JPH097422A - 導電性ペーストならびに積層磁器コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 銀パラジウム合金系導電性ペーストにおい
て、銀パラジウム合金 100重量部に対して 1.0〜7.5 重
量部のＣｕを添加した金属粉末を、有機溶剤に有機バイ
ンダ樹脂を溶解させた有機ビヒクル中に分散させたもの
とする。またその導電性ペーストを用いて積層磁器コン
デンサの内部電極を形成する。 【効果】 Ｃｕを添加することによりＡｇ／Ｐｄ金属層
と誘電体磁器との結合を強めることができるので、積層
磁器コンデンサの内部電極に使用した場合にコンデンサ
積層素体に作用する歪みが抑制でき、電気的特性が良好
で構造欠陥が発生せず、耐熱衝撃性が極めて優れた積層
磁器コンデンサを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性ペーストならびに
積層磁器コンデンサに関し、詳しくは積層磁器コンデン
サの内部電極に好適に用いられる導電性ペーストならび
にその導電性ペーストを内部電極の形成に用いた積層磁
器コンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】導電性ペーストは、例えば積層磁器（セ
ラミック）コンデンサの内部電極や端子電極、あるいは
ガラスやセラミック等からなる基板上の導電回路等の導
電膜の形成に広く使用されている。これを所望の箇所に
印刷等の方法により塗布し、乾燥した後に焼成等の方法
によって焼き付けることにより導電膜が形成される。

【０００３】また導電性ペーストを用いて形成した内部
電極を有する積層磁器コンデンサを作製するには、まず
誘電体磁器組成物から成るセラミックグリーンシート上
に導電性ペーストを内部電極パターンに従って印刷し、
それらを所望の内部電極構造となるように所定の層数積
層し、加圧・圧着して裁断し、脱バインダ後に焼成する
ことによってコンデンサ積層素体を作製する。その後、
得られたコンデンサ積層素体に導電性ペーストの印刷・
焼成あるいはメッキなどにより端子電極を形成して、所
望の積層磁器コンデンサが作製される。

【０００４】この様な導電性ペーストは、例えば銀（Ａ
ｇ）・金（Ａｕ）・白金（Ｐｔ）・パラジウム（Ｐｄ）
・ニッケル（Ｎｉ）・銅（Ｃｕ）・亜鉛（Ｚｎ）等のい
ずれか、またはこれらを混合あるいは合金化した金属粉
末を、有機バインダ樹脂を有機溶剤に溶解してなる有機
ビヒクルに分散させたものであり、その他必要に応じて
種々の分散剤等の添加剤や各種のガラスフリット等が添
加されている。

【０００５】一方、積層磁器コンデンサにおいては、小
型大容量化の市場要求に応えて、例えば特開昭62−2767
07号などに、誘電体磁器組成物としてＰｂ（Ｍｇ_1/3 Ｎ
ｂ_2/3 ）Ｏ₃ を主成分としたＰｂ（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）
Ｏ₃ やＰｂＴｉＯ₃ との固溶体が提案されている。この
磁器組成物によれば、その比誘電率が大きいこと、温度
やバイアス電圧に対する比誘電率の依存性が小さいこ
と、比較的低温で焼結できるため、内部電極に安価な銀
パラジウム（Ａｇ／Ｐｄ）合金が使用可能で経済性に優
れることなどから、これを誘電体層に用いた積層磁器コ
ンデンサが市場に提供されるようになってきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】積層磁器コンデンサ
において小型大容量化の要求に応えるためには、誘電体
層の厚みを薄くし、その積層数を増やす必要がある。し
かし、誘電体層の薄層化や多層化を進めるにつれて、積
層磁器コンデンサの耐熱衝撃性が低下するという問題点
があった。

