JPH09512811A - ペルオキシ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体カルボン酸基質をカロ−酸溶液と反応させることによって得られる低可溶性ペルオキシ酸には、低純度という不利が起こりうる。カロ−酸溶液を２段階で作ることによって、生成物の純度を高めることができる。第１の段階では、０．５よりも小さな中間酸性度（Ａ値）を有し、そのあと、第２の段階において、さらなる硫酸の導入によって、カロ−酸溶液のＡ値を作業値にまで増大させる。作業値は０．７〜０．８であることが多い。第２の段階はカルボン酸基質への接触の直前または前記基質の存在下で、実施することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルオキシ酸の製造方法 本発明は、ペルオキシ酸の製造方法、詳しくは固体ペルオキシ酸の製造、さら に詳しくは粒状供給原料と酸性過酸化水素を用いる方法、に関する。 ペルオキシ酸は、種類全体として、いろいろな種類の魅力的な性質を有し、た とえば、産業上の用途あるいは家庭環境のどちらにおいても、適当な選択条件下 で、強力な酸化剤、有効な広範スペクトル性の殺生剤、および有効な漂白剤とな る。これらはますます人気が出ている。これらの“安全な（ｇｒｅｅｎ）”性質 、たとえば低濃度および低温における汚れ除去剤および殺生剤として有効である という性質が認識されてきたからである。いくつかの用途、たとえば粒状組成物 または液体組成物中の分散体としての用途において、好ましいのは固体状のペル オキシ酸の使用であり、したがって依然として固体ペルオキシ酸を生成させうる 製造方法に対する要求が存在する。 固体ペルオキシ酸製造のためにいくつかの方法が提案されている。そのような 方法においては、適当に選択された基質、たとえば特に対応するカルボン酸また はこれよりも関係の薄い種類の化合物（たとえば酸無水物または酸ハロゲン化物 、が過酸化水素の酸性溶液と反応させられる。これらの方法のいくつかにおいて は、基質が酸性基質中にあらかじめ溶解させられる。初期の方法、たとえばＪ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．が出版している一連の論文（たとえばＪＡＣＳ ｖｏ ｌ．７７，ｐ．４０３７〜４１（１９５５）およびＪＡＣＳ ｖｏｌ．７７，ｐ ．１９２９〜３１（１９５７））に示されているＷ．Ｅ．Ｐａｒｋｅｒらによる 方法では、基質を硫酸または有機スルホン酸（ｏｒｇａｎｏｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）中にあらかじめ溶解させ、得られる溶液に過酸化水素を加える。その ような方法は実験室規模では適当であるが、過一硫酸のその場生成または酸／過 酸化物混合物の単なるその場希釈によってその場熱発生があるため、産業的な規 模ではそれほど適当でない。多くの（大部分ではないとしても）カルボン酸基質 の溶解度は酸強度の低下とともに急速に低下するため、溶剤として濃酸しばしば 約９０ｗｔ％以上のものの使用が推奨され、実際に採用された。 他のいくつかの提案された方法では、カルボン酸基質の固体としての使用が示 されている。Ｈｕｔｃｈｉｎｓは、米国特許第４１１９６６０号明細書において 、過酸化水素と硫酸との混合物をあらかじめ作ってからこの混合物に粉末化ジカ ルボン酸を加えることにより、Ｃ１２〜Ｃ２０の脂肪族ジペルオキシ酸（ａｌｉ ｐｈａｔｉｃ ｄｉｐｅｒｏｘｙａｃｉｄ）（これは実際には酸性媒質にさえも 非常に溶解しにくい）を製造する方法を開示している。Ｈｕｔｃｈｉｎｓは硫酸 濃度（Ａ値とも呼ばれる）６９〜８２％を推奨している。より新しい米国特許第 ４３１４９４９号明細書において、Ｂｅｔｔｌｅは過酸化の工程を安全に実施し てこれが制御不能になるのを防ぐ必要を喚起し、粒状カルボン酸と液体媒質を、 １５：１よりも大きく、好ましくは３０：１または４０：１よりも大きな液体／ 固体比で使用することを提案している。特定のやり方で操作される高せん断ミキ サーの場合、１０：１の液体／固体比が使用できるが、その場合でも、１５．１ よりも大きな比率が推奨されている。