JPH0952084A

JPH0952084A - 水中の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素の除去方法

Info

Publication number: JPH0952084A
Application number: JP20694495A
Authority: JP
Inventors: Tsugi Abe; 嗣阿部; Naomichi Yonekawa; 直道米川; Yasuhiko Aoki; 康彦青木; Masahiko Kogure; 雅彦木暮; Shuichi Chino; 秀一知野
Original assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Current assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Priority date: 1995-08-14
Filing date: 1995-08-14
Publication date: 1997-02-25
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3468619B2

Abstract

(57)【要約】【課題】飲料用水として、あるいは半導体素子や液晶を
製造する電子工業、原子力発電所、医薬品製造工場等に
おいて使用される水道水あるいは井戸水中に溶存する微
量の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素を、コス
トを安く、経時的に安定して、高効率に除去する水中の
有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素の除去方法を
提供すること。【解決手段】被処理水を酸性に調整する第１の工程と、
曝気空気と前記被処理水とを向流接触させ、前記被処理
水中に溶存する微量の有機ハロゲン化合物および石油系
炭化水素を前記曝気空気に強制移行させる第２の工程と
を順に行うことを特徴とする水中の有機ハロゲン化合物
および石油系炭化水素の除去方法による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水道水、井戸水あ
るいは工業用水等に溶存する微量の有機ハロゲン化合物
および石油系炭化水素の除去方法に係り、特に、飲料用
水として、あるいは半導体や液晶を製造する電子工業、
原子力発電所、医薬品製造工場等において使用される水
道水、井戸水等に溶存する微量の有機ハロゲン化合物お
よび石油系炭化水素を高効率に除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市廃水、工場廃水あるいは農業
廃水等から多量の燐、窒素等の栄養物質が河川、湖沼等
に流入するために、河川、湖沼等が富栄養化し、それに
伴い大量の植物プランクトン等の藻類が発生している。
この植物プランクトン等の藻類は、それ自身あるいは代
謝産物により多量の有機物を発生し、河川、湖沼等の水
中の有機物濃度を増加させている。したがって、富栄養
化の進んだ河川、湖沼等の原水を浄化して水道水とした
場合には、有機物が除去しきれないために、衛生上、殺
菌あるいは浄化用の目的で塩素を多量に添加しなければ
ならない。ところが、有機物濃度の高い水道水に塩素を
多量に添加すると、有機物と塩素とが反応し、トリハロ
メタン類（クロロホルム等、炭素にハロゲン物質が３つ
結合した有機ハロゲン化合物）等が生成する。こうして
生成したトリハロメタン類等は、高い発癌性および催奇
性を有しており、水道水中に溶存した場合には、衛生
上、大きな問題となる。

【０００３】また、ドライクリ−ニングや機械類の脱脂
剤として使用されている１，１，１−トリクロロエタン
や、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン等のクロロエタンやクロロエチレン
類もまた、発癌性および催奇性を有している。したがっ
て、これらは通常クローズドシステムで用いられている
が、クローズドシステムの一部から微量でも地下に浸透
し、地下水に混入した場合には大きな問題となる。さら
に、染料、合成高分子材料等を扱う工場の工場廃液や農
薬等に汚染された農業廃液からは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の石油系炭化水素が地下に浸透し地下水
に混入する恐れがある。実際、井戸水中においても、微
量ながら揮発性有機ハロゲン化合物および石油系炭化水
素が溶存しており、衛生上の間題となっている。

【０００４】また、これらの水道水や井戸水を半導体素
子や液晶を製造する電子工業、原子力発電所、医薬品製
造工場等で広く利用される超純水の原水として使用した
場合には、初期段階において除去されなかった有機ハロ
ゲン化合物や石油系炭化水素が、超純水製造装置内に設
置された有機物分解装置における有機物分解効率を悪化
させ、ひいては超純水の水質を悪化させるので、製品の
歩留まり低下等の原因となっていた。

