JPH0971830A

JPH0971830A - 耐粉化性に優れた水素吸蔵合金

Info

Publication number: JPH0971830A
Application number: JP7225482A
Authority: JP
Inventors: Hideya Kaminaka; 秀哉上仲; Yukiteru Takeshita; 幸輝竹下
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】水素吸蔵合金の水素吸収・放出に伴う微粉化
をより効果的、より安価に防止する手段を開発する。【解決手段】結晶構造が六方晶の水素吸蔵合金に対し
て結晶面(0002)のＸ線回折強度から算出されるｆ値 (ｆ
_x、ｆ_y、ｆ_z) に関して、ｆ値/(ｆ_x＋ｆ_y＋ｆ_z)
の割合がｆ_x、ｆ_y、ｆ_zのいずれかについて0.45以上
の値の集合組織を有するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金の組
織と組織制御に関する。より詳述すれば、本発明は、組
織を制御することによって耐粉化性を改善した水素吸蔵
合金とそれを利用したNi−水素化物電池に関する。

【０００２】本発明により得られる水素吸蔵合金は耐粉
化性に優れ、粉化に起因する水素吸蔵合金の性能劣化が
防止され、例えば、Ni−水素化物電池に用いた際の合金
粉化に伴う負極活物質の集電性低下の防止等に効果的で
ある。

【０００３】

【従来の技術】液体水素よりも高密度に水素を貯蔵でき
る水素吸蔵合金 (合金体積の約1000倍の水素ガスを吸
蔵) は、将来のクリーンエネルギーの貯蔵・輸送および
エネルギーの変換手段として注目され、各研究機関でそ
の新合金開発と応用研究がますます盛んに行われてい
る。例えば、水素貯蔵、ヒートポンプ、水素精製、アク
チュエーター、二次電池への応用等多種多様の開発アイ
テムがある。しかしながらコストと性能のバランスから
すべての用途で実用化が進んでいるわけではない。

【０００４】最も実用化が進んでいるのは民生用のNi−
水素の２次電池用の水素吸蔵合金である。また近い将来
の実用化に備えて積極的な開発が行われているのが、ヒ
ート・ポンプ用途への応用である。これらのアイテムの
実用化に関してクリアしなければならない課題の１つに
水素吸蔵合金の水素吸収・放出に伴う合金の微粉化の問
題がある。

【０００５】水素吸蔵合金は水素吸蔵の際に結晶格子が
10〜15％の範囲で膨張し、脱水素に際しては収縮する。
水素吸蔵合金は、金属間化合物でそれ自体が脆いため、
水素吸蔵による急激な体積膨張のため微細なひび割れが
生じ、水素吸蔵、放出の繰り返しによって微粉末化す
る。微粉末化した水素吸蔵合金は、気相の水素を吸蔵さ
せる用途に用いた場合にはフィルターへの目詰まりが生
じたり、バルブにつまり開閉不良を引き起こしたりす
る。

【０００６】また、Ni−水素２次電池用の負極に用いた
場合には、充電 (水素吸収) 、放電(放出) に伴い微粉
化が生じる。電極用途で微粉化が生じた場合、合金への
電気的コンタクト、すなわち集電性が低下して十分な電
気化学容量が取り出せない等の問題が生じる。

【０００７】このような問題を解決するための技術的手
法としては、金属水素化物を銅やNiでマイクロカプセル
化してしまう手段や、合金組成中にCo、Zr等を添加して
粉化しにくい合金組成にしてしまうこと等が報告されて
いる。 (水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素化物電
池、境哲男、宮村弘、栗山信宏、加藤明彦、石川博; 大
阪工業技術試験所季報, p.69〜101, 42[2](1991), 金属
水素化物−その物性と応用、p.292 〜298, S58.12) これらの手法は現在有効な微粉化防止手段であるが、マ
イクロカプセル化により水素吸蔵しない銅やNiが合金の
表面に付着することで、実質的な水素吸蔵量が減少して
しまう問題点や、高価な原料であるZr、Coを用いること
で合金コストが上昇する等の問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は、水素吸蔵合金の水素吸収・放出に伴う微
粉化をより効果的にしかもより安価に防止する手段を開
発することである。

【０００９】また、本発明の第二の目的は、そのような
耐粉化性を高めた水素吸蔵合金を用いることで負極活物
質の集電性の低下を防止できるNi−水素化物電池を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】ここに、本発明者らは、
上述の目的を達成すべく、従来のような合金組成の変更
ではなく、合金の組織それ自体に着目し、水素吸蔵合金
の耐粉化性を高めるための研究開発を進め以下の知見を
得、本発明を完成した。