また、Ｂｅｔｔｌｅは６０〜８０％好まし くは７０〜７７％の高い硫酸濃度を推奨している。これはＫｒｉｍｍの米国特許 第２８１３８９６号明細書においてもそうであり、Ｋｒｉｍｍは、反応の終りに ６モルの水に対して少なくとも１モルの硫酸が残留するような条件と反応混合物 とを使用することを推奨している。Ｋｒｉｍｍの例においては、１．５〜３モル に対して１モルというのが示されている。これを重量比率に換算すると、Ｋｒｉ ｍｍが例として挙げている最小のＡ値は例３における６０．３％であり、最大の Ａ値は例４における７５．５％である。 カルボン酸の過酸化反応の触媒としての高濃度の硫酸の使用は、Ｙ．Ｌ．Ｚｈ ｅｒｅｂｉｎらによって、Ｚｏｒｋａ，Ｖｏｌ．８，Ａｎ，ｐ．４１〜４４（１ ９７２）に述べられており、この場合、平衡を高転換率側にずらすために濃厚過 酸化物が使用されている。ジカルボン酸の場合、カルボン酸に対して２０倍モル 過剰の硫酸が最適であると述べられている。Ｚｈｅｒｅｂｉｎの実験の節では、 反応混合物の硫酸の重量比率は約７０．８％（基質を除く）となっている。 その後、高濃度の硫酸の使用という初期の教示内容に従った他の開示が行われ ているが、制御要件の追加にとどまっている。たとえば、Ｉｎｔｅｒｏｘ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（現、Ｓｏｌｖａｙ Ｉｎｔｅｒｏｘ Ｌｉｍ ｉｔｅｄ）のＮ．Ａ．Ｔｒｏｕｇｈｔｏｎらが述べている方法においては、反応 混合物のＡ値は、少なくとも一定に保たれるか、または反応媒質へのカルボン酸 基質溶液の漸進添加中に増大させられる。最終Ａ値７０〜８０％が意図され、例 示されている。 本発明に到る研究の過程で、発明者は、酸触媒環境でカルボン酸を過酸化水素 と反応させる一般テーマに関して多くの変形を試みた。当然のことながら、発明 者は、たとえば生成物の収率または純度によって示されるように、これらの変形 のいくつかは他のものよりも魅力的である、ということを見出した。現在まで強 調されていなかった一つの側面は、少なくともある種の二過酸（ｄｉｐｅｒａｃ ｉｄ）生成物の純度は、基質が溶液として反応媒質に加えられる場合に高く、ま た同じ基質が粒子として加えられる場合に低い、ということである。 カルボン酸基質が固体として液相に加えられる場合、反応混合物の過酸化水素 および硫酸成分は一般にあらかじめ混合されてカロ−酸溶液とされる。そのよう な溶液は、ペルオキシ誘導体主としてペルオキシ一硫酸、水、および残留濃度の 過酸化水素と硫酸を含む。公知の技術によれば、ペルオキシ誘導体を生成する反 応は、支配的な条件によって決定される速度で平衡に近づく傾向がある。この誘 導体生成反応は大きな発熱を伴い、高速でありうるので、工程全体にわたって、 カルボン酸を過酸化する反応とは別に適切に制御する能力が有効であると考えら れる。一般に、現在までの文献においては、反応混合物中の過酸化水素の総含有 率と硫酸の総含有率にのみ注意が向けられており、カルボン酸の後続の過酸化に おいて過酸化水素とすべての誘導体たとえばペルオキシ一硫酸とを区別すること は考えられていない。意外なことに、ここでの発見によれば、カロ−酸溶液を生 成させるやり方が過カルボン酸生成物に大きく影響しうる。 本発明の目的は、粒状の基質供給原料を使用する場合に起こる純度低下という 欠点を改善しうるペルオキシ酸の製造方法を工夫することである。 本発明の少なくともいくつかの好ましい実施態様の目的は、供給原料としてカ ルボン酸基質溶液を用いたときに得られる生成物純度と同程度の純度を達成しう る、粒状基質を用いるペルオキシ酸の製造方法を工夫することである。 本発明によれば、低可溶性のカルボン酸から低可溶性の過カルボン酸を製造す る方法であって、 ｉ）粒状カルボン酸と、硫酸、過酸化水素、および水の混合物からなる、少 なくとも０．６のＡ値を有する液体反応媒質とを互いに接触させて、反応混合物 を生成させ、 ii）前記反応混合物を、５０℃以下の温度で、少なくともある程度の過カル ボン酸が生成されるまで攪拌し、 iii）必要な場合には、過カルボン酸の少なくとも一部分を、反応混合物か ら沈殿させて、そのあと随意に、反応混合物から分離する、 ことからなり、 前記反応媒質が２段階で作られ、第１の段階において、０．