JPH097639A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH097639A JPH097639A JP7184614A JP18461495A JPH097639A JP H097639 A JPH097639 A JP H097639A JP 7184614 A JP7184614 A JP 7184614A JP 18461495 A JP18461495 A JP 18461495A JP H097639 A JPH097639 A JP H097639A
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Abstract
特性の改善に関するものである。 【構成】 スピネル結晶構造のリチウマンガン酸化物を
主たる正極活物質とし、主たる負極活物質には層間距離
(d002)が3.38Å以下の黒鉛質炭素を使用し、
電池組み立て時点(初回の充電前)または電池が放電状
態にある時は正極活物質層の電解液保持能力(a)と負
極活物質層の電解液保持能力(b)の間に、1.0≦a
/b≦1.6の関係を満足させる。これによって正極中
と負極中の電解液量が良くバランスするため、高温下で
の充放電の繰り返しでも大きな容量劣化を招くことな
く、また大電流放電でも放電容量が小さくなるようなこ
とがない。
Description
のサイクル特性の改善に関するものである。
て、まずリチウム金属を負極とする非水電解液二次電池
の研究が長い間なされてきた。しかし、リチウム金属を
負極とする二次電池は充放電の繰り返しにより、だんだ
ん金属リチウムがパウダー化して、負極として機能しな
くなっていくため、実用し得るほどのサイクル寿命が得
られなかった。そこでリチウム金属に代えて負極に炭素
を使用し、炭素中へのリチウムイオンのインターカレー
ションを利用するカーボン電極を負極とする非水電解液
二次電池が開発され、非水電解液二次電池もようやく実
用の段階に入った。この電池は本発明者らが世界で初め
て開発に成功し、「リチウムイオン二次電池」と名付け
て1990年に世の中に紹介したもので(雑誌Prog
ress In Batteries &Solar
Cells,Vol.9,1990,p209参照)、
現在では「次世代のリチウムイオン二次電池」と呼ばれ
るほどに認知され、携帯電話機、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等の電源として急激に使われ初めている。本
発明者らが最初に完成したリチウムイオン二次電池は、
負極活物質には擬黒鉛炭素であるコークスを使用し、正
極活物質にはLiCoO2を使用したものであった。こ
の電池では正極活物質として高価なコバルトを主原料と
するので、電池価格が高いこと、また負極の擬黒鉛炭素
材料の特性を反映して、放電電圧が放電とともにだらだ
らと低下すること、および高温(40℃〜50℃)下の
充放電サイクルでは常温下に比べて放電容量の劣化が大
きいことなどが欠点としてあげられる。電池を使用する
立場からは安価で、高性能で、サイクル特性が良好で、
放電電圧は平坦で高い電圧を維持できるものが当然好ま
れる。また実用上からは特に高温(40〜50℃)での
使用における良好なサイクル特性が重要である。二次電
池の使用は多くの場合携帯機器の中に組み込まれ、機器
内の温度は電池はもとより種々の電子部品からの発熱が
こもり室温以上の温度となるからである。最初はリチウ
ムイオン二次電池のカーボン負極に適した炭素材料は、
ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料であると考えら
れ、高結晶性の黒鉛材料は黒鉛表面で電解液が分解し
て、リチウムイオンの炭素中へのインターカレーション
反応が進みにくいと考えられていた。ところが最近で
は、適切な電解液を選べば高結晶性の黒鉛炭素質材料が
負極活物質として使用できることが解ってきた。そして
むしろ2400℃以上で熱処理された、層間距離(d0
02)が3.38Å以下に黒鉛化の進んだ炭素材料、も
しくは天然黒鉛を負極活物質とする方が、放電カーブは
平坦で、より高い放電電圧を維持するので、より高性能
なリチウムイオン二次電池を作ることができることが解
った。一方正極活物質としてはLiCoO2より安価な
材料として、スピネル構造のLiMn2O4やそのMn