【００１１】六方晶の水素吸蔵合金の結晶は、水素吸
収・放出に伴う伸縮に方向性がある。ランダムな集合組織を有する水素吸蔵合金は、水素吸
収による膨張がランダムな方向に生じる。このため微粉
化しやすい。集合組織を半定量的にあらわす指標であるｆ値｛ここ
では結晶面(0002)のＸ線回折強度から算出されるｆ値｝
に関してｆ値/(ｆ_x＋ｆ_y＋ｆ_z) が0.45以上の場合に
は水素吸収・放出に伴う合金の伸縮に方向性が生じる。
このため水素吸収・放出に伴う粉化は生じるものの伸縮
に方向性があるため最終的な合金の粉化単位は大きくな
る。

【００１２】かくして、本発明は、結晶構造が六方晶の
水素吸蔵合金において、多結晶体の集合組織を判定する
指標として用いられている結晶面(0002)のＸ線回折強度
から算出されるｆ値 (ｆ_x、ｆ_y、ｆ_z) に関して、ｆ
値/(ｆ_x＋ｆ_y＋ｆ_z) の割合がｆ_x、ｆ_y、ｆ_zのい
ずれかについて0.45以上の値の集合組織を有する耐粉化
性に優れた水素吸蔵合金である。また、別の面からは、
本発明は、上述の水素吸蔵合金の粉末を負極活物質に用
いたNi−水素化物電池である。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に、本発明の構成を上述のよう
に限定した理由についてその作用とともに詳細に述べ
る。

【００１４】本発明の対象とする水素吸蔵合金を六方
晶の結晶構造を有するものに限定した理由：一般的な水
素吸蔵合金のうち微粉化の進みやすい合金は、希土類−
Ni系合金を中心とする六方晶の水素吸蔵合金である。集
合組織と粉化の関係を調査したところ明確な関係が認め
られたのは六方晶系の水素吸蔵合金であった。そこで六
方晶系の水素吸蔵合金に限定する。

【００１５】本発明はその性質上六方晶の水素吸蔵合金
であれば特に制限されない。本発明が適用される六方晶
の水素吸蔵合金の例としては、上述の希土類−Ni系合金
ばかりでなく、Zr−Mn系合金、ミッシュメタル−Ni系合
金、Ca−Ni系合金、TiMn₂系合金、TiCr₂系合金等も例
示できる。

【００１６】集合組織を定量的に表わすｆ値について
規定した理由:水素吸蔵合金は水素吸収することにより
体積が約10〜25vol%増加する。このためバルクの状態を
保持することが困難となり、自己崩壊的に微粉末化して
しまう。粉化の単位は水素吸収に伴う体積膨張の歪を自
己緩和できる最小単位となる。通常、この最小単位は合
金系によって異なるが４〜10μｍ程度である。六方晶の
水素吸蔵合金の結晶は水素吸収に伴う膨張が等方的に生
じるわけではなく異方性をもつ。

【００１７】集合組織を持たず、結晶がランダム方位を
有する水素吸蔵合金は、個々の結晶の体積膨張量の異方
性に加えて、結晶配向がランダムなため、水素吸蔵時の
膨張に伴い生じる歪が大きい。そこで粉化することによ
り自己緩和できる単位が小さくなり、最終的には微粉と
なってしまう。

【００１８】これに対して集合組織を有し、結晶が特定
方向へ優先配向している合金は、個々の方位が揃ってい
るため、一つ一つの結晶の体積膨張の異方性がそのまま
合金バルクの異方性となるため、水素吸収時の体積膨張
に伴う歪が特定方位のみ大きくなる。このため粉化して
も、ランダムな結晶方位を持つ合金に比べて大きな粉化
単位の粉末となる。

【００１９】そこで、本発明にあっては六方晶多結晶体
の集合組織を定量的に表わすｆ値｛(0002)Ｘ線回折強度
から計算したもの｝を用い、ｆ値が変化した際の合金の
粉化度合を整理した。

【００２０】ここに、ｆ値の定義については後述する
が、通常ランダムな結晶配向を有した多結晶体は、ｆ値
のｆ_x、ｆ_y、ｆ_zに関してｆ_x/(ｆ_x＋ｆ_y＋ｆ_z)
、ｆ_y/(ｆ_x＋ｆ_y＋ｆ_z) 、ｆ_z/(ｆ_x＋ｆ_y＋
ｆ_z) のそれぞれがほぼ0.33の値となる。これに対して
特定の方位 (x, y, z のいずれかに) に配向した場合
は、これらの値のいずれかが0.33を超えて大きくなる。
0.33を超えて大きな値を有した場合には結晶が特定の方
位に配向していることを示す。