６よりも小さなＡ 値を有する反応媒質が作られ、第２の段階において、粒状カルボン酸の存在下ま たは粒状カルボン酸との接触の直前に、さらなる硫酸を加えて、媒質のＡ値を少 なくとも０．０５Ａ値単位だけ上昇させて、少なくとも０．６の前記範囲内で選 択されたＡ値を実現する、 ことを特徴とする方法が提供される。 本発明においては、低可溶性という言葉は周囲温度において水に対する溶解度 が低いということを意味する。Ａ値は、百分率に代用される比率であり、たとえ ば０．６は６０％のことである。 反応媒質の製造に２段階法を使用することにより、得られる過カルボン酸生成 物の純度の向上が可能であることがわかった。 ２段階反応媒質製造法は、反応媒質が過酸化反応に関与するとき、単一段階で 同量の硫酸と過酸化水素から作られる平衡組成物の場合に比べて、高比率の硫酸 と過酸化水素を含み、かつ低比率のペルオキシ一硫酸を含む反応媒質を得ること を可能にすると考えられる。ペルオキシ一硫酸は過酸化水素よりも強力な酸化剤 であるという事実にもかかわらず、本発明の２段階法においては高比率の過酸化 水素がそのまま残り、これがカルボン酸の過酸化の程度の向上に寄与するのであ る、と考えられる。しかし、容易に理解されるように、この考えの表明は本発明 の実施を容易にするためのものであり、どのような意味においても本発明を限定 するものではなく、本発明の実施の成功はこの考えまたは説明を正しいかどうか にはよらない。 本発明の本質的特徴は、反応媒質製造の第１段階において、Ａ値を、カルボン 酸との反応が起こる値よりもかなり小さく選択する、ということである。すなわ ち、本発明の特徴を言い換えると、あるいはさらに詳しく言うと、第２段階の反 応媒質のＡ値は、第１段階のＡ値よりも少なくとも０．１０大きく、またいくつ かの場合、０．０１５〜０．５だけ大きくされることが多く、多くの適当な実施 態様においては０．２〜０．４だけ大きな範囲で選択される。これは、第１段階 における硫酸濃度（過酸化水素との間での誘導体形成を無視する）を約４０〜約 ５０ｗｔ％すなわちＡ値０．４〜０．５に選択することにより、また濃硫酸溶液 （通常、８０ｗｔ％よりも高濃度で、しばしば９４〜９８ｗｔ％）を反応容器に 別に加えて、段階２の媒質のＡ値を好ましくは０．７〜０．８の範囲のＡ値にま で増大させることにより、容易に実現することができる。濃硫酸溶液はカルボン 酸基質の導入の直前に首尾良く加えることができ、あるいはこの硫酸の少なくと も一部は、基質の導入と同時、またはすべての基質の導入が終ったあとでも、段 階２において加えることができる。実施時には、工程作業者が反応物と有機基質 の添加順序とそれらの瞬間濃度を、瞬間組成が不注意のために高濃度の基質、高 濃度の過酸化水素、および不十分な希釈剤（たとえば水）を含む危険な組成物の 範囲にはいることがないように調節することができる。 段階２の反応媒質中の過酸化水素の比率は、しばしば５〜２５ｗｔ％の範囲で 選択され、多くの適当な実施態様においては、７〜１５ｗｔ％の範囲で選択され る。いくつかの実施態様においては、すべての過酸化水素が段階１の反応媒質中 に存在するのが好都合であり、これに対応して、この場合、媒質中の過酸化水素 の比率は最終の段階２よりも段階１において大きくなる。段階１の過酸化水素の 実際の比率は当然のことながら段階２のＡ値の必要な増大を考慮したものになる が、指針として言えば、段階１において、過酸化水素濃度は１０〜３５ｗｔ％特 に１４〜２５ｗｔ％の範囲で選択されることが多い。 実施において使用する過酸化水素の総量は、化学量論的に必要な１モル／（カ ルボン酸のモル当量）よりもかなり過剰になるように計算されることが多い。あ る種の実施態様においては、すべての過酸化水素を単一段階の添加で導入するこ とができる。別の実施態様においては、必要な過酸化水素総量のたとえば少なく とも４０％特に４０〜７５％の比率の過酸化水素を、段階１において反応媒質中 に導入し、残りを、あとの段階において反応混合物に導入する。この残りすなわ ち過酸化水素の導入は、基質の導入または硫酸の第２段階の添加の前に、これと 同時に、またはこれのあとでも行うことができる。