の一部を他の元素で置き換えた一般式LiMn2−yB
yO2(BはLi、Ni、Co、Fe、Cr等、0≦y
≦0.3)で示されるスピネル構造のリチウム含有マン
ガン酸化物が提案されている。さらにその電池性能の改
善のためには、LiNiO2やそのNiの一部を他の元
素で置き換えて一般式LiNi1−xAxO2(AはC
o、Fe、Mn、Al等、0≦X≦0.5)で示される
層構造を持つリチウム含有ニッケル酸化物を合成し、こ
れを上記スピネル構造のリチウム含有マンガン酸化物と
混合して正極活物質とする方法や、LiMnO2をスピ
ネル構造のリチウム含有マンガン酸化物に混合して正極
活物質とする方法などが提案されている。従って、黒鉛
質炭素材料を主たる負極活物質とし、スピネル系リチウ
ム含有マンガン酸化物を主たる正極活物質とすることに
よって、安価で高性能なリチウムイオン二次電池が実現
しうる可能性が出てきた。しかし、この組み合わせによ
るリチウムイオン二次電池も高温(40〜50℃)での
使用ではやはり充放電サイクルにともなう容量劣化が大
きいという欠点はまだ未解決である。
料を主たる負極活物質とし、スピネル系リチウム含有マ
ンガン酸化物を主たる正極活物質とするリチウムイオン
二次電池において、高温(40〜50℃)での充放電サ
イクルにともなう容量劣化を十分に少ないものにしよう
とするものである。
ウマンガン酸化物を主たる正極活物質とし、主たる負極
活物質には層間距離(d002)が3.38Å以下の黒
鉛質炭素を使用し、電池組み立て時点(初回の充電前)
または電池が放電状態にある時は正極活物質層の電解液
保持能力(a)と負極活物質層の電解液保持能力(b)
の間に、1.0≦a/b≦1.6の関係を満足させる。
たる正極活物質とし、負極活物質に層間距離(d00
2)が3.38Å以下の黒鉛質炭素を使用するリチウム
イオン二次電池は、放電状態にある電極で電池が組み立
てられる。したがって電池組み立て時点では電池は放電
状態にあり、電池組み立て後の充電によって初めて放電
可能な電池となる。電池組み立て後の充電では、正極活
物質中のリチウムイオンが引き抜かれ、負極活物質中へ
リチウムイオンが侵入することによって充電される。つ
まり充電では正極活物質中のリチウムイオンが負極活物
質中へ移動する形になる。このとき正負活物質間のリチ
ウムイオンの移動経路を形成するのが電解液であり、リ
チウムイオンの移動経路が断たれている活物質は充電さ
れないことになる。したがって理想的には正極中および
負極中の全ての活物質粒子にリチウムイオンの移動経路
が確保されていることが望ましい。
積層部分(Y)を拡大して示した。電池のなかでは正極
集電体(22)の上に形成された正極活物質層(12)
と負極集電体(21)の上に形成された負極活物質層
(11)が多孔質のセパレーター(3)を挟んで対向し
ている。正極活物質と負極活物質の間にリチウムイオン
の移動経路が確保されるためには正極と負極の間に配置
された多孔質セパレーター(3)の細孔中に十分な電解
液が保持されていなければならないことは当然である
が、正極中および負極中の各活物質粒子に有効にリチウ
ムイオンの移動経路が確保されるためには、正極活物質
層(12)および負極活物質層(11)の細孔空隙にも
電解液が有効に存在することが重要である。
のうち、正極活物質層に保持させる電解液量と負極活物
質層に保持させる電解液量との比率について種々検討し
た結果、負極活物質層に保持させる電解液量より相対的
に正極活物質層に保持させる電解液量を多くすること
が、高温(40℃)下での充放電サイクル特性の改善に
有効な手段であることを見出だし、本発明を完成するに
至った。本発明による電池は、正極活物質層の電解液保
持能力(a)と負極活物質層の電解液保持能力(b)の
間に1.0≦a/b≦1.6の関係を満足した電極で電
池素子を構成し、この電池素子を電池容器に電解液を含
浸して密閉してなる電池であり、十分な初期放電容量も
確保され、且つ高温(40℃)下での充放電サイクルに
おいても容量劣化の少ない電池となる。
改善理由は定かではないが、本発明の電池においては、
使用する電極の電解液保持能力の関係(1.0≦a/b
≦1.6)から、正極活物質層には負極活物質層に保持
される以上の電解液量を保持しているので、これが改善
へ寄与していると考えられる。
チウマンガン酸化物を主たる正極活物質とし、負極活物
質に層間距離(d002)が3.38Å以下の黒鉛質炭