【００２１】本発明者らの知見によれば、上記のｆ_x/
(ｆ_x＋ｆ_y＋ｆ_z) 、ｆ_y/(ｆ_x＋ｆ_y＋ｆ_z) 、ｆ
_z/(ｆ_x＋ｆ_y＋ｆ_z) のいずれか一つの値が0.45以上
となるときに、集合組織制御による微粉化の抑制効果が
顕著に発揮される。また、より優れた微粉化の抑制効果
を得るためにはそれらの値が0.60以上の集合組織とする
ことが好ましい。

【００２２】ｆ値の定義:ｆ値とは金属結晶学におい
て定義されている値であり、結晶方位がある方向に平行
に配列している結晶の割合を表わしたものである。多結
晶金属の異方性をより定量的に評価するためには、ｆ値
のような値を定義して異方性との関係を論ずることが必
要となる。

【００２３】具体的には材料の特定方向 (板状の多結晶
体の場合、板幅方向(y) 、板長手方向(x) 、板厚み方向
(z) からの傾き角φに平行な結晶軸 [例えば、本発明に
おいては(0002)面] を有する結晶粒の割合を求めること
で定量的に評価することができる。

【００２４】第６図に、ｚ (板厚み方向) を主軸とした
投影球を示すが、主軸からの傾き角(緯度方向角) φ(
ラジアン) で幅ｄφの帯状領域に特定の結晶軸(0002)を
有する結晶粒の割合は以下の手順で求めることができ
る。ここでαは緯度方向角( ラジアン) である。

【００２５】このときＸ線回折強度Ｉ (φ、α) は測定
された結晶体の中で特定の結晶軸がφ、αに方位した結
晶粒の占める体積に比例する。ここで回折強度Ｉ (φ、
α)は(1) 式で定義できる。

【００２６】

【数１】

【００２７】第６図のｄφ、ｄα (ラジアン) で囲まれ
た面積ｄｓは投影球の半径をＲとすると(2) 式で近似で
きる。

【００２８】

【数２】ｄｓ＝Ｒ²sinφ・ｄφ・ｄα ・・・ (2) 従って、この面積内で特定の結晶方位をもつ結晶粒の割
合は次の(3) 式で表わされる。

【００２９】

【数３】

【００３０】したがって、φ₁〜φ₂の帯内の結晶粒の
割合は(4) 式で表わされる。

【００３１】

【数４】

【００３２】ここで単結晶の材料についてもその諸性質
と測定方向の関係は(5) 式のように表わされることが知
られている。

【００３３】

【数５】

【００３４】次に、この単結晶の材料に適用される(5)
式を多結晶体に当てはめる。多結晶体では主軸と結晶軸
のなす角がφである単結晶がＶφの割合で存在し、φ＝
０〜π/2の総和が１つの結晶体を形成している。すなわ
ち任意の角度φだけ傾いた結晶粒の主軸への性質の寄与
は、φでの単結晶の性質Ｐφとφだけ傾いた結晶粒のＶ
φの積で与えられる。ここで多結晶体の性質がＶφの重
みをつけた単結晶の性質の総和で与えられると仮定する
と、多結晶体の性質Ｐφは(6) 式で与えられる。

【００３５】

【数６】

【００３６】

【数７】

【００３７】

【数８】

【００３８】

【数９】

【００３９】

【数１０】

【００４０】(9) 式に示した値をｘ方向 (板状の多結晶
体の長手方向) 、ｙ方向 (板状多結晶体の板幅方向) 、
ｚ方向 (板状多結晶体の板厚み方向) のそれぞれについ
て計算した値をｆｘ、ｆｙ、ｆｚとする。例えば、図６
に示した例は、ｚ方向について計算したものである。

【００４１】すでに述べたように、ｆ値それ自体は金属
結晶学において定義されている値であり、結晶組織を説
明するものとして例えば特公昭58−56748 号公報、特公
昭61−53660 号公報、特開昭59−229475号公報等におい
ても引用されているが、それらには、ｆ値と耐粉化性と
の関連には何一つ明らかにされることはなく、まして水
素吸蔵合金で問題である微粉化の解決手段として適用す
るという考えは全く見られない。