いくつかの好ましい実施態様 においては、第２の部分の過酸化水素の添加は硫酸添加の最終段階と同時に、ま たはそのあとに行われる。 過酸化水素は、たとえば以下に挙げるもののように、少なくとも１．５：１、 通常６：１以下、より好ましくは約２：１〜約５：１の、カルボン酸に対する当 量モル比（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ）で導入するのが好ま しい。ジカルボン酸化合物の場合、容易にわかるように、実際のモル比は、化合 物の２過酸化（ｄｉｐｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ）のために、前述したものの２倍 になり、モル比が好ましいものの下限すなわち範囲の下端に近づくにつれて、未 反応カルボン酸および一過酸化（ｍｏｎｏｐｅｒｏｘｉｄｉｓｅｄ）生成物はそ れぞれ増大する。 反応媒質の残りは、通常、水またはカルボン酸基質および／または過カルボン 酸生成物の希薄溶液である。媒質は、随意に、反応あるいは後続の生成物沈殿を 助けうる低濃度の工程添加剤（一般に、約２ｗｔ％まで）を含むことができる。 本発明は、低可溶性のペルオキシ酸を生成する低可溶性のカルボン酸に適用す ることができる。そのような化合物は、随意に、芳香族基によって置換されるか 、または埋込まれた（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）芳香族基もしくは末端の芳香族基を含 む脂肪族化合物とすることができ、また芳香族化合物とすることができ、また埋 込まれたヘテロ原子たとえば特に窒素を含むことができる。カルボン酸はモノカ ルボン酸またはジカルボン酸とすることができ、一般に、８〜３０個の炭素原子 と、ヘテロ原子（一つまたは複数のカルボン酸基中の酸素原子を除く）を含むこ とができる。 適当な脂肪族カルボン酸基質としては、少なくとも１０個しばしば１８個以下 の炭素原子を含む線状または枝分かれ脂肪族モノカルボン酸たとえばラウリン酸 、および通常線状で８〜１６個の炭素原子を含むα〜ωジカルボン酸たとえばド デカンジオン（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ）酸がある。特に適当なカルボン酸 基質は一般式、Ｒ−Ｌ−Ａ−ＣＯ₂Ｈ または Ｒ−（Ｌ−Ａ−ＣＯ₂Ｈ）₂に従 う種類のものを含む。これらの式で、Ｒは、非反応性置換基で随意に置換された 芳香族基を示し、Ｌは、アミド、イミド、またはスルホンイミド基からなる随意 の結合基を示し、またＡは、非反応性置換基で随意に置換された脂肪族成分を示 す。芳香族基Ｒはベンゼンとするのが好都合であるが、場合によっては複素環式 の基からなることもできる。また、この場合の非反応性置換基は、アルキル基た とえばメチルもしくはｔ−ブチル基またはハロ基たとえばクロロ基からなるよう にするのが好都合でありうる。結合基Ｌは、アミド、（Ｎが内側または外側に向 いた）イミドまたはスルホンイミド基とするのが好都合である。脂肪族成分Ａは しばしば１〜１０個の炭素原子を含み、場合によっては２〜６個の炭素原子を含 む。また、この場合の適当な非反応性置換基には、Ｒの場合と同様のアルキルま たはハロ基によってさらに随意に置換されたフェニル基が含まれる。本発明は、 式、Ｐｈ−（ＣＯ−ＮＸ−Ａ′−ＣＯ₂）ｎに従うカルボン酸の反応に特に適し ている。この式において、ｎは１または好ましくは２であり、Ｘは好ましくは水 素であるが、あるいはアルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）またはフェニルとすることがで きる。Ａ′は２〜１０個好ましくは５個の炭素原子を含む線状アルキレン基を示 す。アミド脂肪酸置換基は好ましくはベンゼン核のまわりに互いにパラの位置に あるが、あるいは互いにメタの位置とすることができる。 特に、適当な基質は、HO-CO-(CH₂)₅-NH-CO-C₆H₄-CO-NH-(CH₂)₅-CO-OHからなり 、この式において、置換基は互いにメタまたはパラの位置にある。 