JPH09511686A

JPH09511686A - アシル化反応で使用されるゼオライトをベースとする触媒の再生を助長する方法、触媒及び使用

Info

Publication number: JPH09511686A
Application number: JP8521489A
Authority: JP
Inventors: スパノル，ミシエル; ジルベール，ローラン; ル・ゴビツク，アンヌ−マリー
Original assignee: ローヌ−プーラン・シミ
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 1997-11-25
Also published as: DE69609906T2; FR2729388A1; ATE195712T1; ES2149447T3; WO1996021637A1; DE69609906D1; DK0750601T3; FR2729388B1; EP0750601A1; EP0750601B1

Abstract

(57)【要約】本発明はアシル化反応で使用されるゼオライトをベースとする触媒の再生を助長する方法に関する。本発明は芳香族エーテルのアシル化方法にも関し、１好適態様では触媒の付加的再生段階を含む。アシル化反応で使用されるゼオライトをベースとする触媒をより容易に再生することが可能な本発明の方法は、元素の周期表の８族の元素から選択される少なくとも１種の有効量の金属元素Ｍを加えてゼオライトを修飾することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】アシル化反応で使用されるゼオライトをベースとする触媒の再生を助長する方法、触媒及び使用本発明はアシル化反応で使用されるゼオライトをベースとする触媒の再生を助長する方法に関する。本発明は芳香族エーテルのアシル化方法にも関し、１好適態様では触媒の付加的再生段階を含む。より特定的には、本発明は芳香族核上のアルコキシ基のパラ位アシル化方法に関する。本発明は特にアルコキシ芳香族アルキルケトンの製造に適用される。芳香族化合物、特にフェノールエーテルの慣用アシル化方法は、カルボン酸又はその誘導体の１種（例えば酸ハロゲン化物、エステル又は無水物）をアシル化剤として使用している。反応は一般にルイス酸型（例えばＡｌＣｌ₃）又はブレンステッド酸型（例えばＨ₂ＳＯ₄、ＨＦ等）の触媒の存在下で実施される。ゼオライトをアシル化触媒として使用することも十年ほど前から提案されている。例えばヨーロッパ特許公開第ＥＰ−Ａ−０２７９３２２号には、モルデナイト、ホージャサイト及びＺＳＭ−５等のＨ形のゼオライトの存在下で芳香族化合物（ベラトロール）をカルボン酸誘導体と蒸気相で反応させることが開示されている。米国特許第４９６０９４３号にも、式Ｍ_m/z［ｍＭｅ¹Ｏ₂・ｎＭｅ²Ｏ₂］・ｑＨ₂Ｏ（式中、Ｍは交換可能なカチオンであり、ｚはカチオンの原子価であり、Ｍｅ¹及びＭｅ²はアニオン格子の元素を表し、ｎ／ｍは１〜３０００、好ましくは１〜２０００の数であり、ｑは吸着水を表す）に対応する少なくとも５オングストロームの細孔径をもつゼオライトの存在下で特にアニソールをアシル化する方法を記載している。工業規模のゼオライトの開発は、ゼオライトが比較的迅速に失活するという事実により制限されている。実際に、失活は恐らく反応中に形成される高分子量有機生成物により触媒が被毒されることによって生じ、出発基質の転化度を低下させ、その結果、生産性が低下する。このため、触媒の再活性化の問題が生じ、多くの場合には特殊な設備を必要とする高温（５００℃以上の温度）での複雑な再生法が必要である。本発明の目的は、上記欠点を回避できる方法を提供することである。本発明は詳細には、アシル化反応で使用されるゼオライトをベースとする触媒の再生を助長する方法に関し、該方法は、元素の周期表の８族元素から選択される少なくとも１種の有効量の金属元素Ｍを加えてゼオライトを修飾することを特徴とする。ゼオライトに８族の遷移元素を加えると触媒の再生が改善され、さほど高温でなく好ましくは単純な空気酸化により触媒を再生できることが知見された。本発明の好適態様では、前記方法は８族金属、より特定的には白金族の金属から選択することからなる。「白金族」とは一般にルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の６種の金属を意味する。ゼオライトをＭ₁により表される白金族の元素で修飾する結果、触媒の再生が容易になるのみならず、芳香族エーテルのアシル化反応で良好な反応歩留まりと優れた反応選択性も得られることが意外にも判明した。このように修飾したゼオライトは芳香族エーテルの優れたアシル化触媒となる。従って、本発明は、好ましくは触媒の再生段階を伴う芳香族エーテルのアシル化方法にも関する。本発明の方法の好適態様によると、まず最初に上記白金族の少なくとも１種の元素Ｍ₁で修飾した有効量のゼオライトの存在下でアシル化剤と反応させることにより芳香族エーテルのアシル化を行い、次いで反応後に分子状酸素を含むガスで熱処理することにより触媒の再生を行う。本発明のこの好適態様は、アシル化反応で良好な性能を実現できるのみならず、触媒を非常に容易に再生させることもできる。本発明の方法によると、アシル化反応で触媒として使用するゼオライトを、元素の周期表の８族元素から選択した金属元素で修飾する。元素の定義について以下の文中では、ＢｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌａＳｏｃｉｅｔｅＣｈｉｍｉｑｕｅｄｅＦｒａｎｃｅ，Ｎｏ．１（１９６６）に記載されている元素の周期表を引用する。使用する元素はより具体的には、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。これらの元素の混合物を使用してもよい。パラジウム又は白金を金属元素として使用するのが好ましい。ゼオライト中の金属元素Ｍの含有量は一般に、ゼオライトに対する金属の重量百分率が０．１％〜２５％、好ましくは３〜１５％となるように選択される。金属元素Ｍはカチオン交換によりゼオライトに導入される。「ゼオライト」とは天然又は合成起源の結晶質テクトケイ酸塩を意味し、結晶はＳｉＯ₄及びＴＯ₄（ここでＴはアルミニウム、ガリウム、ホウ素及び鉄等の３価元素、好ましくはアルミニウムを表す）の四面体単位の三次元結合により形成される。アルミノケイ酸塩型のゼオライトが最もよく知られている。ゼオライトは、明確に定義された直径のチャネルにより相互に結合された細孔と呼ばれる一連の空洞を結晶格子の内部にもつ。ゼオライトは一次元、二次元又は三次元のいずれのチャネル網目構造でもよい。本発明の方法では天然又は合成ゼオライトのどちらを使用してもよい。使用可能な天然ゼオライトの例としては、例えば菱沸石、クリノプチロライト、エリオナイト、灰十字沸石及びオフレタイト等が挙げられる。合成ゼオライトは本発明を実施するのに完全に適している。一次元網目構造をもつ合成ゼオライトの例としては、特にゼオライトＺＳＭ− ４、ゼオライトＬ、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺＳＭ−２２、ゼオライトＺＳＭ−２３及びゼオライトＺＳＭ−４８が挙げられる。二次元網目構造をもつゼオライトとしては、ゼオライトβ、モルデナイト及びフェリエライト等を使用するのが好ましい。