素を使用するリチウムイオン二次電池は、電池組み立て
時点では放電状態にあり、電池組み立て後の充電で、リ
チウムイオンが正極活物質から引き抜かれ、負極活物質
である炭素の層間にインターカレートする。このとき負
極はリチウムイオンの侵入にともなって膨らむため、充
電の進行とともに負極活物質層の電解液保持能力が増加
し、正極中の電解液が負極側へ移動し、正極中の電解液
に不足を生じる可能性がある。高温下での充放電の繰り
返しにおいては正極中の電解液の負極側への移動が促進
され、容量劣化の度合が大きくなると考えられる。
ある正極活物質層に電解液が十分保持されているため、
高温下での充放電の繰り返しにおいても正極中の電解液
不足を生じにくく、容量劣化が少ないものと考えられ
る。
する。
する。まず負極活物質として2800℃で熱処理を施し
たメソカーボンマイクロビーズ(d002=3.36
Å)の90重量部に結着材としてポリフッ化ビニリデン
(PVDF)を10重量部加え、溶剤であるN−メチル
−2−ピロリンと湿式混合してスラリー(ペースト状)
にした。そしてこのスラリーを負極集電体(21)とす
る厚さ0.01mm、幅100mm、長さ500mmの
銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥温度110℃で溶剤
(N−メチル−2−ピロリドン)が完全に除かれるまで
乾燥し、銅箔の両面に負極活物質層が形成された4本の
塗工体を得た。乾燥後、4枚の塗工体から何れも一定の
面積を切り取り、重量測定を行って活物質層の塗工量を
測定した。塗工量は21.2mg/cm2から21.4
7mg/cm2の範囲にあった。乾燥後、4枚の塗工体
は直径100mmの上下一対の2本のローラーを有する
ローラープレス機で加圧して加圧成型体とした。4枚の
加圧成型体は厚さ0.140mmから0.158mmの
範囲で厚さを変えた仕上がりとした。各成型体からはさ
らに一定の面積を切り取り、本実施例で使用する電解液
を真空含浸法で含浸して重量測定を行い、その重量増分
を負極活物質層の電解液保持能力(b)として記録し
た。4枚の加圧成型体は何れも幅を39mm、塗工部分
の長さを395mmに調整して帯状の負極(1)として
用意した。
を400℃で19時間焼成したものと炭酸リチウム〔L
i2CO3〕を1.94モル:0.53モルの比で混合
し、空気中860℃で12時間焼成して正極活物質とす
るスピネル結晶のリチウムマンガン酸化物(LiMn2
O4)を合成した。焼成後のリチウムマンガン酸化物は
粉砕機で平均粒径0.02mmの粉末とし、これを89
重量部、アセチレンブラックを2重量部、グラファイト
を3重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン6重量
部を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンと湿式混合
してスラリー(ペースト状)にした。次にこのスラリー
を、正極集電体(22)とする厚さ0.02mm、幅1
00mm、長さ500mmのアルミニウム箔の両面に均
一に塗布し、乾燥温度110℃で溶剤(N−メチル−2
−ピロリドン)が完全に除かれるまで乾燥し、アルミニ
ウム箔の両面に正極極活物質層が形成された4枚の塗工
体を得た。乾燥後、各塗工体から一定の面積を切り取
り、重量測定を行って各塗工体の塗工量を測定した。各
塗工体の塗工量は51.54mg/cm2から52.1
8mg/cm2範囲にあった。乾燥後、4枚の塗工体は
直径100mmの一対のローラーを有するローラープレ
ス機で加圧し、厚さ0.199mmから0.217mm
の範囲で厚さを変えた仕上がりとした。ここでも成型体
から一定の面積を切り取り、本実施例で使用する電解液
を真空含浸法で含浸して重量測定を行い、その重量増分
を正極活物質層の電解液保持能力(a)として記録し
た。加圧成型体は幅を38mm、塗工部分の長さを35
5mmに調整して帯状の正極(2)として用意した。
(1)と4枚の正極(2)の中から、2番目に厚い負極
と2番目に薄い正極を選んで組み合わせ、間に多孔質の
ポリプロピレン製セパレーター(3)を挟んでロール状
に巻上げて巻回体として、平均外径15.7mmの電極
素子を作成した。
(4)の底部に絶縁板(5)を設置し、先に作成した電
池素子を電池缶(4)の中に納め、電池素子より取り出
した負極リード(6)は電池缶の底に溶接し、電池素子