【０００７】また、特開昭62−276707号にも開示されて
いるように、低温焼成が可能な誘電体磁器であってもそ
の誘電特性を十分に発揮させるためには 950℃以上 1,1
50℃以下程度の焼成温度を必要とするが、内部電極であ
るＡｇ／Ｐｄ金属層は大気中で 950℃以上の温度での焼
成においてＡｇ／Ｐｄ結晶の粒成長が顕著になり、Ａｇ
／Ｐｄ金属層が厚み方向に成長してしまう傾向がある。
その結果、Ａｇ／Ｐｄ金属層の内部で空隙を生じやす
く、その空隙が面方向に大きくなって誘電体層に引張応
力を生じてしまい、それによって積層磁器コンデンサの
耐熱衝撃性が低下するという問題点があった。

【０００８】さらに、積層磁器コンデンサの内部電極に
用いられるＡｇ／Ｐｄ金属層は本来は誘電体磁器と化学
的に結合しないが、積層数が例えば 100層以上と多くな
ると金属層が磁器で囲まれる構造であるため焼結に際し
てコンデンサ積層素体に作用する歪みが大きくなり、Ａ
ｇ／Ｐｄ金属層と誘電体磁器との接触が離れて 0.3μｍ
以下の空隙を生じるという問題点もあった。そしてこの
結果、端子電極を形成するためのメッキ工程においてメ
ッキ液が内部電極の露出面（端面）からこの空隙に侵入
して、コンデンサ素子の耐熱衝撃性を低下させるという
問題点もあった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みて問題点を解決す
べく完成されたもので、その目的はＡｇ／Ｐｄの結晶粒
成長を抑制し、従って金属層中の空隙の生成・成長を抑
制した、そしてさらに誘電体磁器との化学的結合が強め
られたＡｇ／Ｐｄ金属層が得られる、積層磁器コンデン
サの内部電極に好適な銀パラジウム合金系の導電性ペー
ストを提供することにある。

【００１０】また本発明の目的は、それにより得られる
Ａｇ／Ｐｄ金属層と誘電体磁器との結合を強めかつ金属
層中のＡｇ／Ｐｄの粒成長を抑制し、その結果、積層磁
器コンデンサの内部電極に用いた場合に誘電体層に作用
する応力を低減して金属層中の空隙および金属層と磁器
との間の隙間の発生を抑制した、耐熱衝撃性に優れた積
層磁器コンデンサが得られる導電性ペーストを提供する
ことにある。

【００１１】さらに本発明の目的は、積層数が多くなっ
てもコンデンサ積層素体に作用する歪みが小さくて内部
電極層と誘電体磁器との間に空隙を生じることがなく、
メッキ工程における耐熱衝撃性に優れ、かつ良好な半田
付け性を有する積層磁器コンデンサを提供することにあ
る。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明の導電性ペース
トは、銀パラジウム合金 100重量部に対して 1.0〜7.5
重量部の銅を添加した金属粉末を、有機溶剤に有機バイ
ンダ樹脂を溶解させた有機ビヒクル中に分散させてなる
ものである。

【００１３】また本発明の積層磁器コンデンサは、上記
の導電性ペーストを用いて形成された銀パラジウム合金
100重量部に対して銅 1.0〜7.5 重量部を含有して成る
内部電極を具備したものである。

【００１４】

【作用】本発明の導電性ペーストでは、その金属粉末の
組成割合において、上記の様に銀パラジウム合金 100重
量部に対して銅（Ｃｕ） 1.0〜7.5 重量部を添加してい
る。この銅はＡｇ／Ｐｄ合金と容易に固溶し、かつ誘電
体磁器中の酸素（Ｏ）と結合し易いものであるため、そ
れをＡｇ／Ｐｄ合金に添加することによりＡｇ／Ｐｄ金
属層と誘電体磁器との両方に化学結合し、両者の結合を
強める作用をなすものである。

【００１５】従って、本発明の導電性ペーストを積層数
が 100層以上と多い積層磁器コンデンサの内部電極用に
使用し、大気中で 950℃以上 1,150℃以下の温度での焼
成を行なったときでも、焼結に際してコンデンサ積層素
体に作用する歪みが顕著に抑制され、Ａｇ／Ｐｄ金属層
と誘電体磁器との接触が離れて空隙を生じることがなく
なる。