三次元網目構造をもつゼオライトとしては、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１及びオフレタイトを特に挙げることができる。合成ゼオライトを使用するのが好ましく、より特定的には下記形態のゼオライトを使用するのが好ましい。 −Ｓｉ／Ａｌモル比が３．４のマザイト、 −Ｓｉ／Ａｌモル比が１．５〜３．５のゼオライトＬ、 −Ｓｉ／Ａｌモル比が５〜１５のモルデナイト、 −Ｓｉ／Ａｌモル比が３〜１０のフェリエライト、 −Ｓｉ／Ａｌモル比が４〜８．５のオフレタイト、 −Ｓｉ／Ａｌモル比が＞８、好ましくは１０〜３５、より好ましくは１２〜３５のゼオライトβ、 −ゼオライトＹ、特に脱アルミニウム処理（例えば水素処理、塩酸洗浄又はＳｉＣｌ₄処理）後に得られるゼオライト、より特定的にはＳｉ／Ａｌモル比が＞３、好ましくは６〜６０のゼオライトＵＳ−Ｙ、 −Ｓｉ／Ａｌモル比が０．７〜１．５のホージャサイト型のゼオライトＸ、 −Ｓｉ／Ａｌモル比が１０〜５００のゼオライトＺＳＭ−５即ちアルミニウムシリカライト、 −Ｓｉ／Ａｌモル比が５〜３０のゼオライトＺＳＭ−１１。これらの全ゼオライトのうち、本発明の方法ではゼオライトβ及びＹを使用するのが好ましい。本発明の方法で使用するゼオライトは文献に記載されている公知生成物である［Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著Ａｔｌａｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｙｐｅｓ，ｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ刊（１９７８）参照］。市販ゼオライトを使用してもよいし、文献に記載されている方法に従って合成してもよい。上記文献Ａｔｌａｓの他に、具体的に特定ゼオライトの調製については下記文献を参照できる。 −ゼオライトＬについては、Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒらの刊行物，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，１２８，ｐｐ．３５２（１９６９）、 −ゼオライトＺＳＭ−１２については、米国特許第３８３２４４９号及びＬａＰｉｅｒｒｅらの論文Ｚｅｏｌｉｔｅｓ５，ｐｐ．３４６（１９８５）、 −ゼオライトＺＳＭ−２２については、Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａｉｌｏらの刊行物，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ５，ｐｐ．３４９（１９８５）、 −ゼオライトＺＳＭ−２３については、米国特許第４０７６８４２号及びＡ．Ｃ．Ｒｏｈｒｍａｎらの論文Ｚｅｏｌｉｔｅｓ５，ｐｐ．３５２（１９８５）、 −ゼオライトＺＳＭ−４８については、Ｊ．Ｌ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒらの著作，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ５，ｐｐ．３５５（１９８５）、 −ゼオライトβについては、米国特許第３３０８０６９号及びＰ．Ｃａｕｌｌｅｔらの論文Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１２，ｐｐ．２４０（１９９２）、 −モルデナイトについては、Ｉｔａｂａｓｈｉらの著作，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ６，ｐｐ．３０（１９８６）、 −ゼオライトＸ及びＹについては、それぞれ米国特許第２８８２２４４号及び３１３０００７号、 −ゼオライトＺＳＭ−５については、米国特許第３７０２８８６号及びＶ．Ｐ．Ｓｈｉｒａｌｋａｒらの論文Ｚｅｏｌｉｔｅｓ９，ｐｐ．３６３（１９８９）、 −ゼオライトＺＳＭ−１１については、Ｉ．Ｄ．Ｈａｒｒｉｓｏｎらの著作Ｚｅｏｌｉｔｅｓ７，ｐｐ．２１（１９８７）。本発明の方法では種々の形態のゼオライトを使用することができ、粉末や、押出、成形、圧縮又は他の任意の型の公知方法により得られる造形品、例えば顆粒（例えばシリンダー又はビーズ）、タブレット及びモノリス（ハニカム形ブロック）を使用できる。実際に、工業規模では顆粒、ビーズ又はモノリス形態が効果と使用し易さの観点から最も有利である。本発明は、ゼオライトの形成中に例えばアルミナやクレー（粘土）等の結合剤を使用してもよい。選択するゼオライトの種類に関係なく、必要に応じてゼオライトを酸性にする処理を実施する。このためには慣用処理を使用する。例えばゼオライトをアンモニア水で処理してアルカリ金属カチオンをアンモニウムイオンと交換した後、交換したゼオライトを焼成してアンモニウムカチオンを熱分解すると共にＨ⁺イオンで置換することができる。アンモニア水の使用量は全アルカリ金属カチオンをＮＨ₄ ⁺イオンに交換するために必要な量に少なくとも等しい。従って、ゼオライト１ｇ当たり１０^-5〜５×１０^-3モルのアンモニア水を使用する。カチオンをＮＨ₄ ⁺に交換する交換反応は、室温から反応混合物の還流温度までの間の温度で実施される。反応は数時間かかり、繰り返すことができる。ゼオライトは慣用酸処理により酸性化してもよい。この処理は特に塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等の酸を加えることにより実施することができる。好適態様によると、ゼオライト１ｇ当たり０．１〜２Ｎの規定度をもつ酸１０ｍｌ／ｇ〜１００ｍｌ／ｇを通じてゼオライトを酸性化する。これは１段階で実施してもよいが、複数の連続段階で実施するのが好ましい。本発明の方法で使用する触媒を調製するには、担持金属触媒の調製方法としてそれ自体公知の慣用方法を使用することができる。種々の触媒の調製については、特にＪ．Ｆ．Ｌｅｐａｇｅ著“Ｃａｔａｌｙｓｅｄｅｃｏｎｔａｃｔ”，ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｅｔｍｉｓｅｅｎｏｅｕｖｒｅｄｅｓｃａｔａｌｙｓｅｕｒｓｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｓ，Ｔｅｃｈｎｉｐｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９７８）を参照することができる。本発明の触媒の１調製方法では、それ自体公知の方法で化合物を析出させ、こうして得られた接触物を乾燥及び焼成することによりゼオライトに元素Ｍを堆積する。他の調製方法も可能であり、特に本発明の触媒の１調製方法では、選択された金属元素からなる少なくとも１種の適当な化合物を揮発性溶媒、好ましくは水に溶かした含浸用溶液にゼオライトを含浸させた後、こうして得られた接触物を乾燥及び焼成する。ゼオライトは乾式又は湿式含浸により化学的に修飾することができる。例えば１調製方法では、８族の金属元素の少なくとも１種の化合物の溶液にゼオライトを乾式含浸させる。含浸は乾式で実施され、即ち使用する溶液の総容量はゼオライトの総細孔容積にほぼ等しい。得られた生成物を乾燥及び焼成する。