の上部には不織布の絶縁板(5)を設置し、ガスケット
(7)をはめる。電池素子より取り出した正極リード
(9)は防爆弁(8)に溶接する。次に電解液としてエ
チレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート
(DEC)の混合溶媒に1モル/リットルのLiPF6
を溶解したものを注入する。その後防爆弁(8)を図5
に示すように電池内部に設置し、防爆弁の上には正極外
部端子となる閉塞蓋体(10)を重ね、電池缶の縁をか
しめて、図5に示す電池構造で外径16.5mm、高さ
50mmの電池(B)を作成した。作成した電池(B)
は組み立て時点ではまだ放電状態にあり、放電状態の電
池(B)は固有のa/b値を有する。a/b値とは先に
測定しておいた電極の電解液保持能力から計算されるも
のであり、電池(B)に使用した正極の活物質層の電解
液保持能力(a)と使用した負極の活物質層の電解液保
持能力(b)の比である。電池(B)のa/b値は1.
44であった。
(2)は、n番目に厚い負極とn番目に薄い正極を組み
合わせ(ここではn=1〜3)、あとは全く実施例1と
同じようにして、図5に示す電池構造で外径16.5m
m、高さ50mmの3個の電池(A)、電池(C)、電
池(D)を作成した。実施例1と同様、先に測定してお
いた各電池に使用した電極の正極活物質層の電解液保持
能力(a)と負極活物質層の電解液保持能力(b)から
計算すると、各電池のa/b値はそれぞれ電池(A)は
0.83、電池(C)は1.70、電池(D)は1.9
4であった。
は、いずれも電池内部の安定化を目的に常温で12時間
のエージング期間を経過させた後、充電上限電圧を4.
2Vに設定し、常温で4時間の充電を行い、放電は同じ
く常温で600mAの定電流放電にて終止電圧3.0V
まで行いそれぞれの電池の初期放電容量を求めた。初期
放電容量は電池(A)が710mAh、電池(B)が7
05mAh電池(C)が668mAh、電池(D)では
634mAhであった。
と図1に示す結果となる。前にも述べたようにa/b値
は正極活物質層の電解液保持能力(a)と負極活物質層
の電解液保持能力(b)の比であり、a/b値において
は電池(A)<電池(B)<電池(C)<電池(D)で
あることから、比較例1で作成した電池(A)では実施
例1の電池(B)より負極活物質層により多くの電解液
が保持されていて、電池(C)および電池(D)では電
池(B)より正極活物質層により多くの電解液が保持さ
れていることが容易に判断される。図1に示されるよう
にa/b値が1.6以上の電池(C)や電池(D)で
は、放電初期容量が小さくなってくるので好ましくな
い。a/b値がL6以上になると、正極活物質層には十
分な電解液を保持しているが、負極活物質層に保持する
電解液が不足して、600mAの定電流放電では十分に
放電できないものと考えられる。
0℃の恒温槽中で充電電圧4.2Vで4時間の充電を行
い、放電は600mAの定電流で終止電圧3.0Vまで
行う方法で充放電サイクルテストを行った。その結果を
図2に示す。図2に示すように実施例1の電池(B)に
比べ比較例1の電池(A)は充放電サイクルに伴う容量
の減少が大きい。
83であり、電池(B)の1.44に比べて小さいこと
に関係すると考えられる。つまり電池(A)では放電状
態において、負極活物質層には十分な電解液を保持して
いるが、正極活物質層に保持する電解液が少ない。この
ため電池(A)では充放電の繰り返しとともに次第に正
極活物質の充電が出来にくくなり、容量が劣化するもの
と考えられる。この電池の充電ではリチウムイオンが正
極活物質から引き抜かれ、負極活物質である炭素の層間
にインターカレートする。このとき負極はリチウムイオ
ンの侵入にともなって膨らむため、充電の進行とともに
負極活物質層の電解液保持能力が増加し、正極中の電解
液が負極側へ移動し、放電状態で正極中の電解液が少な
い場合は充電進行にともなって、正極中の電解液不足を
生じる可能性がある。高温下での充放電の繰り返しにお
いては正極中の電解液の負極側への移動が促進され、容
量劣化の度合が大きくなると考えられる。
好ましいが、0.83では小さすぎると判断される。
た。実施例1の場合と同様に乾燥後の各塗工体から一定
の面積を切り取り、重量測定を行って各塗工体の塗工量
を測定した。各塗工体の塗工量は20.6mg/cm2
から21.8mg/cm2の範囲であった。各塗工体は