【００１６】その結果、端子電極形成のためのＮｉやＳ
ｎ／Ｐｂ合金等のメッキ工程において内部電極の露出面
（端面）からメッキ液が侵入することがなくなって、積
層磁器コンデンサの耐熱衝撃性を顕著に向上させること
ができる。

【００１７】そして積層磁器コンデンサにおいて上記の
本発明の導電性ペーストを用いてＡｇ／Ｐｄ合金 100重
量部に対してＣｕ 1.0〜7.5 重量部を含有して成る内部
電極を形成することにより、積層数が多くなっても焼結
に際してコンデンサ積層素体に作用する歪みが顕著に抑
制されて内部電極層と誘電体磁器との接触が離れて空隙
を生じることがなくなるので、端子電極形成のためのメ
ッキ工程において内部電極の露出面（端面）からメッキ
液が侵入することがなくなる。その結果、耐熱衝撃性が
顕著に向上し、かつ半田付け性に優れた積層磁器コンデ
ンサとなる。

【００１８】本発明の導電性ペーストにおいて銀パラジ
ウム合金に対して添加する金属成分の組成割合は、本発
明者が詳細に調査・検討した結果によれば、銀パラジウ
ム合金 100重量部に対してＣｕが 1.0重量部未満の場合
は、Ａｇ／Ｐｄ金属層と誘電体磁器との結合を強めてコ
ンデンサ積層素体の歪みを抑制する効果が十分でなくな
る傾向があった。一方、Ｃｕが 7.5重量部を超える場合
は金属の収縮挙動が大きく変化し、金属と磁器が焼結す
る過程で両者の焼結に伴なう収縮差が大きくなって、コ
ンデンサ積層素体中に素子のほぼ中央で層剥離が起こ
る、いわゆるデラミネーション（構造欠陥）を生じる傾
向が見られたため好ましくなかった。

【００１９】また、銀パラジウム合金における銀とパラ
ジウムの組成割合はＣｕの添加効果の上では特定される
ものではないが、誘電体磁器とＡｇ／Ｐｄ合金の融点の
関係から重量割合でＡｇ70％／Ｐｄ30％前後が望まし
く、特にＡｇが75％を超えると金属の粒成長に対する駆
動力が大きくなり過ぎるため、Ａｇは75％以下であるこ
とが望ましい。

【００２０】本発明の導電性ペーストは、上記のような
組成割合の金属粉末を、有機溶剤に有機バインダ樹脂を
溶解させた有機ビヒクル中に分散させてなるものであ
る。

【００２１】有機バインダ樹脂は、金属粉末を均質に分
散させるとともにスクリーン印刷に適正な粘度とレオロ
ジーを与える役割を持っている。代表的な有機バインダ
樹脂としてはアクリル樹脂やフェノール樹脂・アルキッ
ド樹脂・ロジンエステル・エチルセルロース・メチルセ
ルロース・エチルハイドロセルロース・ＰＶＡ（ポリビ
ニルアルコール）・ポリビニルブチラート等がある。中
でもエチルセルロースを用いると、通常はセラミックグ
リーンシートの結合樹脂がアクリル系であるので、この
樹脂と溶解しない石油エーテル系の溶剤に完全に溶解す
るという点で好ましい。

【００２２】有機溶剤は、有機バインダ樹脂を溶解して
金属粉末粒子を分散させ、このような混合系全体をペー
スト状にする役割をなす。代表的な有機溶剤としてはア
ルコール系や炭化水素系・エーテル系・エステル系・ナ
フサ系等があり、α−テルピネオール・ＢＣＡ（ブチル
カルビトールアセテート）・ベンジルアルコール等が用
いられる。中でも石油エーテル系溶剤を用いると、鎖状
分子で結合能力の高いエチルセルロースを十分溶解する
という点で好ましい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の導電性ペーストおよび積層磁
器コンデンサについて具体例に基づいて詳述する。