本発明の方法は、支配的な条件下で、選択された硫酸反応媒質に事実上可溶な 過酸の製造に特別の適用性を有する。この反応媒質は、たとえば、カルボン酸基 質／反応媒質重量比が約１：６〜約１：９のときに０．７〜０．７５のＡ値を有 し、かつすぐ上のパラグラフで述べたアミド過酸を含むようなものである。前記 のことから、この方法は反応混合物への実質的溶解性を高める反応温度において 脂肪族ジペルオキシ酸たとえばＤＰＤＤＡに適用することができる。前記条件は 、範囲の高温側の端で選択された反応温度たとえば４０〜４５℃、および溶液（ ｌｉｑｕｏｒ）／基質比約７．５：１〜約０：１を含むことができる。支配的な 、選択された反応条件下でペルオキシ酸の溶解度が低下すると、急冷前に、反応 混合物中に固相として存在する生成物の割合が増大し、本発明の従来の固体供給 原料法に比しての利点が小さくなる。 過酸化反応は、好ましくは、約５〜約５０℃、また多くの実施態様において約 １０〜３５℃の温度で実施される。 通常、この反応は、少なくとも５分また多くの場合４０分以下の時間で、粒状 基質を、攪拌しながら反応混合物に導入することによって実施される。この導入 時間の終りまでに、カルボン酸の一部が反応して過カルボン酸生成物が生じるこ とがわかった。導入後、通常、反応が継続され、全反応時間が基質の導入時間を 含めて少なくとも２０分またしばしば約４時間以下となるようにされる。好まし くは、全反応時間を、約３０分〜約２時間の範囲で選択する。この反応は、サン プルを採取して、ペルオキシ酸濃度と純度を分析することによって、モニターす ることができる。ここでの観察によれば、生成物の純度は反応時間の増大につれ て最大値に達したあと減少するという傾向がある。しかし、この逆転が起こる時 点は反応混合物における他の作業条件に依存する。前記モニターにより最高純度 またはそれに近い生成物を採取することができる。 この方法の使用者の支配下にあるもう一つの変数は反応混合物における液体／ 固体重量比（本明細書において、この比を、溶液／基質比とも呼ぶ）である。本 発明の多くの実施態様において、この比は、約４：１〜１０：１しばしば約６： １〜約８：１の範囲で選択される。製造者の裁量により１０：１よりも大きな比 （ただし通常は約２０：１以下）を使用することができ、また実際、溶解に割合 に不利な条件、たとえば基質が割合に低い溶解度を有し、および／または反応温 度が前記範囲内で低く、および／または媒質のＡ値が前記範囲内で低いという条 件、のもとでは、残留固体をほとんどあるいは全く含まない反応混合物を生成さ せるために好ましいことがある。 反応の終りにおける生成物の物理的状態は、ペルオキシ酸の固有の溶解度と濃 度、および反応混合物の温度と酸性度に依存する。少なくとも一部は溶液中に残 留し、また場合によっては、特に、選択Ａ値が約０．７〜約０．８で、式、 HO₃C-(CH₂)₅-NH-CO-C₆H₄-CO-NH-(CH₂)₅-CO₃H（置換基は互いにメタまたはパラの 位置にある）を有する前記の好ましいペルオキシ酸の場合、生成物はすべて溶液 中にある。本発明の方法は、基質／生成物の選択およびその濃度と前述の範囲内 で選択された反応混合物の条件との組合わせにおいて、反応混合物中に識別可能 な固体が存在しない場合に、特に適当である。 固体生成物を生成させるため、あるいは固体生成物の比率を増大させるために は、しばしば、さらに沈殿が起こるようにするのが便利である。これは、反応混 合物を好ましくは少なくとも５〜２０℃だけ冷却することにより、または希釈に よって反応混合物のＡ値を低下させることにより実現することができる。どちら の方法も、冷水好ましくは氷入りの水または氷を（しばしば反応混合物の重量の 少なくとも半分）加えることによって反応混合物を急冷することと組合わせるこ とができる。 いくつかの特に好ましい実施態様においては、急冷した反応混合物のＡ値が約 ０．４〜約０．６の範囲にあるように、急冷水／氷が選択され、そうすることに よって、所望量の過酸化水素の導入後、生成される溶液は段階１で製造されるカ ロ−酸溶液の組成に一致するものとなる。これらの実施態様においては、最大量 の使用済み硫酸相を、使用済み溶液からの当然の損失または硫酸塩採取の必要を 最小限におさえて再循環させることができる、という利点がある。 