ローラープレス機で加圧し、8枚の加圧成型体は厚さ
0.144mmから0.160mmの範囲で厚さを変え
た仕上がりとした。各成型体からは一定の面積を切り取
り、実施例1で使用したものと同組成の電解液を真空含
浸法で含浸して重量測定を行い、負極活物質層の電解液
保持能力(b)を測定した。各加圧成型体は幅を39m
m、塗工部分の長さを395mmに調整して8枚の帯状
の負極(1)として用意した。
物質の塗工体を得た。各塗工体の塗工量は50.0mg
/cm2から53.0mg/cm2の範囲であった。各
塗工体はローラープレス機で加圧し、8枚の加圧成型体
は厚さ0.197mmから0.213mmの範囲で厚さ
を変えた仕上がりとした。各成型体からは一定の面積を
切り取り、実施例1で使用したものと同じ組成の電解液
を真空含浸法で含浸して重量測定を行い、正極活物質層
の電解液保持能力(a)を測定した。各加圧成型体は幅
を38mm、塗工部分の長さを355mmに調整して8
枚の帯状の正極(2)として用意した。
(1)からは薄いものから順に5枚をを選び、また8枚
の正極(2)からは厚いものから順に5枚を選び、その
5枚づつの負極と正極の中でn番目に薄い負極とn番目
に厚い正極(ここではn=1〜5)を組み合わせ、あと
は全く実施例1と同じようにして、図5に示す電池構造
で外径16.5mm、高さ50mmの電池(I)から電
池(V)の5個の電池を作成した。作成した電池は何れ
も電池組み立て時点では放電状態にあり、5個の電池は
それぞれ固有のa/b値を有する。各電池のa/b値は
それぞれ電池(I)は1.54、電池(II)は1.9
9、電池(III)は1.25、電(IV)は1.1
2、電池(V)は1.04で、いずれも1.6以下で
1.0以上であった。a/b値は実施例1で行ったと同
様な計算値、つまり、先に測定しておいたその電池に使
用した正極(2)の活物質層の電解液保持能力(a)と
負極(1)の負極活物質層の電解液保持能力(b)の比
である。
(2)は、その中でn番目に薄い負極とn番目に厚い正
極(ここではn=1〜3)を組み合わせ、あとは全く実
施例1と同じようにして、図5に示す電池構造で外径1
6.5mm、高さ50mmの電池(VI)から電池(V
III)の3個の電池を作成した。作成した電池は何れ
も電池組み立て時点では放電状態にあり、各電池のa/
b値はそれぞれ電池(VI)は0.97、電池(VI
I)は0.90、電池(VIII)は0.70でいずれ
も1.0以下であった。
から電池(VIII)の8個の電池は、いずれも電池内
部の安定化を目的に常温で12時間のエンジング期間を
経過させた後、実施例1の電池で行った充放電条件と同
じ条件で、まず常温で2サイクルの充放電を行ったあ
と、引き続き40℃の恒温槽中で充放電サイクルテスト
を行った。100サイクルの充放電が終了した時点で、
各電池について容量保持率を計算し、各電池のa/b値
と容量保持率の関係を図3に示した。なお容量保持率は
10サイクル目の放電容量を100%とし、100サイ
クル目の放電容量を%で算出した。図3に示すように容
量保持率はa/b値の1を境に大きく変わり、100サ
イクル以上の充放電後も80%以上の容量を維持するた
めには、a/b値は1以上でなければならないことが解
る。
中の電解液保持量より少ない場合(a/b<1)では、
充電進行にともなって、さらに正極中の電解液が負極側
へ移動し、特に高温(40℃)下での充放電の繰り返し
においては正極中の電解液の負極側への移動が促進さ
れ、容量劣化の度合が大きくなり、100サイクルの充
放電後には容量保持率が大きく低下するものと考えられ
る。
結果2から、スピネル結晶構造のリチウマンガン酸化物
を主たる正極活物質とし、負極活物質に層間距離(d0
02)が3.38Å以下の黒鉛質炭素を使用する非水電
解液二次電池においては、a/b値が1.6以下で且つ
1以上で作成されることが好ましいと判断される。
た。実施例1の場合と同様に測定した塗工体の塗工量は
23.2mg/cm2と22.1mg/cm2であっ
た。さらにローラープレス機で加圧成型した後の厚さは
それぞれ0.159mmと0.168mmの仕上がりと
した。実施例1と同様に負極活物質層の電解液保持能力
(b)も測定した。ここでも加圧成型体は輻を39m
m、塗工部分の長さを395mmに調整して帯状の負極
(1)として用意した。
H2O〕と水酸化ニッケル〔Ni(OH)2〕を等モル