【００４２】ｆ値を変更・調節するための手段としては
多くのものが考えられるが、最も簡便には、１方向への
圧下量を増大させることで特定方向でのｆ値の増大を図
ることができる。圧下量を大きくするには、水素吸蔵合
金をカプセルに封入して圧延することで可能となる。こ
のような方法により20％以上の圧下率を加えることも可
能である。その他ロール急冷法によって集合組織を得て
もよい。

【００４３】なお、従来にあっては、水素吸蔵合金は、
１種の金属間化合物として熱間加工性が低いことが知ら
れており、ほとんどが鋳造材として用いられるか、圧延
材としても20％より超えた圧下率で圧延されることはな
かった。

【００４４】このようにして本発明によって得られた耐
粉化性の改善された水素吸蔵合金からは、その粉末を負
極活物質に用いたNi−水素化物電池が製造されるが、そ
のような電池の構成は従来のそれと全く同じであってよ
く、慣用手段でもって構成すればよい。本明細書におい
てもそれらについての説明は、後述する実施例において
は詳述するが、ここでは割愛する。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。本実施例では、表１に示す合金組成を有し、圧延条
件を変更することで得た各種集合組織をもった合金につ
いてその耐粉化性を評価するとともに、それらを使用し
て実際に電池を構成し、その性能をも評価した。

【００４６】まず、表１に示す各合金組成になるように
配合した原料をArアーク溶解法により高さ10×幅80×長
さ150(mm) の角型鋳塊に鋳込んだ。得られた鋳塊は、図
１に示すように、ハステロイC276製の高さ12×幅85×長
さ160(mm) の容積をもつ厚み10mmのカプセル10に装入し
た。鋳塊12を装入したカプセル10に真空引口14を例えば
レーザビーム溶接してから１×10^-4torrまで真空引し、
次いでこの真空引口１４を封印して圧延用のカプセルを
得た。

【００４７】このカプセルを950 ℃×４hr加熱してか
ら、熱間圧延機にて20％、35％、50％、65％の圧下率の
加工を行った。本例では、種々の集合組織の合金を得る
ために、熱間加工条件を変更することにより集合組織を
制御することとした。熱間圧延終了後、得られた被圧延
材をカプセルから切出し、後で述べる各評価試験に用い
る試験材とした。

【００４８】集合組織の定量的評価試験:上述のように
して得られた試験材および比較用の鋳塊から図２に示す
要領で、Butter製のクリスタルカッターにて厚さ80μｍ
程度に切断してその後、機械的な研磨手段および酸溶液
(HCl、HF、弗硝酸) を用いての化学研磨手段にて厚さ20
〜30μｍの薄膜として測定用の試料を得た。

【００４９】この薄膜を用いてＸ線透過法による(0002)
極点図を測定するとともに計算によりｆ値を求めた。こ
のとき理学電気製RU-200のＸ線回折装置を用い極点図を
測定した。

【００５０】水素吸収、放出による微粉化の評価試験:
水素吸収、放出に伴う微粉化の評価は、Ｐ−Ｃ−Ｔ測定
装置を用いて、水素吸収、放出を500 サイクル繰り返
し、その後、粒度測定装置で粉末の粒度分布を測定する
ことで行った。評価に用いた装置を以下に示す。

【００５１】レスカ社製自動Ｐ−Ｃ−Ｔ測定装置ホリバ社製レーザー回折／散乱粒度分布測定装置 LA9
10 また、水素吸収、放出の繰り返し試験は、表２の条件下
で行った。

【００５２】Ni−水素の２次電池の負極としての評価試
験:Ni−水素２次電池用負極としての評価は、表１の合
金３のみについて実施した。得られた合金をAr中で粉砕
して74μｍ以下の粒子としたあと結着材 (ポリビニール
アルコール５％水溶液) を添加して混練した。ペースト
状となった合金粉末をニッケル製発泡金属多孔体 (例え
ば住友電工製セルメット) 内に充填し、乾燥後1.5ton/c
m³の圧力で加圧して粉末をセルメット内に担持させて目
的とする負極を得た。このときの合金担持量は約３ｇで
あった。

【００５３】正極には市販の公称1400m/thのNi正極板を
用い、6M-KOHが十分存在する電解液リッチのセル中に正
極とともに浸漬して負極容量規制の開放型の試験用の電
池を得た。この電池を用いて500 mAで３時間充電し、充
電後500 mAで端子電圧0.9 Ｖまでの放電を繰り返し500
回行った。