【００２４】なお以下の実施例では導電性ペーストの応
用例として積層磁器コンデンサの内部電極について説明
するが、本発明の導電性ペーストの用途は必ずしもこれ
に限定されるものではなく、積層磁器コンデンサの端子
電極あるいはガラスやセラミック等の基板を用いたプリ
ント配線基板の導電回路など、一般に導電性ペーストが
使用される種々の用途にも適用できるものである。

【００２５】〔例１〕導電性ペーストのＡｇ／Ｐｄ合金
の金属粉末としてＡｇの組成割合が70重量％でその平均
粒径が約 0.5μｍのものを、また銅の添加用として平均
粒径が約 0.2μｍの銅粉末を用いた。また有機バインダ
樹脂としてエチルセルロースを、有機溶剤として石油エ
ーテル系溶剤（リプロイン）を用意した。

【００２６】そして、Ａｇ／Ｐｄ合金粉末 100重量部に
対して銅粉末をそれぞれ０重量部、0.5 重量部、1.0 重
量部、2.5 重量部、5.0 重量部、7.5 重量部および10.0
重量部を添加した金属粉末を、石油エーテル系溶剤にエ
チルセルロースを溶解した有機ビヒクルに分散して、Ｃ
ｕ添加量がそれぞれＡ：０重量部、Ｂ：0.5 重量部、
Ｃ：1.0 重量部、Ｄ：2.5 重量部、Ｅ：5.0 重量部、
Ｆ：7.5 重量部およびＧ：10.0重量部の導電性ペースト
Ａ〜Ｇを作製した。

【００２７】これらの導電性ペーストを、マグネシウム
亜鉛ニオブ酸鉛含有のセラミック粉末とメタクリル酸エ
ステル樹脂からなる厚さ14μｍのセラミックグリーンシ
ート上にそれぞれ内部電極パターンとしてスクリーン印
刷し、そのシートを 124層積層して加圧圧着した後、所
定の寸法のチップ形状に切断した。それらを脱脂後に99
3℃で焼成し、得られたチップコンデンサ素体をバレル
研磨してからＡｇペーストを塗布して、そして 700℃で
焼成して端子電極を形成し、電気メッキ法でＮｉおよび
Ｓｎ／Ｐｂメッキ膜を形成した。このようにして導電性
ペーストＡ〜Ｇを使用した積層磁器コンデンサ試料Ａ〜
Ｇを作製した。

【００２８】これらのコンデンサ試料について、静電容
量・誘電損失（ｔａｎδ）・絶縁抵抗および破壊電圧を
測定した。これらの評価基準としては、静電容量が 9.5
〜12μＦ、誘電損失が 2.5％以下、絶縁抵抗が１ＧΩ以
上、破壊電圧が 300Ｖ以上であれば良好とした。また構
造欠陥の有無の評価としてそれぞれ50個のコンデンサ試
料を樹脂に埋め込んで研磨によって素子内部を観察し、
デラミネーションが発生した試料の個数を調べ、また耐
熱衝撃性の試験としてそれぞれ 100個のコンデンサ試料
を溶融Ｓｎ／Ｐｂハンダ（ 305℃）中に浸漬してクラッ
クが発生した個数を調べた。これらの結果を表１にまと
めた。

【００２９】なお表１には各試料の内部電極についての
グリーンシート１枚当り金属重量の平均値を併記した。
これは耐熱衝撃性は内部電極の厚さすなわち重量に大い
に関わりがあるためで、Ａ〜Ｇの試料では可能な限りそ
の統一を図って、ほぼ同じ厚さの内部電極としているこ
とを示すものである。