本発明の方法は回分作業に特に適しているが、連続作業、たとえば、多数の注 入ポイントを備えた流れ抜け（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）反応器における連続 作業をも考えることができる。 本発明の方法によって製造される固体過カルボン酸は広範囲の用途に適してい る。たとえば、粒状洗浄組成物に加えることができ、あるいは低洗浄温度での汚 れ漂白または消毒特性を与えるために液体組成物中に分散させることができ、あ るいは消毒剤組成物中に分散させることができる。 以上、本発明を一般的に説明したが、以下では、例を用いて、本発明の特定実 施態様をさらに詳しく説明する。 比較例１ この比較例では、粒状カルボン酸基質、テレファロイル（ｔｅｒｅｐｈａｌｏ ｙｌ）−ジアミドカプロン酸（ＴＯＣＡＰ）を、カロ−酸反応媒質と反応させた 。この反応媒質は、周囲温度に近い温度で、２０分間、濃硫酸（９８ｗｔ％，４ ５．４ｇ）と過酸化水素水（３５ｗｔ％，２１．９ｇ）とを混合し、冷却するこ とによって１段階で製造した。生成された溶液は０．７２７のＡ値と２４℃の温 度とを有する。粒状基質（１０．０１ｇ）を、１７分にわたって、連続的に攪拌 しながら反応媒質に導入し、６．８６：１の液体：固体比と８．８：１の過酸化 水素：基質モル比とを得た。約２０℃で、連続的に攪拌しながら、反応をさらに ２時間継続させ、また生成物のサンプルを半時間間隔で採取した。各サンプルは 小体積の反応混合物をとり出したものからなり、これを氷入りの水で急冷し、固 体をｐＨ３まで洗浄した。生成物のサンプルをときどきとり出して、標準的な方 法により、過酸活性酸素濃度を分析した。この分析方法においては、鉄を含むメ タノール／氷酢酸中にサンプルを分散させて、ヨウ化ナトリウム溶液を加え、遊 離ヨウ素をチオ硫酸ナトリウムに対して滴定した。基質の添加の終了直後、生成 された過酸のとり出しサンプルは純度６９．９％であった。すなわち、純粋のジ ペルオキシ酸の理論活性酸素濃度１００５の６９．９％の過酸活性酸素濃度を有 する。あとからとり出されたサンプルの場合、１時間後では６９．３％、２時間 後では６１．３％と分析された。０．５よりも低いＡ値まで急冷することにより 、固体生成物を反応混合物から採取した。採取、洗浄、乾燥した固体生成物の収 量は、１０．２１ｇであった。 例２ この例では、比較例１で使用した基質ＴＯＣＡＰの別の試料を、大体同じＡ値 を有する反応媒質と反応させた。比較例１と同量の反応媒質と基質とを使用した が、反応媒質は２段階で製造した。第１の段階において、濃硫酸（９８ｗｔ％， ３０．８ｇ）と過酸化水素水（３５ｗｔ％，４３．８ｇ）とを、添加した氷（３ ．１２ｇ）とともに混合し、冷却して、０．４８６のＡ値と最終温度１５℃とを 有する液体媒質を作った。これを反応容器に移し、追加の硫酸（９８ｗｔ％，６ ０．０ｇ）を１０分間にわたって加え、周囲温度約２０〜２５℃付近で０．７２ ５のＡ値を有する反応媒質を作った。ただちに粒状基質（２０ｇ）を、約２０分 間にわたって攪拌しながら、この反応媒質に導入し、温度は大体同じに保った。 反応混合物は、６．８６：１の液体：固体重量比と８．８：１の過酸化水素：基 質モル比とを有する。生成物サンプルを、基質の添加が完了して３０分後、反応 混合物が透明溶液となったときに、反応混合物からとり出して、固体を採取し、 比較例１と同じ方法で分析した。得られた生成物は純度８０．４％を有する。さ らに２．５時間、周囲温度で、攪拌しながら、反応を継続させ、一定時間間隔で サンプルを採取した。生成物純度ははじめのうち大体同じままであり、１時間後 に８０．８％と測定されたが、そのあと徐々に低下した。 例２の生成物を比較例１のそれと比較すればわかるように、本発明の方法は著 しく純度の高い生成物を与える。 例３ この例では、例２と同量の基質ＴＯＣＡＰを使用し、例２の手順に従った。た だし、第１段階の反応媒質製造において、硫酸（９８％）の量を１０．８５ｇ， 過酸化水素水（７０ｗｔ％）の量を９．９１ｇとし、氷（１０．８５ｇ）ととも に、０．４３１のＡ値を有する溶液を製造した。