【００５４】表３は、このようにして合金１、２、３に
ついて熱間圧延で得られた合金の集合組織をそれぞれ測
定した結果をまとめて示す。表３には同時に水素吸収、
放出に伴う粉化についての結果もまとめて示す。表３の
結果から次のことが分かる。

【００５５】集合組織のｆ値(x,y,zのいずれか) が45
％を超えるものは、比較例として示すほぼランダムな集
合組織をもつ圧下なしの材料に比べて粉化単位が、ほぼ
２〜３倍以上と大きくなっているのがわかる。ｆ値が60％を超えるものはより粉化単位が大きくな
り、ほぼランダムな集合組織をもつ材料の３倍以上の粉
化単位 (μm)となり微粉化しにくい。

【００５６】図３には、合金３の圧下なし材および65％
圧下率材の(0002)極点図を示す。それぞれのｆz 値は、
表３にも示すように0.34、0.71であった。表４は、水素
吸収、放出による微粉化の評価試験の結果を示すもの
で、この例では合金３の組成の合金のうち、圧下率な
し、圧下率65％、そして他の溶製方法の合金としてロー
ル急冷法 (Ar雰囲気下で周速５m/sec のロールに溶湯を
注湯して得られた材料) で得られた材料を用いた。

【００５７】ロール急冷法により得られた箔片 (約120
mm厚みで幅25mm) は、長さ25mmで切断し、その後、機械
的研磨手段にて20〜30μｍの薄膜として極点図およびｆ
値測定用の試料を得た。

【００５８】図４に、このロール急冷材の(0002)極点図
を参考までに示す。この場合は、ｆx の方向に集合組織
が見られる。表４の結果からも分かるように、本発明の
場合には、従来例である比較例に対して２〜３倍大きい
粉化単位が得られることが分かる。

【００５９】表５は、本例で得られたた材料を電極にし
て行った述べた負極評価法試験によって500 回充電、放
電を繰り返した後の電極容量の変化を調査した結果を示
す。電極容量が大きいほど粉化による劣化が少ないこと
を意味する。このようにして表４および表５の結果から
は次の点が判明した。

【００６０】ｆ値が特定の方向に大きい値を示すもの
ほど粉化の単位が大きく、ｆ値が大きい圧下率65％の材料は充電、放電に伴う粉
化の亀裂が特定方向に発達する傾向が認められる。電極にした際の容量変化は、粉化単位の大きいもの程
劣化が少ない。すなわち電極としての耐食性が良好にな
る。

【００６１】図５は、表５に示すように電極として用い
て500 サイクルの放電後の各合金の粉化状況の顕微鏡写
真である。図５(a) は従来例であり、４〜６μｍ程度に
まで粉化しているが、本発明例である図５(b) では約10
〜12μｍ程度、(c) では短辺５μｍ、長辺15〜25μｍ程
度の大きさをまだ保持しているのが分かる。

【００６２】以上より、本発明にしたがって特定方向に
集合組織が発達した材料は、充電、放電に伴う粉化単位
が大きく、電極としても容量劣化が少ない耐食性が良好
な材料が得られる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【発明の効果】本発明で得られた水素吸蔵合金は、水素
吸蔵合金の粉化に起因する性能劣化、たとえばヒートポ
ンプに用いた際のバルブ、フィルタへの微粉末づまり、
またNi−水素電池に用いた際の合金粉化に伴う負極活物
質の等電性低下防止等に効果的である。本発明合金を従
来微粉化が問題となる用途に適用することで、従来は水
素吸蔵合金が使えなかった領域まで用途を拡大できる可
能性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】合金を熱間圧延する際に用いたカプセルの構造
を示す図である。

【図２】集合組織用試料取り出し位置および方向を示す
図である。

【図３】合金３の(0002)極点図である。

【図４】ロール急冷法により得られた材料の(0002)極点
図である。

【図５】本発明の実施例で得られた合金の粉化状況を示
す顕微鏡写真である。

【図６】集合組織の概念を説明するための図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年９月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶構造が六方晶の水素吸蔵合金におい
て、多結晶体の集合組織を判定する指標として用いられ
ている結晶面(0002)のＸ線回折強度から算出されるｆ値
(ｆ_x、ｆ_y、ｆ_z) に関して、ｆ値/(ｆ_x＋ｆ_y＋ｆ
_z) の割合がｆ_x、ｆ_y、ｆ_zのいずれかについて0.45
以上の値の集合組織を有する耐粉化性に優れた水素吸蔵
合金。
【請求項２】請求項１記載の水素吸蔵合金の粉末を負
極活物質に用いたNi−水素化物電池。