【００３０】また、＊印を付した試料は本発明の範囲外
のものであることを示している。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１の結果より、本発明の導電性ペースト
であるＣ〜Ｆを用いた試料ではすべての電気的特性が良
好であるとともに、構造欠陥の有無ならびに耐熱衝撃性
試験においてもデラミネーションの発生やクラックの発
生が認められず、極めて優れた耐熱衝撃性を有すること
が分かる。

【００３３】これに対して導電性ペーストＡを用いた試
料では、Ｃｕ添加量が０重量部であることから、デラミ
ネーションがなくまた電気的特性は良好であるが、耐熱
衝撃性試験において 100個中９個にクラック発生が見ら
れ、耐熱衝撃性に劣ることが分かる。

【００３４】また導電性ペーストＢを用いた試料では、
Ｃｕ添加量が 0.5重量部と少ないため、デラミネーショ
ンがなく電気的特性も良好であるが、耐熱衝撃性試験に
おいて 100個中10個にクラック発生が見られ、試料Ａと
同様に耐熱衝撃性に劣ることが分かる。

【００３５】そして導電性ペーストＧを用いた試料で
は、Ｃｕ添加量が10.0重量部と本発明の範囲を超えて多
いことから、静電容量が大きく低下するとともに、構造
欠陥の評価において50個中12個にデラミネーション発生
が認められることから、コンデンサ積層素体の歪みを十
分に抑制することができなくなることが分かる。また耐
熱衝撃性試験において 100個中27個にクラック発生が見
られたことから、耐熱衝撃性にも劣ることが分かる。こ
れはデラミネーションの存在が原因していると考えられ
る。

【００３６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、金
属粉末として銀パラジウム合金 100重量部に対して金属
に換算して 1.0〜7.5 重量部の銅を添加したものを用い
ることによって、950 ℃以上の温度で焼結させてもＡｇ
／Ｐｄ金属層と誘電体磁器との結合が強くかつＡｇ／Ｐ
ｄ粒成長を抑制し、それにより積層数が多くなってもコ
ンデンサ積層素体に作用する歪みを抑制できる導電膜が
得られる銀パラジウム合金系の導電性ペーストを提供す
ることができた。

【００３７】また本発明の導電性ペーストによれば、積
層磁器コンデンサの内部電極膜の形成に使用することに
より、Ａｇ／Ｐｄ金属層と誘電体磁器との結合が強くな
ることからコンデンサ積層素体に作用する歪みが抑制さ
れ、その結果、電気的特性がが優れているとともに構造
欠陥の発生がなく、耐熱衝撃性も極めて優れた積層磁器
コンデンサを得ることができた。

【００３８】さらに本発明の導電性ペーストによれば、
積層磁器コンデンサの内部電極膜の形成に使用すること
により、小型大容量すなわち積層数が 100層を超える高
積層品においても端子電極にメッキを施しても耐熱衝撃
性が低下せず、積層磁器コンデンサの半田付け性に対す
る強い市場要求に応えられるものとなる。

【００３９】そして本発明の積層磁器コンデンサによれ
ば、内部電極の形成に上記の導電性ペーストを用いてＡ
ｇ／Ｐｄ合金 100重量部に対してＣｕ 1.0〜7.5 重量部
を含有して成る内部電極を形成したことにより、積層数
が多くなってもコンデンサ積層素体に作用する歪みが小
さくて内部電極層と誘電体磁器との間に空隙を生じるこ
とがなく、メッキ工程における耐熱衝撃性に優れ、かつ
良好な半田付け性を有する積層磁器コンデンサを提供す
ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀パラジウム合金１００重量部に対して
   １．０〜７．５重量部の銅を添加した金属粉末を、有機
   溶剤に有機バインダ樹脂を溶解させた有機ビヒクル中に
   分散させてなる導電性ペースト。
2. 【請求項２】 請求項１記載の導電性ペーストを用いて
   形成された銀パラジウム合金１００重量部に対して銅
   １．０〜７．５重量部を含有して成る内部電極を具備し
   た積層磁器コンデンサ。