より詳細には、乾式含浸は含浸させようとする質量ｍ₁の粉末状生成物に、固体の表面に結合すべきカチオン又はアニオンの１種以上の塩の容量Ｖの水溶液を加えることからなる。溶液容量ＶはＶ／ｍ₁が含浸させようとする固体の水細孔容積と等しくなるように選択される。含浸溶液のカチオン又はアニオンの濃度Ｃは、比ＣＶＭ₂／ｍ₁が含浸させようとする生成物の表面に結合した含浸種の選択された重量百分率に等しくなるように選択される（Ｍ₂＝含浸種の分子量）。溶液は均質吸着が得られるように滴下する。その後、生成物を室温で可変期間放置してもよい。次いで当業者に公知の慣用方法により生成物を乾燥する。乾燥は一般に大気圧下又は減圧下又は凍結乾燥により実施する。焼成してもよい。湿式経路の含浸は、固体の表面に結合すべきカチオン及び／又はアニオンの塩の水溶液にゼオライトを分散することにより実施される。この溶液は１０^-3Ｍ〜１０Ｍの含浸種濃度をとり得る。溶液のｐＨは、カチオンと優先的に結合するように（通常の場合）修飾すべき生成物の等電点に少なくとも等しい値に調整すると有利であるが、この条件は必須ではない。結合するアニオンが高「共有」性である場合には、等電点より低くてもカチオンと適正に結合することができる。溶液温度は室温から１００℃までであり得る。分散液を可変時間激しく撹拌する。次いで生成物を濾別し、場合により洗浄する。上記２種の態様のどちらを用いても、少なくとも１種の金属元素Ｍを堆積したゼオライトが得られる。数種の金属元素をゼオライトに堆積するのは連続的に実施することも当然可能であるが、同時に実施するのが好ましい。修飾したゼオライトを後続段階で５０℃〜２００℃の温度で好ましくは２〜１２時間乾燥する。焼成段階は、２００℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜〜６００℃の温度で１〜１５時間、好ましくは２〜６時間実施する。本発明の触媒の調製に使用する種々の元素を供給する化合物の種類は限定されない。金属元素Ｍは金属として供給してもよいし、酸化物又は水酸化物等の無機誘導体として供給してもよい。無機塩を使用してもよいし、有機誘導体を使用してもよく、無機塩としては硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ケイ酸塩又は炭酸塩が好ましく、有機誘導体としてはシアン化物、蓚酸塩又はアセチルアセトン酸塩；アルコラート、より好ましくはメチラート又はエチラート；カルボン酸塩、より好ましくは酢酸塩が好ましい。錯体も使用することができ、特に金属Ｍ及び／又はアルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムの塩素化又はシアン化錯体を使用することができる。本発明の触媒の調製に使用可能な化合物の例としては特に以下の化合物を挙げることができる。 −鉄の場合には、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、無水又は水和塩化鉄（II）、無水又は水和塩化鉄（III）、ヨウ化鉄（II）、ヨウ化鉄（III）、フッ化鉄（II ）、フッ化鉄（III）、水酸化鉄（II）、無水又は水和炭酸鉄（II）、硝酸鉄（I I）、硝酸鉄（III）、無水又は水和硫酸鉄（II）、無水又は水和硫酸鉄（III）、ヒドロキシ硫酸鉄（III）、無水又は水和酸化鉄（II）、無水又は水和酸化鉄（III）、オルトリン酸鉄（II）、オルトリン酸鉄（III）、蓚酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、塩基性酢酸鉄（III）、クエン酸鉄（II）、クエン酸鉄（III）、アセチルアセトン酸鉄（III）、ヘキサミン鉄（II）塩化物、 −ニッケルの場合には、臭化ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、ヨウ化ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）、塩基性炭酸ニッケル（II）、シアン化ニッケル（II）、水和硝酸ニッケル（II）、無水又は水和硫酸ニッケル（II）、酸化ニッケル（II）、水酸化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、テトラミンニッケル（II）硝酸塩、ヘキサミンニッケル（II）硝酸塩、テトラミンニッケル（II）塩化物、ヘキサミンニッケル（II）塩化物、 −ルテニウムの場合には、塩化ルテニウム（III）、塩化ルテニウム（IV）、五フッ化ルテニウム、水酸化ルテニウム（III）、酸化ルテニウム（II）、酸化ルテニウム（IV）、アンモニア性オキシ塩化ルテニウムＲｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・５Ｈ₂Ｏ、酢酸ルテニウム、 −パラジウムの場合には、臭化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）、水和硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）二水和物、水和又は非水和一酸化パラジウム（II）、水和又は非水和二酸化パラジウム（IV）、酢酸パラジウム（II）、アセチルアセトン酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラミンパラジウム（II）硝酸塩、パラジウム（II）ジクロロビス（アセトニトリル）、パラジウム（II）ジクロロビス（ベンゾニトリル）、パラジウム（II）ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）、パラジウム（II）ジクロロジアミン、 −白金の場合には、臭化白金（II）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、ヨウ化白金（II）、水酸化白金（II）、水和水酸化白金（II）、水和又は非水和一酸化白金（II）、水和又は非水和二酸化白金（IV）、シアン化白金（II）、アセチルアセトン酸白金（II）、ビス（オキサラート）白金（II）酸カリウム、テトラクロロ白金（II）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸アンモニウム、水和テトラクロロ白金（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸ナトリウム六水和物、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサシアノ白金（IV）酸カリウム、水和テトラミン白金（II）塩化物、水和テトラミン白金（II）水酸化物、白金（II）ジクロロジアミン、白金（II）テトラクロロジアミン、白金（II）ジブロモ（１，５−シクロオクタジエン）、白金（II）ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）、白金（II）ジクロロビス（ベンゾニトリル）、白金（II）ジクロロビス（ピリジン）、クロロ白金酸六水和物、塩化ビス（エチレンジアミン）白金（II）、 −ロジウムの場合には、臭化ロジウム（III）、無水塩化ロジウム（III）、水和塩化ロジウム（III）、ヨウ化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、水和又は非水和二酸化ロジウム（IV）、水和又は非水和三二酸化ロジウム（III）、酢酸ロジウム（II）二量体、アセチルアセトン酸ロジウム（III）、水和ヘキサクロロロジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナートビス（エチレン）、ヘキサニトリトロジウム（III）酸カリウム、 −オスミウムの場合には、塩化オスミウム（II）、塩化オスミウム（III）、塩化オスミウム（IV）、ヨウ化オスミウム（IV）、酸化オスミウム（II）、酸化オスミウム（III）、酸化オスミウム（IV）、 −イリジウムの場合には、臭化イリジウム（III）、臭化イリジウム（IV）、塩化イリジウム（II）、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）、ヨウ化イリジウム（III）、ヨウ化イリジウム（IV）、水和硝酸イリジウム（II）、水和硫酸イリジウム（III）、水和又は非水和二酸化イリジウム（IV）、水和又は非水和三二酸化イリジウム（III）、酢酸イリジウム（II）、ヘキサミンイリジウム（III）硝酸塩、ヘキサミンイリジウム（III）塩化物。得られる触媒はこうして修飾ゼオライトから構成され、アシル化触媒として使用され、反応後に非常に容易に再生される。「アシル化反応」とは、当業者に周知の反応を意味し、好ましくは芳香族基質をアシル化剤と反応させることからなり、反応は蒸気相で実施しても液相で実施してもよい。必要に応じて液体の除去後、分子酸素又は分子酸素を含むガスの熱気流を触媒に通じる。このガスは純酸素でもよいし、例えば窒素、希ガス（例えばアルゴン）等の不活性ガスで希釈した酸素でもよい。空気を使用するのが好ましい。ガス流速は例えば０．１〜５０リットル／時である。ガス流の温度は有利には３５０℃未満、好ましくは１００℃〜２５０℃である。処理時間は広い範囲をとり、例えば１〜２０時間である。反応後、その初期触媒活性を完全に回復した触媒が回収される。従って、単純なゼオライトを用いる通常の場合とは対照的に、低温で再生が行われることに留意されたい。修飾ゼオライトをベースとする触媒の再生の１例は、後続して実施される芳香族エーテルのアシル化反応で説明される。更に、白金族の元素を添加したゼオライトは芳香族エーテルのアシル化反応に非常に良好な触媒であることが判明した。本発明の別の目的は、触媒の存在下で芳香族エーテルをアシル化剤と反応させた後、形成された生成物を回収することからなる芳香族エーテルのアシル化方法を提供することであり、該方法は、白金族の少なくとも１種の元素Ｍ₁で修飾した有効量のゼオライトの存在下でアシル化反応を実施することを特徴とする。本発明の方法の好適態様によると、まず最初に上記金属元素Ｍ₁で修飾したゼオライトの存在下でアシル化剤と反応させることにより芳香族エーテルのアシル化を行い、次いで反応後に分子酸素を含むガスで前記ゼオライトを熱処理することにより触媒の再生を行うことからなる。本発明の以下の説明において、「芳香族エーテル」とは、芳香族核に直接結合した水素原子をエーテル基で置換した芳香族化合物を意味し、「芳香族化合物」とは文献、特にＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ著ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４版，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，１９９２，ｐｐ．４０以下に定義されているような慣用の芳香族概念を意味する。より詳細には、本発明は一般式（Ｉ）：（式中、Ａは少なくとも１個のＯＲ’基を含む単環式又は多環式芳香族炭素環系の全部又は一部を形成する環の残基を表し、該環式残基は１個以上の置換基を有していてもよく、Ｒは１個以上の同一又は異なる置換基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜２４の炭化水素基、例えば直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和非環式脂肪族基、単環式もしくは多環式の飽和もしくは不飽和脂環式基もしくは芳香族基、又は環式置換基をもっ直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、ｎは４以下の数である）の芳香族エーテルのアシル化方法に関する。本明細書中で簡単に「アルコキシ基」と呼ぶ用語は、Ｒ’−Ｏ型（式中、Ｒ’ は上記と同義である）の基を意味する。従って、Ｒ’は飽和もしくは不飽和非環式脂肪族基、脂環式基、芳香族基、又は環式置換基をもつ飽和もしくは不飽和脂肪族基を表す。本発明の方法で使用する芳香族エーテルは、Ｒ’が直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和非環式脂肪族基を表す式（Ｉ）の化合物に対応する。より好ましくは、Ｒ’は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖又は分枝鎖アルキル基を意味し、該炭化水素鎖は場合によりヘテロ原子（例えば酸素）又は官能基（例えば−ＣＯ−）により遮断されていてもよいし、及び／又は置換基（例えばハロゲン又はカルボン酸基）を有していてもよい。直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和非環式脂肪族基は、場合により環式置換基をもち得る。環とは、好ましくは飽和、不飽和又は芳香族炭素環、好ましくは脂環式又は芳香族環、特に環内に６個の炭素原子を含む脂環式環即ちベンゼン環を意味する。非環式脂肪族基は原子価結合、ヘテロ原子又は官能基により環と結合することができ、その例は下記の通りである。環は場合により置換されていてもよく、環式置換基の例としては特に式（Ｉａ）で定義した意味をもつＲ等の置換基を挙げることができる。Ｒ’は、飽和炭素環基又は環内に１もしくは２個の不飽和を含み、一般に環内に３〜８、好ましくは６個の炭素原子を含む炭素環基も表し、該環はＲ等の置換基で置換されていてもよい。Ｒ’は一般に環内に少なくとも４個、好ましくは６個の炭素原子を含む好ましくは単環式の芳香族炭素環基も表し、該環はＲ等の置換基で置換されていてもよい。本発明の方法は、Ｒ’が炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基又はフェニル基を表す式（Ｉ）の芳香族エーテルに特に適用される。本発明による好適Ｒ’基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及びフェニル基を挙げることができる。芳香族エーテルの一般式（Ｉ）において残基Ａは少なくとも４個、好ましくは６個の炭素原子を含む単環式芳香族炭素環式化合物の残基、相互間にオルト系もしくはオルトペリ縮合系を形成する少なくとも２個の芳香族炭素環から構成され得る多環式炭素環式化合物の残基、又は少なくとも一方が芳香族であり、相互間にオルト系もしくはオルトペリ縮合系を形成する少なくとも２個の炭素環から構成され得る多環式炭素環式化合物の残基を表し得る。残基Ａは芳香族核上に１個以上の置換基をもち得る。置換基Ｒの例は下記の通りであるが、これらの例により特性を制限するものではない。所望の生成物に支障を生じない限り、環上には任意の置換基が存在し得る。