段階２においては、硫酸（９８ ｗｔ％）の添加量を２８．３９ｇとし、０．７２５のＡ値を得た。すぐあとに、 ＴＯＣＡＰを、約５分間にわたって、攪拌されている反応混合物に混合し、６： １の液体：固体比と８：１の過酸化水素：基質モル比とを得た。得られた混合物 を、さらに４５分間反応させた。それから、生成物サンプルを採取し、比較例と 同じ方法で分析した。生成物は純度８８．２％を有する。 この結果を例２の結果と比較すればわかるように、過酸化水素：基質モル比が ８．８：１に減少したことによって純度が低下すると予想されたにもかかわらず 、例２よりもずっと高い純度の生成物が得られた。このことからわかるように、 追加反応時間が有効である。 例４ この例においては、例３の手順に従ったが、反応の順序を変更した。基質ＴＯ ＣＡＰを、１２℃で、第１段階の反応媒質に添加し、それからただちに硫酸の第 ２段階添加を行った。すべての反応物を添加し終ってから、２０分後に、生成物 サンプルをとり出した。得られた生成物は純度８８．６％を有する。この値は例 ３における純度に非常に近く、基質の添加と硫酸の第２段階添加との相対的タイ ミングは臨界的でないことを示し、カロ−酸生成を二つの段階に分離しても効果 が保たれるということを確認するものである。 例５ この例においては、例４の手順を変更した。すなわち、過酸化水素の添加を二 つの等量の部分に分けて行い、半分は反応媒質の第１段階製造時に使用し、あと の半分は硫酸の第２段階添加後に反応混合物中に導入した。基質ＴＯＣＡＰ、硫 酸、および過酸化水素の反応混合物への添加中、温度はずっと約２３〜２５℃に 保った。反応物の総量は例４の場合と同じであるが、過酸化水素の半分があとか ら導入されるため、反応媒質のＡ値は第１段階（４５．９）と第２段階の硫酸添 加直後（７４．６）とで異なっているが、過酸化水素の第２の半分の添加後、Ａ 値は７２．５となり、例４におけるものと実質的に同じである。反応混合物は、 過酸化水素の添加完了後、さらに３０分間反応させた。サンプル採取された生成 物は純度８８．３％を有する。 前記の各例と比較すればわかるように、反応媒質を２段階で製造することの利 点が確認された。 例６ この例では、例４の手順に従ったが、異なる溶液／固体比を使用した。 使用する開始カロ−酸溶液は、１９．４１ｇの９８％硫酸、５．６４ｇの水、 および９．９１ｇの７０％の過酸化水素を用いて作った。これは反応混合物にお ける溶液／固体比が４：１であることを意味する。基質添加終了の約３０分後に 採取したサンプルは、純度８３〜８４％を有する。 例４と比較すると、純度は大きな溶液／固体比によって高められるということ がわかるが、それでもこの例の純度は、比較例１の従来の固体供給原料法の場合 よりもずっと高い。 例７ この例では、例４で述べた手順に従ったが、少し異なる溶液／固体比、過酸化 水素／基質比、および異なる基質を使用した。 初期カロ−酸溶液は、水（７．２ｇ）、硫酸（９８ｗｔ％、７．７ｇ）、およ びＨ₂Ｏ₂（８５ｗｔ％，４．５ｇ）から製造した。このカロ−酸溶液に導入し た基質は、５ｇの粉砕粒状メタフタロイルジアミドカプロン酸であり、後続の硫 酸添加では、１５ｇの９８％酸を添加した。 硫酸添加の終了時に採取したサンプルの分析によれば、純度は約９１％である 。 この例は、本発明の方法がメタフタロイルジアミドペルカプロン酸の製造に適 用できるということを確認するものである。 例８ この例では、本発明の方法を脂肪族ジペルオキシ酸の製造に使用した。 反応の手順は例４で使用したものと大体同じである。カロ−酸溶液を、硫酸（ ９８％，２１．４ｇ）、過酸化水素（８５ｗｔ％，６．０５ｇ）、および水（９ ．７９ｇ）から得て、約４５℃に加熱した。粒径１２５μｍよりも小さく粉砕し たドデカンジオン酸（５ｇ）を、数秒以内に反応混合物に導入して、攪拌し、そ れから硫酸（９８％，１５ｇ）を、１５分間にわたって、定常攪拌しながら、ゆ っくりと導入した。反応温度は４５℃に保った。分析のために、生成物のサンプ ルを、硫酸導入直後と、同じ温度でさらに３０分間反応させた後に採取した。 前者のサンプルは純度約９５％を有し、３０分後のサンプルは９８％を越える 純度を有していた。 