【０００５】従来、水中に溶存する有機ハロゲン化合物
を除去する方法としては、（１）活性炭等の吸着作用を
有する物質（吸着剤）に有機ハロゲン化合物を吸着させ
て除去する吸着処理方法、（２）酸化チタン等の半導体
触媒を用いた光反応により有機ハロゲン化合物を分解す
る光分解方法、（３）還元触媒となる鉄等の金属粉によ
り、例えばトリクロロエチレンを塩素イオンと化学的に
安定なエチレンガスに変換する還元処理方法、（４）活
性汚泥等を構成する生物により有機ハロゲン化合物を生
物分解する生物処理方法、（５）煮沸により水中に溶存
している有機ハロゲン化合物を気相側へ迫い出す煮沸方
法、（６）水中に多量のガスを送り込んで液相中に溶存
している有機ハロゲン化合物をガス分圧差により気相側
へ移動させ、ガスとして追い出す曝気方法、等が検討さ
れてきた。

【０００６】しかしながら、（１）の吸着処理方法で
は、吸着剤の吸着能力の関係上、吸着剤を多量に使用し
なければならないためコストがかかり、しかも目的とす
る物質より吸着剤に対して親和性が高い物質が吸着剤の
近傍に存在する場合には、吸着剤は目的とする物質を放
出し、吸着剤に対して親和性がより高い物質を吸着して
しまうという問題があった。また、（２）の光分解方法
では、水中に存在する濁質成分（微粒子等）が光の透過
を遮るため、均一に光を照射することにより有機ハロゲ
ン化合物を分解するには、長い反応時間を要するという
問題があった。さらに、（３）の還元処理方法では、還
元触媒である金属粉の触媒活性の維持が困難であり、被
処理水中に金属粉が混入するという問題があった。そし
て、（４）の生物処理方法では、処理速度が緩慢なため
に装置を大型としなければならず、（５）の煮沸方法で
は煮沸のために多くのエネルギーを必要とするために、
運転コストが高くなるという問題があった。また、
（６）の曝気方法では、トリハロメタン等の水溶液中の
水との相互作用の強い有機物は効率よく除去できないと
いう問題があった。

【０００７】さらに、従来、水中に溶存する石油系炭化
水素を除去する方法としては、（７）曝気により、液相
中に溶存している石油系炭化水素を気相側へ移動させ、
石油系炭化水素を除去する曝気方法、（８）紫外線によ
り石油系炭化水素を二酸化炭素にまで分解する紫外線分
解方法等が検討されてきた。

【０００８】しかしながら、（７）の曝気方法では石油
系炭化水素を効率よく除去できず、（８）の紫外線分解
方法では、水中に存在する濁質成分（微粒子等）が紫外
線の透過を遮るため、均一に紫外線を照射することによ
り石油系炭化水素を分解するには長い反応時間を要し、
さらに紫外線の照射による分解では運転コストがかさむ
という問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解消すべくなされたもので、飲料用水として、あ
るいは半導体素子や液晶を製造する電子工業、原子力発
電所、医薬品製造工場等において使用される水道水ある
いは井戸水中に溶存する微量の有機ハロゲン化合物およ
び石油系炭化水素を、コストを安く、経時的に安定し
て、高効率に除去する方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明による水中の有機
ハロゲン化合物および石油系炭化水素の除去方法は、被
処理水を酸性に調整する第１の工程と、曝気空気と前記
被処理水とを向流接触させ、前記被処理水中に溶存する
微量の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素を前記
曝気空気に強制移行させる第２の工程とを順に行うこと
を特徴としている。

【００１１】本発明において、除去の対象となる有機ハ
ロゲン化合物としては、例えばクロロホルム、ジクロロ
ブロモホルム、クロロジブロムホルム、ブロロホルム等
のトリハロメタン類や、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン等のクロロエタン類およびクロロエ
チレン類が挙げられ、石油系炭化水素としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶剤が挙げられ
る。

【００１２】本発明においては、水中に溶存する微量の
有機ハロゲン化合物や石油系炭化水素を除去するため
に、被処理水のｐΗは２．０〜６．５に調整される。こ
れらを水中から高効率に除去するためには、被処理水の
ｐΗを２．５〜３．０に調整することが望ましい。こう
してｐΗが酸性側に調整された被処理水は、曝気空気と
向流接触され、被処理水中に存在する微量の有機ハロゲ
ン化合物および石油系炭化水素は曝気空気に強制移行さ
れて効率よく除去される。

【００１３】本発明において、被処理水を酸性に調整す
ることにより、有機ハロゲン化合物や石油系炭化水素と
水との相互作用が弱められると考えられ、したがって、
曝気処理により有機ハロゲン化合物および石油系炭化水
素が気相側へより移動しやすくなる結果、被処理水中に
存在する微量の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水
素を高効率に除去できるものと推測される。