残基Ａは特に数個のアルコキシ基をもち得るので、本発明の方法によりポリアルコキシル化物をアシル化することが可能である。本発明の方法は特に式（Ｉａ）：［式中、ｎは４以下の数、好ましくは０、１又は２であり、Ｒ’基は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ− ブチル又はフェニルを表し、Ｒ基は水素原子；炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシ基；及びハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素原子、又はトリフルオロメチル基のうちの１種を表し、Ｒ’及びＲ基とベンゼン環の２個の連続原子は一緒になって５〜７個の原子を含み、場合により別のヘテロ原子も含む環を形成してもよい］の芳香族エーテルに適用される。ｎが１以上であるとき、Ｒ’及びＲ基とベンゼン環の２個の連続する原子は２〜４個の炭素原子を含むアルキレン、アルケニレン又はアルケニリデン基により相互に結合し、５〜７個の炭素原子を含む飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成し得る。１個以上の炭素原子を別のヘテロ原子、好ましくは酸素で置換してもよい。従って、Ｒ’及びＲ基はメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ基を表してもよい。本発明の方法はより特定的には、ｎが１に等しく、Ｒ’及びＲ基の両者が同一又は異なるアルコキシ基を表す式（Ｉａ）の芳香族エーテルに適用される。式（Ｉ）に対応する化合物の例としてはより特定的には、−アニソール、エトキシベンゼン（フェネトール）、ブトキシベンゼン、イソブトキシベンゼン、２ −クロロアニソール、３−クロロアニソール、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチルアニソール、２−イソプロピルアニソール、３−イソプロピルアニソール、２−プロピルアニソール、３−プロピルアニソール、２−アリルアニソール、２−ブチルアニソール、３−ブチルアニソール、２−ベンジルアニソール、２−シクロヘキシルアニソール、１−ブロモ−２−エトキシベンゼン、１−ブロモ−３−エトキシベンゼン、１−クロロ− ２−エトキシベンゼン、１−クロロ−３−エトキシベンゼン、１−エトキシ−２ −エチルベンゼン、１−エトキシ−３−エチルベンゼン、２，３−ジメチルアニソール及び２，５−ジメチルアニソール等のモノエーテル類； −ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，３−ジプロポキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベンゼン及び１，２−エチレンジオキシベンゼン等のジエーテル類； −１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，３，５−トリメトキシベンゼン及び１，３，５−トリエトキシベンゼン等のトリエーテル類が挙げられる。本発明の方法が特に有利に適用される化合物はアニソール及びベラトロールである。アシル化剤はより特定的には式（II）：［式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基；炭素原子数３〜８の単環式もしくは多環式の飽和もしくは不飽和脂環式基もしくは芳香族基；又は環式置換基をもつ直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、Ｘ’はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子；ヒドロキシル基；−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂基（式中、Ｒ₂はＲ₁と同一又は異なり、Ｒ₁と同義であり、Ｒ₁とＲ₂は一緒になって少なくとも２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和２価脂肪族基を形成してもよい）を表す］に対応する。環式置換基については上記を参照されたい。より好ましくは、Ｒ₁は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し、該炭化水素鎖は場合によりヘテロ原子（例えば酸素）、官能基（例えば−ＣＯ−）により遮断されてもよいし、及び／又は置換基（例えばハロゲン又はＣＦ₃基）を有していてもよい。Ｒ₁は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。Ｒ₁基は好ましくは、場合により置換されていてもよいフェニル基も表す。所望の生成物に支障を生じない限り、環上には任意の置換基が存在し得る。置換基のより具体的な例としては、特に、 −炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、 −炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、 −ヒドロキシル基、 −ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素又は臭素原子を挙げることができる。好適アシル化剤は酸無水物である。アシル化剤はより特定的には、Ｒ₁及びＲ₂が同一であり、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す式（II）に対応する。アシル化剤が酸ハロゲン化物であるときには、該アシル化剤は好ましくはＸ’ が塩素原子を表し且つＲ₁がメチル又はエチル基を表す式（II）に対応する。式（II）に対応するアシル化剤の例としてはより特定的には無水酢酸、無水プロパン酸、無水イソ酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸、塩化アセチル、塩化モノクロロアセチル、塩化ジクロロアセチル、塩化プロパノイル、塩化イソブタノイル、塩化ピバロイル、塩化ステアロイル、塩化クロトニル、塩化ベンゾイル、塩化クロロベンゾイル、塩化ｐ−ニトロベンゾイル、塩化メトキシベンゾイル、塩化ナフトイル、酢酸を挙げることができる。本発明によると、芳香族エーテルとアシル化剤を含む液相中で触媒の存在下にアシル化反応を実施するのが有利である。出発反応体の１種を反応溶媒として使用することができるが、有機溶剤を使用してもよい。本発明に適切な溶剤の例としては、特にハロゲン化又は非ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素や、脂肪族、脂環式又は芳香エーテルオキシドを挙げることができる。脂肪族炭化水素の例としてはより特定的には、特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン又はシクロヘキサン等のパラフィン類、ナフタレン、芳香族炭化水素、より特定的には特にベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、及びアルキルベンゼンの混合物から構成される石油留分、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型の留分を挙げることができる。脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素については、特にテトラクロロエチレン及びヘキサクロロエタン等の過塩素化炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２ −テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン及び１，２−ジクロロブタン等の部分塩素化炭化水素類；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン又は種々のクロロベンゼンの混合物；ブロモホルム、ブロモエタン又は１，２−ジブロモエタン；モノブロモベンゼン又はモノブロモベンゼンと１種以上のジブロモベンゼンの混合物；並びに１−ブロモナフタレンを挙げることができる。有機溶剤としては脂肪族、脂環式又は芳香族エーテル、より特定的にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（即ち１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（即ち１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン）；ベンジルエーテル；ジオキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用することもできる。ニトロ化合物（例えばニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２ −ニトロプロパン又はその混合物、ニトロベンゼン）、脂肪族又は芳香族ニトリル（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ベンゾニトリル及びシアン化ベンジル）及びテトラメチレンスルホン（スルホラン）等の極性非プロトン溶剤を使用してもよい。好適溶剤はジクロロメタン、テトラクロロメタン、ＴＨＦ及びジエチルエーテルである。有機溶剤の混合物を使用してもよい。出発基質を反応溶媒として使用するのが好ましい。本発明の方法の第１段階では、芳香族エーテルのアシル化を行う。好適態様によると、後期段階で触媒の再生を行う。基質を反応溶媒として使用することができるので、芳香族エーテルのモル数とアシル化剤のモル数の比は可変である。この比は０．１〜１０、好ましくは０．５〜４．０であり得る。本発明の方法で使用する触媒の量は広い範囲をとり得る。方法を不連続的に実施する場合には、触媒は導入する芳香族エーテルの０．０１〜５０重量％、好ましくは１．０〜２０重量％に相当し得る。他方、例えば芳香族エーテルとアシル化剤の混合物を固定触媒ベッド上で反応させることにより、方法を連続的に実施する場合には、これらの触媒／芳香族エーテル比は無意味であり、所与の時刻で出発芳香族エーテルに対して過剰重量の触媒が存在し得る。この場合には、触媒ベッド上の材料流の滞留時間は反応温度及び所望の転化率に依存して例えば５分間〜１０時間、好ましくは１５分間〜３時間である。有機溶剤の使用量については、一般に有機溶剤のモル数と芳香族エーテルのモル数の比が好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０となるように選択する。アシル化反応を実施する温度は出発基質とアシル化剤の反応性に依存する。反応温度は２０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜２００℃である。反応は一般に大気圧で実施されるが、大気圧以上又は以下の圧力でもよい。反応温度が反応体及び／又は生成物の沸点よりも高い場合には自生圧力で反応させる。実用的観点から方法は不連続的に実施してもよいし、連続的に実施してもよい。第１の態様によると、反応体の使用については何ら制約がない。反応体は任意の順序で導入することができる。反応体を相互に接触させた後、反応混合物を所望の温度まで加熱する。本発明の他の態様では、固定ベッドに配置した固体触媒を含む管状反応器で反応を連続的に実施する。芳香族エーテルとアシル化剤は、反応器に別々に導入してもよいし、混合物として導入してもよい。上記のような溶剤に導入してもよい。反応が終了したら、過剰の反応体を予め除去した後に適切な溶媒から蒸留又は再結晶させることにより常法通りに回収可能なアシル化芳香族エーテルを含む液相を回収する。本発明の好適態様によると、本発明の方法の後期段階で使用済み触媒の再生を行う。液相の除去後、分子酸素又は分子酸素を含むガスの熱気流を触媒上に通じる。触媒の再生は上記のように実施される。処理後、その初期触媒活性を完全に回復した触媒が回収される。本発明の方法は、それぞれアニソール又はベラトロールのアセチル化により４ −メトキシアセトェノン及び３，４−ジメトキシアセトフェノン（通称アセトベラトロール）を製造するのに特に好適である。本発明の方法の１つの利点は、出発芳香族エーテルのＯ−脱アシル化を生じることなくアシル化反応が行われることである。更に、触媒がパラ位向性であるため、オルト異性体がほとんど存在しない。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は発明を制限するものではない。実施例中に記載する収率は以下の定義に対応する。収率：ＲＹ_A.A.＝（アシル化剤の導入モル数）／（形成されるアシル化芳香族化合物のモル数）％。実施例１パラジウムで修飾したゼオライトβの調製２５０ｃｍ³容ポリエチレンびんに、水酸化テトラアミンパラジウムＰｄ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂溶液３９．５ｃｍ³（パラジウム１５．２ｇ／ｌを含有するＣＬＡＬ８９４９溶液）と脱イオン水６０．５ｃｍ³を入れる。次いでＶａｌｄｏｒから商品名（ＰＱ）ＣＢＶ８１１−２５として市販されているＨ⁺形の粉末状ゼオライトβ２０ｇを加える。材料を２４時間室温（２０℃）で撹拌する。修飾ゼオライトを遠心分離により分離し、１１０℃のオーブンで乾燥した後、４５０℃で２時間焼成する。３重量％のパラジウムを含有するゼオライトが得られる。実施例２実施例１に従って調製した粉末状ゼオライトＰｄ（３％）／Ｈβ１３ｍｌ（即ち約５ｇ）を、加熱用ジャケット付き管状反応器に導入する。ジャケットを１００℃まで加熱し、次いでモル比２のアニソールと無水酢酸の混合物をＨＰＬＣポンプにより流速０．２ｍｌ／分で反応器の底から導入する。反応混合物をオーバーフローにより連続的に取り出す。アリコートを取り出して反応収率を経時的に追跡した後、蒸気相クロマトグラフィーにより分析する。１００時間反応後にアセトニトリル収率は約１０％まで低下した。反応器を空にし、触媒を１９０℃の空気中で３時間再活性化させる。次いで１００℃でアニソール／無水酢酸混合物（２／１）の注入を再開する。以下の性能が得られる。実施例３実施例１に従って調製し、４０％のアルミナ結合剤を含む押出物形態のゼオライトＰｄ（３％）／Ｈβ１３ｍｌ（即ち約５ｇ）を、加熱用ジャケット付き管状反応器に導入する。ジャケットを１０５℃まで加熱し、次いでモル比２のアニソールと無水酢酸の混合物をＨＰＬＣポンプにより流速０．２ｍｌ／分で反応器の底から導入する。反応混合物をオーバーフローにより連続的に取り出す。