素で置き換えて一般式ＬｉＮｉ１−ｘＡｘＯ２
（ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ等、０≦Ｘ≦０．５）で
示される層構造を持つリチウム含有ニッケル酸化物、さ
らにはＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎＯ２等をスピネル構造の
リチウム含有マンガン酸化物に混合して正極活物質とす
るリチウムイオン二次電池にも本発明の適用が考えられ
る。また、正極の主たる活物質もスピネル構造のＬｉＭ
ｎ２Ｏ４に限定されず、そのＭｎの一部を他の元素で置
き換えた一般式ＬｉＭｎ２−ｙＢｙＯ２（ＢはＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等、０≦ｙ≦０．３）で示される
スピネル構造のリチウム含有マンガン酸化物を正極活物
質とする場合でも当然本発明の適用が考えられる。

【００３７】 また正極および負極の電解液保持能力の
測定では、実施例で使用する電解液を真空含浸法で含浸
して重量測定を行い、その重量増から正極活物質層およ
び負極活物質層の電解液保持能力（ａ）および（ｂ）を
求めた。本発明では電解液保持能力の絶対値ではなく、
出来上がった電池のａ／ｂ値が重要であり、正極と負極
の相対的な電解液保持能力が求められておれば、ａ／ｂ
値は計算できる。従って正極および負極の電解液保持能
力の測定に使用する含浸体は、電極活物質層に含浸可能
な液体であれば、電解液に限られるものではない。

【００３８】

【発明の効果】スピネル結晶構造のリチウマンガン酸化
物を主たる正極活物質とし、負極活物質に層間距離（ｄ
００２）が３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用する非水
電解液二次電池は安価な材料費が大きな魅力であるが、
高温でのサイクル特性が悪いことが大きな欠点であっ
た。本発明では正極活物質層の電解液保持能力（ａ）と
負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）の間に１．０≦ａ
／ｂ≦１．６の関係を満足させることによって、正極中
と負極中の電解液量を良くバランスしているため、高温
下での充放電の繰り返しでも大きな容量劣化を招くこと
なく、また大電流放電でも放電容量が小さくなるような
ことがない。その結果、放電電圧が平坦で高く、高温
（４０〜５０℃）での使用にも良好なサイクル特性をも
つ、安価なリチウムイオン二次電池が提供出来るように
なり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】初期放電容量とａ／ｂ値の関係図

【図２】サイクル特性図

【図３】容量保持率とａ／ｂ値の関係図

【図４】サイクル特性図

【図５】筒型電池の構造を示す断面図

【図６】電極積層部分の断面拡大図

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレーター、４は電池缶、
５は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防
爆弁、９は正極リード、１０は閉塞蓋体、１１は負極活
物質層、１２は正極活物質層、２１は負極集電体、２２
は正極集電体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スピネル構造のリチウマンガン酸化物を主
   たる正極活物質とし、主たる負極活物質には層間距離
   （ｄ００２）が３．３８Å以下の黒鉛質炭素を使用する
   非水電解液二次電池において、初回の充電前または電池
   が放電状態にある時は正極活物質層の電解液保持能力
   （ａ）と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）の間には
   １．０≦ａ／ｂ≦１．６の関係が満足されることを特徴
   とする非水電解液二次電池。