【００１４】本発明において、被処理水を酸性に調整す
るには、被処理水に塩酸あるいは硫酸等の酸を添加する
方法、カチオン交換装置に被処理水を通水する方法、あ
るいはこれらの方法を併用する方法等が挙げられるが、
被処理水を酸性に調整できるものであれば、特に限定は
されない。

【００１５】また、曝気空気と被処理水とを向流接触さ
せて、被処理水中に溶存する微量の有機ハロゲン化合物
および石油系炭化水素を曝気空気に強制移行させるに際
しては、テラレットやラシヒリング等の表面積の大きい
充填材を充填した充填層の上部より被処理水を供給し、
充填層下部よりブロア等により空気を導入する常庄脱気
装置を好適に用いることができる。しかしながら、曝気
空気と被処理水とを向流接触させ、被処理水中に溶存す
る微量の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素を曝
気空気に強制移行できる形式のものであれば、特に常庄
脱気装置に限定されるものではない。

【００１６】さらに、本発明において、前述した充填層
の容量や充填材、曝気空気の組成等は特に制限されな
い。また、被処理水の通水速度、曝気空気の供給量等に
ついても特に制限はされない。すなわち、充填層の容量
や充填材、曝気空気の組成、被処理水の通水速度、曝気
空気の供給量等は、被処理水中に溶存する有機ハロゲン
化合物および石油系炭化水素の濃度や有機ハロゲン化合
物および石油系炭化水素の種類等によって適宜決定され
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、図面を参照しながら本発
明の実施例について詳細に説明する。

【００１８】（実施例１、実施例２および比較例１）図
１は、本発明による水中の有機ハロゲン化合物および石
油系炭化水素の除去方法の一実施例を示した図である。

【００１９】図１において、符号１は被処理水に塩酸を
添加するための酸添加装置、２は被処理水を貯水する貯
槽３上に設置した常圧脱気装置で、充填材としてテラレ
ットＳタイプ（日鉄化工機（株）、充填径４５０ｍｍ、
充填層高１８００ｍｍ）を充填している。符号４は、フ
ィルタにより常圧脱気装置２に供給する空気を濾過する
濾過装置、５は濾過装置４で濾過された空気を常圧脱気
装置２に供給するためのブロア（日立製作所（株）、Ｖ
Ｂ−０３０−Ｅ）であり、６は貯槽３に貯水された被処
理水を後段に送付するための移送ポンプである。

【００２０】また、符号７は、被処理水を常圧脱気装置
２の上部へ供給するライン、８は、濾過装置４において
濾過された空気を常圧脱気装置２の下部へ供給するライ
ン、９は、被処理水中に溶存する微量の揮発性有機ハロ
ゲン化合物および石油系炭化水素を移行された空気を常
圧脱気装置２より排出するラインである。そして、符号
１１および１２は、被処理水を採取するためにライン７
およびライン１０に設置されたサンプリングコックであ
る。

【００２１】次に、図１を用いて、本発明による一実施
例の動作工程を説明する。

【００２２】はじめに、被処理水は、ライン７により流
量３ｍ³／ｈで常圧脱気装置２の上部へ供給される。こ
の過程において、被処理水は酸添加装置１により塩酸の
添加を受け、通常、ｐＨが２〜６．５に調整されて、常
圧脱気装置２に供給されるようになっている。一方、濾
過装置４において濾過された空気は、ライン８により流
量２．５ｍ³／ｍｉｎで常圧脱気装置２の下部へ供給さ
れる。

【００２３】そして、常圧脱気装置２内で、落下する被
処理水と上昇する空気とは向流接触され、被処理水中に
含まれる有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素は空
気に移行される。有機ハロゲン化合物および石油系炭化
水素を除去された被処理水は貯槽３に流入し、移送ポン
プ６の動力によりライン１０を通って後段に送付され
る。

【００２４】また、有機ハロゲン化合物および石油系炭
化水素を移行された空気は、ライン９により常圧脱気装
置２の外部へ排出される。さらに、必要に応じてサンプ
リングコック１１および１２より被処理水が採取され、
水質が分析される。