アリコートを取り出して反応収率を経時的に追跡した後、蒸気相クロマトグラフィーにより分析する。１２０時間反応後にアセトニトリル収率は約１３％まで低下した。反応器を空にし、触媒を１８０℃の空気中で３時間再活性化させる。次いで１０５℃でアニソール／無水酢酸混合物（２／１）の注入を再開する。以下の性能が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１．アシル化反応で使用されるゼオライトをベースとする触媒の再生を助長する方法であって、元素の周期表の８族の元素から選択される少なくとも１種の有効量の金属元素Ｍを加えてゼオライトを修飾することを特徴とする前記方法。２．触媒が、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属元素Ｍで修飾したゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属元素Ｍ₁で修飾したゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の方法。４．触媒が、ゼオライトに対する金属の重量百分率を０．１％〜２５％、好ましくは３％〜１５％とするような量で金属元素Ｍ又はＭ₁を使用して修飾したゼオライトであることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。５．ゼオライトが天然又は合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。６．ゼオライトが菱沸石、クリノプチロライト、エリオナイト、モルデナイト、灰十字沸石及びオフレタイトから選択される天然ゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載の方法。７．ゼオライトが、 −ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＬ、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺＳＭ−２２、ゼオライトＺＳＭ−２３及びゼオライトＺＳＭ−４８等の一次元網目構造をもつ合成ゼオライト、 −ゼオライトβ、モルデナイト及びフェリエライト等の二次元網目構造をもつゼオライト、 −ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１及びオフレタイト等の三次元網目構造をもつゼオライトから選択される合成ゼオライトであることを特徴とする請求項５に記載の方法。８．ゼオライトがゼオライトβ及びＹであることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．特に沈殿又は乾式もしくは湿式含浸により金属元素Ｍ又はＭ₁をゼオライトに堆積することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。１０．分子酸素又は分子酸素を含むガスの熱気流を触媒上に通じることにより触媒の再生を行うことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。１１．純酸素又は不活性ガスで希釈した酸素、好ましくは空気を使用することを特徴とする請求項１０に記載の方法。１２．ガス流の温度が３５０℃未満、好ましくは１００℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の方法。１３．アシル化反応で再利用できる触媒を回収することを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。１４．触媒の存在下で芳香族エーテルをアシル化剤と反応させた後、形成された生成物を回収することからなる芳香族エーテルのアシル化方法であって、白金族の少なくとも１種の元素Ｍ₁で修飾した有効量のゼオライトの存在下でアシル化反応を行うことを特徴とする前記方法。１５．芳香族エーテルが一般式（Ｉ）：（式中、Ａは少なくとも１個のＯＲ’基を含む単環式又は多環式芳香族炭素環系の全部又は一部を形成する環の残基を表し、該環式残基は１個以上の置換基を有していてもよく、Ｒは１個以上の同一又は異なる置換基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜２４の炭化水素基、例えば直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和非環式脂肪族基、単環式もしくは多環式の飽和もしくは不飽和脂環式基もしくは芳香族基、又は環式置換基をもつ直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、ｎは４以下の数である）に対応することを特徴とする請求項１４に記載の方法。１６．芳香族エーテルが一般式（Ｉ）中、Ｒ’が、 −ヘテロ原子、官能基により遮断されていてもよいし、及び／又は置換基を有していてもよい直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和非環式脂肪族基、好ましくは炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、 −場合により環式置換基をもち、原子価結合、ヘテロ原子もしくは官能基により環と結合してもよい直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和非環式脂肪族基、 −置換されていてもよい飽和炭素環基、又は環内に１もしくは２個の不飽和を含み、一般に環内に３〜８、好ましくは６個の炭素原子を含む炭素環基、又は −一般に環内に少なくとも４個、好ましくは６個の炭素原子を含み、置換されていてもよい好ましくは単環式の芳香族炭素環基を表す化合物であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。１７．芳香族エーテルが一般式（Ｉ）中、Ｒ’が炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル基又はフェニル基を表す化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。１８．芳香族エーテルが一般式（Ｉ）中、残基Ａが少なくとも４個、好ましくは６個の炭素原子を含む単環式芳香族炭素環式化合物の残基、又は多環式炭素環式化合物の残基を表し、残基Ａが芳香族核上に１個以上の置換基を有していてもよい化合物であることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。１９．芳香族エーテルが式（Ｉａ）：［式中、ｎは４以下の数、好ましくは０、１又は２であり、Ｒ’基は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ− ブチル又はフェニルを表し、Ｒ基は水素原子；炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ又はｔｅｒｔ−ブトキシ基；及びハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素原子、又はトリフルオロメチル基のうちの１種を表し、Ｒ’及びＲ基とベンゼン環の２個の連続原子は一緒になって５〜７個の原子を含み、場合により別のヘテロ原子も含む環を形成してもよい］に対応することを特徴とする請求項１４から１８のいずれか一項に記載の方法。