これは、本発明の方法により、この例の条件下で、もっとも良好なジペルオキ シドデカンジオン（ｄｉｐｅｒｏｘｙｄｏｄｅｃａｎｄｉｏｉｃ）酸生成物が製 造されることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カー，グラハム イギリス国 リバプール エル25 ５エイ チアール ウールトン ビショップス コ ート ５ (72)発明者 ジェームズ，アラン プライス イギリス国 リバプール エル23 ８エス ダブリュー ブランデルサンズ ダウンヒ ルズ ロード 28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 低可溶性のカルボン酸から低可溶性の過カルボン酸を製造する方法であっ て、 ｉ）粒状カルボン酸と、硫酸、過酸化水素、および水の混合物からなる、 少なくとも０．６のＡ値を有する液体反応媒質とを互いに接触させて、反応混合 物を生成させ、 ii）前記反応混合物を、５０℃以下の温度で、少なくともある程度の過カ ルボン酸が生成されるまで攪拌し、 iii）必要な場合には、過カルボン酸の少なくとも一部分を、反応混合物 から沈殿させて、そのあと随意に、反応混合物から分離する、 ことからなり、 前記反応媒質が２段階で作られ、第１の段階において、０．６よりも小さな Ａ値を有する反応媒質が作られ、第２の段階において、粒状カルボン酸の存在下 または粒状カルボン酸との接触の直前に、さらなる硫酸を加えて、媒質のＡ値を 少なくとも０．０５Ａ値単位だけ上昇させて、少なくとも０．６の前記範囲内で 選択されたＡ値を実現する、 ことを特徴とする方法。 ２． 第１の段階において作られる反応媒質が０．４〜０．５のＡ値を有する請 求項１に記載の方法。 ３． 第１および第２の段階における反応媒質のＡ値の差が０．１５〜０．３０ である請求項１または２に記載の方法。 ４． 第２段階の硫酸添加が少なくとも一部の基質の存在下でなされる請求項１ 〜３いずれか１項に記載の方法。 ５． 反応が２０〜３０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜４いずれか１項に 記載の方法。 ６． 反応混合物が６：１〜８：１の初期液体：固体比を有する請求項１〜５い ずれか１項に記載の方法。 ７． 過酸化水素が反応混合物に二つの部分に分けて導入され、第１の段階にお いて第１の部分少なくとも４０％好ましくは４０〜７５％が、後続の段階におい て第２の部分が導入される請求項１〜６いずれか１項に記載の方法。 ８． 過酸化水素の第２の部分が反応混合物への硫酸の最終添加と同時またはこ の最終添加後に加えられる請求項７に記載の方法。 ９． カルボン酸基質が一般式、Ｒ−Ｌ−Ａ−ＣＯ₂Ｈ または Ｒ−（Ｌ−Ａ −ＣＯ₂Ｈ）₂を満し、この式において、Ｒが芳香族基を示し、Ｌがアミド、イミ ド、またはスルホンイミド基からなる基を示し、Ａが脂肪族成分を示す、請求項 １〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０． カルボン酸基質が式、Ｐｈ−（ＣＯ−ＮＨ−Ａ′−ＣＯ₂）₂を満し、こ の式において、ｎが１または好ましくは２であり、Ａ′が１〜１０個の炭素原子 を含む線状アルキレン基を示す請求項９に記載の方法。 １１． 式中のＡ′がペンタメチレン基を示す請求項１０に記載の方法。 １２． 過酸化水素が少なくとも１．５：１のカルボン酸基質に対するモル比で 使用される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３． 基質が、すべての反応媒質が反応混合物に導入されたとき、支配的な反 応温度と選択された溶液／基質比とにおいて、生成ペルオキシ酸が反応混合物に 事実上完全に溶解しうるように選択される請求項１に記載の方法。 １４． 基質が脂肪族ジカルボン酸であり、反応温度が少なくとも４０℃で、溶 液／基質重量比が約７．５：１〜約１０：１である請求項１２に記載の方法。 １５． 本明細書において、任意の例に関して実質的に述べるか、または任意の 新しい特徴もしくは特徴の新しい組合わせに関して実質的に述べたペルオキシ酸 を製造する方法。