【００２５】次に、このように構成された本発明の一実
施例を用いて実施された実施例１、実施例２および比較
例１について説明する。

【００２６】被処理水としてｐＨが７．１、水温が２２
℃の厚木市水を使用し、酸添加装置１からの塩酸の添加
により、ｐＨが５．０に調整された被処理水（実施例
１）、ｐＨが２．７に調整された被処理水（実施例
２）、対照として塩酸を添加せずにｐＨが７．１のまま
の厚木市水（比較例１）を常圧脱気装置２に供給して水
中の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素を除去
し、その除去効率を調べた。なお、本実施例および比較
例においては、水中の有機ハロゲン化合物および石油系
炭化水素の濃度はパージアンドトラップ付ＧＣ−ＭＳに
より分析されている。

【００２７】表１に、被処理水である厚木市水中に含ま
れる各有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素の濃度
の分析結果および実施例１、実施例２および比較例１に
おいて除去処理した後の、被処理水中の各有機ハロゲン
化合物および石油系炭化水素の濃度の分析結果と除去率
を示す。

【００２８】

【表１】表１の結果から明かなように、被処理水のｐＨが低くな
るにしたがって、被処理水中に含まれる各有機ハロゲン
化合物および石油系炭化水素の濃度が減少し、これらが
効率よく除去されていることがわかる。特に、ｐＨを
２．７に調整した場合（実施例２）には、ｐＨが７．１
のままの対照（比較例１）と比べて、被処理水中に含ま
れる各有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素の合計
の濃度が２０％以下にまで低減されており、高効率の有
機ハロゲン化合物および石油系炭化水素の除去が達成さ
れている。

【００２９】（実施例３および比較例２）図２は、本発
明による水中の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水
素の除去方法の他の実施例を示した図である。なお、図
１と同一の構成に関しては、図１と同一の符号を付して
詳細な説明は省略する。

【００３０】図２において、符号１３は、予め再生して
Η型に変換した強酸性カチオン交換樹脂デュオライトＣ
−２０（ロ一ム＆ハース社）を５６リットル充填したカ
チオン交換装置である。このカチオン交換装置１３のイ
オン交換容量は０．９当量／リットル−Ｒｅｓｉｎであ
る。

【００３１】また、経路Αは、カチオン交換装置１３を
バイパスするために設置されたバイパスラインであり、
経路の選択は、調節バルブ１４〜１７を開閉することに
より行われる。すなわち、被処理水がカチオン交換装置
１３に通水される場合には、調節バルブ１４および１６
が開かれ、調節バルブ１５および１７は閉じられてお
り、被処理水が経路Ａによりカチオン交換装置１３をバ
イパスされる場合には、調節バルブ１４および１６が閉
じられ、調節バルブ１５および１７は開かれるようにな
っている。

【００３２】次に、図２を用いて、本発明による他の実
施例の動作工程を説明する。

【００３３】はじめに、被処理水は、カチオン交換装置
１３でカチオン交換され、ｐＨが２〜６．５に調整され
た後、ライン７により流量３ｍ³／ｈで常圧脱気装置２
の上部へ供給される。

【００３４】また、濾過装置４において濾過された空気
は、ライン８により流量２．５ｍ³／ｍｉｎで常圧脱気
装置２の下部へ供給される。

【００３５】そして、常圧脱気装置２内で、落下する被
処理水と上昇する空気とは向流接触され、被処理水中に
含まれる有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素は空
気に移行される。有機ハロゲン化合物および石油系炭化
水素を除去された被処理水は貯槽３に流入し、移送ポン
プ６の動力によりライン１０を通って後段に送付され
る。

【００３６】また、有機ハロゲン化合物および石油系炭
化水素を移行された空気は、ライン９により常圧脱気装
置２の外部へ排出される。さらに、必要に応じてサンプ
リングコック１１および１２より被処理水が採取され、
水質が分析される。

【００３７】次に、このように構成された本発明の他の
実施例を用いて実施された実施例３および比較例２につ
いて説明する。

【００３８】被処理水としてｐＨが６．８、水温が１９
℃の井戸水を使用し、井戸水をカチオン交換装置１３に
通水してカチオン交換することによりｐＨが２．６に調
整された被処理水（実施例３）、対照として経路Ａによ
りカチオン交換装置１３をバイパスさせてｐＨが６．８
のままの井戸水（比較例２）を常圧脱気装置２に供給し
て水中の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素を除
去し、その除去効率を調べた。なお、本実施例および比
較例においては、実施例１、２および比較例１と同様
に、水中の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素の
濃度は、パージアンドトラップ付ＧＣ−ＭＳにより決定
されている。