比で混合し、ペレット状に加圧成型し、酸素気流下、7
50℃で24時間焼成して層構造のLiNiO2を合成
した。LiNiO2は粉砕機で平均粒径約0.02mm
の粉末とし、このLiNiO2の粉末20重量部と実施
例1で合成したスピネル結晶のリチウムマンガン酸化物
(LiMn2O4)の粉末69重量部をよく混合し、本
実施例の正極活物質として用意した。
の混合物89重量部にさらにアセチレンブラックを2重
量部とグラファイト3重量部を加え、ポリフッ化ビニリ
テン6重量部と溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン
とともに湿式混合してスラリー(ペースト状)にした。
このスラリーを実施例1と同様にしてアルミニウム箔の
両面に塗布し、2枚の正極活物質の塗工体を得た。2枚
の塗工体の塗工量はそれぞれ49.7mg/cm2と4
7.4mg/cm2であった。さらにローラープレス機
で加圧成型した後の厚さはそれぞれ0.198mmと
0.189mmの仕上がりでも加圧成型体は幅を38m
m、塗工部分の長さを355mmに調整して帯状の正極
(2)として用意した。
(1)と2枚の正極(2)から、薄い方の負極と厚い方
の正極を選んで組み合わせ、あとは全く実施例1と同じ
ようにして、図5に示す電池構造で外径16.5mm、
高さ50mmの電池(E)を作成した。組上がった時点
で電池(E)は放電状態にあり、先に測定しておいた電
池(E)に使用した電極の正極活物質層の電解液保持能
力(a)と負極活物質層の電解液保持能力(b)から計
算すると、放電状態における電池(E)のa/b値は
1.14であった。
りの電極、つまり厚い方の負極と薄い方の正極を組み合
わせ、あとは全く実施例1と同じようにして、図5に示
す電池構造で外径16.5mm、高さ50mmの電池
(F)を作成した。実施例と同様、先に測定しておいた
電池(F)に使用した電極の正極活物質層の電解液保持
能力(a)と負極活物質層の電解液保持能力(b)から
計算すると、放電状態における電池(F)のa/b値は
0.81であった。
池(F)は40℃の恒温槽中で充電電圧4.2Vで4時
間の充電を行い、放電は600mAの定電流で終止電圧
3.0Vまで行う方法で充放電サイクルテストを行っ
た。その結果を図4に示す。図4に示すように、a/b
値が1.14で作成した実施例3の電池(E)は良好な
サイクル特性を示すのに対し、a/b値が0.81で比
較例として作成された電池(F)ではサイクルに伴う容
量劣化が大きい。
ッケル酸化物を合成し、これを主たる正極活物質とする
スピネル構造のリチウム含有マンガン酸化物と混合して
正極活物質とする場合においても、1≦a/b≦1.6
で電池を作成すれば高温における充放電サイクル特性の
良好なリチウムイオン二次電池となることが解る。
マンガン酸化物を主たる正極活物質とし、これに混合す
る副活物質として、LiNiO2を用いた場合に本発明
を適用して示したが、この他LiNiO2のNiの一部
を他の元素で置き換えて一般式LiNi1−xAxO2
(AはCo、Fe、Mn、Al等、0≦X≦0.5)で
示される層構造を持つリチウム含有ニッケル酸化物、さ
らにはLiCoO2やLiMnO2等をスピネル構造の
リチウム含有マンガン酸化物に混合して正極活物質とす
るリチウムイオン二次電池にも本発明の適用が考えられ
る。また、正極の主たる活物質もスピネル構造のLiM
n2O4に限定されず、そのMnの一部を他の元素で置
き換えた一般式LiMn2−yByO2(BはLi、N
i、Co、Fe、Cr等、0≦y≦0.3)で示される
スピネル構造のリチウム含有マンガン酸化物を正極活物
質とする場合でも当然本発明の適用が考えられる。
測定では、実施例で使用する電解液を真空含浸法で含浸
して重量測定を行い、その重量増から正極活物質層およ
び負極活物質層の電解液保持能力(a)および(b)を
求めた。本発明では電解液保持能力の絶対値ではなく、
出来上がった電池のa/b値が重要であり、正極と負極
の相対的な電解液保持能力が求められておれば、a/b
値は計算できる。従って正極および負極の電解液保持能
力の測定に使用する含浸体は、電極活物質層に含浸可能
な液体であれば、電解液に限られるものではない。
物を主たる正極活物質とし、負極活物質に層間距離(d
002)が3.38Å以下の黒鉛質炭素を使用する非水
電解液二次電池は安価な材料費が大きな魅力であるが、
高温でのサイクル特性が悪いことが大きな欠点であっ