２０．芳香族エーテルが式（Ｉａ）中、ｎが１以上であり、Ｒ’及びＲ基とベンゼン環の２個の連続する原子が２〜４個の炭素原子を含むアルキレン、アルケニレン又はアルケニリデン基により相互に結合し、５〜７個の炭素原子を含む飽和、不飽和又は芳香族複素環を形成し、該複素環中の１個以上の炭素原子が別のヘテロ原子、好ましくは酸素で置換されていてもよく、Ｒ’及びＲ基が好ましくはメチレンジオキシ又はエチレンジオキシ基を形成する化合物であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。２１．芳香族エーテルが式（Ｉａ）中、ｎが１に等しく、Ｒ’及びＲ基の両者が同一又は異なるアルコキシ基を表す化合物であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の方法。２２．芳香族エーテルがアニソール又はベラトロールであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。２３．アシル化剤が式（II）：［式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜２４の直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基；炭素原子数３〜８の単環式もしくは多環式の飽和もしくは不飽和脂環式基もしくは芳香族基；又は環式置換基をもつ直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和脂肪族基を表し、Ｘ’はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子；ヒドロキシル基；−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂基（式中、Ｒ₂はＲ₁と同一又は異なり、Ｒ₁と同義であり、Ｒ₁とＲ₂は一緒になって少なくとも２個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和２価脂肪族基を形成してもよい）を表す］に対応することを特徴とする請求項１４から２２のいずれか一項に記載の方法。２４．アシル化剤が式（II）中、Ｘ’が塩素原子を表し且つＲ₁が場合によりヘテロ原子もしくは官能基により遮断されていてもよく、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、Ｒ₁が場合により置換フェニル基を表すか、又はＸ’が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂基（式中、Ｒ₁とＲ₂ は同一であり、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）を表す化合物であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。２５．アシル化剤が無水酢酸、無水プロパン酸、無水イソ酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸、塩化アセチル、塩化モノクロロアセチル、塩化ジクロロアセチル、塩化プロパノイル、塩化イソブタノイル、塩化ピバロイル、塩化ステアロイル、塩化クロトニル、塩化ベンゾイル、塩化クロロベンゾイル、塩化ｐ− ニトロベンゾイル、塩化メトキシベンゾイル、塩化ナフトイル、酢酸から選択されることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の方法。２６．触媒が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属元素Ｍ₁で修飾したゼオライトであることを特徴とする請求項１４から２５のいずれか一項に記載の方法。２７．触媒が、ゼオライトに対する金属Ｍ₁の重量百分率を０．１％〜２５％、好ましくは３〜１５％とするような量で金属元素Ｍ₁を使用して修飾したゼオライトであることを特徴とする請求項１４から２６のいずれか一項に記載の方法。２８．ゼオライトが天然又は合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１４から２７のいずれか一項に記載の方法。２９．ゼオライトが菱沸石、クリノプチロライト、エリオナイト、モルデナイト、灰十字沸石及びオフレタイトから選択される天然ゼオライトであることを特徴とする請求項２８に記載の方法。３０．ゼオライトが、 −ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＬ、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺＳＭ−２２、ゼオライトＺＳＭ−２３及びゼオライトＺＳＭ−４８等の一次元網目構造をもつ合成ゼオライト、 −ゼオライトβ、モルデナイト及びフェリエライト等の二次元網目構造をもつゼオライト、 −ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１及びオフレタイト等の三次元網目構造をもつゼオライトから選択される合成ゼオライトであることを特徴とする請求項２８に記載の方法。３１．ゼオライトがゼオライトβ及びＹであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。３２．場合によりハロゲン化され、好ましくは塩素化された脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、脂肪族、脂環式又は芳香族エーテル類、ニトロ化合物、脂肪族又は芳香族ニトリル及びテトラメチレンスルホンから選択される有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１４から３１のいずれか一項に記載の方法。３３．芳香族エーテルのモル数とアシル化剤のモル数の比が０．１〜１０、好ましくは０．５〜４．０であることを特徴とする請求項１４から３２のいずれか一項に記載の方法。３４．不連続法において触媒の量が導入する芳香族エーテルの０．０１〜５０重量％、好ましくは１．０〜２０重量％に相当し、連続法において触媒ベッド上の材料流の滞留時間が５分間〜１０時間、好ましくは１５分間〜３時間であることを特徴とする請求項１４から３３のいずれか一項に記載の方法。３５．アシル化反応を実施する温度が２０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項１４から３４のいずれか一項に記載の方法。３６．請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法に従って液相の除去後に触媒の再生を行うことを特徴とする請求項１４から３５のいずれか一項に記載の方法。３７．請求項１４から３５のいずれか一項に記載のアシル化方法で再利用できる触媒を回収することを特徴とする請求項１４から３６のいずれか一項に記載の方法。３８．白金族の元素で修飾したゼオライトを含む芳香族エーテルのアシル化触媒。３９．白金族の元素で修飾したゼオライトβを含むアニソールのアシル化触媒。