【００３９】表２に、被処理水である井戸水中に含まれ
る各有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素の濃度の
分析結果および実施例３および比較例２における除去処
理後の、被処理水中の各有機ハロゲン化合物および石油
系炭化水素の濃度の分析結果と除去率を示す。

【００４０】

【表２】表２の結果から明かなように、被処理水のｐＨを低くす
ることによって、被処理水中に含まれる各有機ハロゲン
化合物および石油系炭化水素の濃度が減少し、これらが
効率よく除去されていることがわかる。ｐＨを２．６に
調整した場合（実施例３）には、ｐＨが６．８のままの
対照（比較例１）と比べて、被処理水中に含まれる各有
機ハロゲン化合物および石油系炭化水素の合計の濃度が
約５％にまで低減されており、高効率の有機ハロゲン化
合物および石油系炭化水素の除去が達成されている。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、被処理水は酸性に調整
された後、曝気空気と向流接触させられるので、被処理
水中に存在する微量の有機ハロゲン化合物および石油系
炭化水素は曝気空気に容易に移行し、効率よく除去され
る。

【００４２】そして、本発明によれば、被処理水中に存
在する微量の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素
の除去に際して、被処理水を酸性に調整して曝気空気と
向流接触させればよいので、（１）多量の吸着剤の使用
によるコスト高の問題および吸着剤からの有機ハロゲン
化合物の再溶出の問題が回避される。また、（２）光を
照射する必要がないため、濁質成分（微粒子等）の多い
被処理水にも適用でき、また短い処理時間で有機ハロゲ
ン化合物を除去できる。さらに、（３）触媒による反応
とは異なり、経時的に安定であり、（４）処理速度も速
いために小型の装置でよく、（５）水温も特に上昇させ
る必要もないことから、省スペースおよび安い運転コス
トで被処理中の有機ハロゲン化合物を除去できる。さら
に、（６）被処理中のトリハロメタン等の有機ハロゲン
化合物と水との相互作用を低下させると考えられ、その
結果、水との相互作用の強い有機ハロゲン化合物をも効
率よく除去できる。

【００４３】さらに、（７）被処理中のトルエン等の石
油系炭化水素と水との相互作用をも低下させると考えら
れ、石油系炭化水素も効率よく除去できる。また、
（８）紫外線を照射する必要がないので、濁質成分（微
粒子等）の多い被処理水にも適用でき、また短い処理時
間で石油系炭化水素を除去でき、しかも運転コストも安
くなる。

【００４４】以上から、本発明によれば、飲料用水とし
て、あるいは半導体素子や液晶を製造する電子工業、原
子力発電所、医薬品製造工場等において使用される水道
水あるいは井戸水中に溶存する微量の有機ハロゲン化合
物および石油系炭化水素を、コストを安く、経時的に安
定して、高効率に除去できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による水中の有機ハロゲン化合物および
石油系炭化水素の除去方法の一実施例を示した図。

【図２】本発明による水中の有機ハロゲン化合物および
石油系炭化水素の除去方法の他の実施例を示した図。

【符号の説明】

１……酸添加装置２……常圧脱気装置３……貯槽４……濾過装置５……ブロア６……移送ポンプ７……ライン８……ライン９……ライン１０……ライン１１……サンプリングコック１２……サンプリングコック１３……カチオン交換装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木暮雅彦神奈川県厚木市岡田２丁目９番８号野村マイクロ・サイエンス株式会社内 (72)発明者知野秀一神奈川県厚木市岡田２丁目９番８号野村マイクロ・サイエンス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理水を酸性に調整する第１の工程と、曝気空気と前記被処理水とを向流接触させ、前記被処理
水中に溶存する微量の有機ハロゲン化合物および石油系
炭化水素を前記曝気空気に強制移行させる第２の工程と
を順に行うことを特徴とする水中の有機ハロゲン化合物
および石油系炭化水素の除去方法。
【請求項２】前記第１の工程は、前記被処理水に酸を添
加することにより行われることを特徴とする請求項１に
記載の水中の有機ハロゲン化合物および石油系炭化水素
の除去方法。
【請求項３】前記第１の工程は、前記被処理水をカチ
オン交換装置に通過させることにより行われることを特
徴とする請求項１に記載の水中の有機ハロゲン化合物お
よび石油系炭化水素の除去方法。