た。本発明では正極活物質層の電解液保持能力(a)と
負極活物質層の電解液保持能力(b)の間に1.0≦a
/b≦1.6の関係を満足させることによって、正極中
と負極中の電解液量を良くバランスしているため、高温
下での充放電の繰り返しでも大きな容量劣化を招くこと
なく、また大電流放電でも放電容量が小さくなるような
ことがない。その結果、放電電圧が平坦で高く、高温
(40〜50℃)での使用にも良好なサイクル特性をも
つ、安価なリチウムイオン二次電池が提供出来るように
なり、その工業的価値は大である。
5は絶縁板、6は負極リード、7はガスケット、8は防
爆弁、9は正極リード、10は閉塞蓋体、11は負極活
物質層、12は正極活物質層、21は負極集電体、22
は正極集電体である。
Claims (1)
- 【請求項1】スピネル構造のリチウマンガン酸化物を主
たる正極活物質とし、主たる負極活物質には層間距離
(d002)が3.38Å以下の黒鉛質炭素を使用する
非水電解液二次電池において、初回の充電前または電池
が放電状態にある時は正極活物質層の電解液保持能力
(a)と負極活物質層の電解液保持能力(b)の間には
1.0≦a/b≦1.6の関係が満足されることを特徴
とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18461495A JP3281223B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP18461495A JP3281223B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH097639A true JPH097639A (ja) | 1997-01-10 |
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ID=16156310
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP18461495A Expired - Lifetime JP3281223B2 (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 非水電解液二次電池 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002093462A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-03-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
JPWO2004042861A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2006-03-09 | 日本電池株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 |
-
1995
- 1995-06-16 JP JP18461495A patent/JP3281223B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002093462A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-03-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
JPWO2004042861A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2006-03-09 | 日本電池株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 |
JP4984390B2 (ja) * | 2002-11-05 | 2012-07-25 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池の充電方法 |
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JP3281223B2 (ja) | 2002-05-13 |
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