JPH09510480A

JPH09510480A - 射出成形ｐｖａスポンジ

Info

Publication number: JPH09510480A
Application number: JP7516974A
Authority: JP
Inventors: ソロモンローゼンブラート
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1997-10-21
Also published as: US5554658A; EP0745104A4; AU1403395A; EP0745104A1; CA2177354A1; US5554659A; WO1995016733A1

Abstract

(57)【要約】成形多孔性ＰＶＡスポンジは、このスポンジの内面に通水し、且つ吸水可能の外側スキンを含んでおり、また、このスポンジの製造に使用する金型により与えられる予定した構造部分を除いて、実質的に滑らかである。該外側スキンは、その製品の該内側部分より小さい平均ポアサイズを有する。

Description

【発明の詳細な説明】射出成形ＰＶＡスポンジ関連出願この出願は１９９２年１１月２０日に出願された出願番号Ｎｏ.07/979,260による、同時係属中の米国出願の一部継続出願であり、この米国出願は1991年8月6 日提出のＮｏ．07/740,942出願番号の継続出願、現米国特許第5,170,580号にあたり、その全容をここですべて開示するようここに参考のため掲げる。発明の背景本発明は射出成形可能のＰＶＡスポンジ製品及びこれらの製品の製造方法に関する。ポリビニルアルコールスポンジ（ＨＰＶＡ）は、通常、そのアセタール化アルコール機能の４０％以上を有し、極めて好ましい使用範囲を有する。この物質は毛管作用で迅速に水溶液を移送する、湿潤時には極めて吸性の高い開放気泡（op en celled）を持つ多孔性の柔軟な材料（flexible materials）である。このものは乾燥時には圧縮性であり、湿潤時には膨張性であり、また高い引張強さ、大きな伸びとともに大抵の化学物質に対して優れた抵抗性を有する。このものは生物学的に適応性を示し、安全で且つ環境に対し非毒性であり、異常な程の白さを呈する。本発明の実施例の中では、このスポンジは一層完全にアセタール化している。このスポンジは、低い伸びのもとでは比較的硬くなる傾向を示す。この物質はまた、より疎水性を表わし、乾燥時には極めて軽量となり、このためより丈夫な点を除いては、バルサ材またはヒマラヤスギ材に似ている。従来技術によれば、比較的アセタール化の低い軟質ＨＶＰＡから得られる製品は、多くの場合、ブロツク又は大きい部材から切り取られているため、いくぶん尖った隅部分と丸くない形状を示していた。また、それらの切断部分の表面は、気孔（pore）の断面がさまざまであり、しかもその気孔縁部が露出しているために、その外面は比較的粗雑であった。ポリビニルアルコールの開放気泡フオーム（open cell foam）（ＨＰＶＡフオーム）についての従来技術では、発泡樹脂を容器に注いで大型バン（buns）又はブロックを作る方法、或いは大型ブロックを作る他の形状材料の製造方法について記載している。このブロックを硬化させた後に、シートまたは製品（pieces）をカツティング（cutting）及びスタンビング（stamping）プロセスにより取り出している。カツト面及び心材は何れも同一の大きさの気孔を有する。しかしカツト面は気孔が横断切断されるため幾分粗雑傾向を示すが、外見には変わりが無い。硬化容器と接触しているＨＰＶＡフオーム（foam）の硬化大型ブロツクの表面は、心材と違った外観の表面スキンを有する。これらの表面スキンは、該表面が残部スポンジと異なる外見及び組織を有するために、大部分廃棄されており、また吸水性を抑制する非孔質スキンと考えられていた。本発明によって、これらのスキンが完全に吸水できることが分かった。また、これらのスキンが多孔性膜質スキン（porous membranous skin）から成ることも分かった。これらのスキンは、硬化容器と発泡樹脂との界面に適合する。このスキンはその平滑な表面から非孔質と考えられている。該表面が心材よりも気孔がはるかに小さいために、該表面も同様に微小な規模のものと考えられる。しかし更に調査した結果、このスキンが依然驚くほど多孔質であることが確認された。したがって、これらの比較的小さい開放気孔の平滑な表面のスポンジは、そのスポンジ本体の吸収機能を損なうことなく、改良された傷の無い耐摩耗性の必要性又は印刷乃至装飾を受ける必要性を満たすことができる。これらの驚くべき特徴は、本発明に利用されている。医療用包装及び保護用として、従来技術で製造されたＨＰＶＡスポンジは、ブロツクから切り取られており、またスポンジ本体には尖った角部分が無いため、本体キヤビテイの丸くなった外形に正確に適合させることはできない。これらのスポンジは、比較的粗雑な模様付表面を有しており、その中へ組織（tissue）の内方成長が生じることができ、また、精密な組織、例えば脳の表面に対して破壊的である。組織の癒着は切除を困難にさせ、これは外科用包装には特に重要である。従来技術によるＨＰＶＡスポンジの組織癒着トラブルを解決するために、石油ジエリー等の軟膏を包装面に塗布しているが、これらの軟膏のため吸収が低下し、異物反応、例えば筋小球体感染を起こし勝ちである。比較的小径の孔のカツトしたＨＰＶＡスポンジは癒着傾向が低いが、小気孔を得るための密度増加により、軟質性及び液保持能力は低下する。本発明は特に軟膏を使用することなく上記トラブルを解決する。本発明による新規成形ＨＰＶＡ製品の別の用途は玩具である。別種スポンジ材料、例えば吸収セルロース又は連続気泡ウレタンスポンジ製の先行技術による玩具は、災厄に曝される自然モデル製品に似た物理特性または色彩を呈せぬことが多い。理由としては比較的設計が粗雑であるか、仕上げ不良又は幾分表面がシールされているためである。したがって、これらのスポンジ材料には、良好な細部の装飾又は十分な吸水を加えることができない。しかし本発明によるＨＰＶＡスボンジは、忠実な細かい装飾及び物理仕様を可能にする表面を有している。例えば一例として複製水鳥またはその他動物類を表現することができる。その結果は全く魅力的で安全な浴槽または遊戯玩具となって示される。本発明の製品は、また臭いが無く無毒で強く、機能的でありまさしく浴用スポンジと言える。更に本発明の成形ＰＶＡスポンジの他の用途として釣用ルアー（fishing lure ）が挙げられる。ＨＰＶＡポリマーの低密度スポンジのルアーは、その柔軟性の高いこと、水分含有性の高いこととで水中で生きているように機能し、従来型の軟質ルアーより完全に勝っている。このルアーは、また比較的強度が高く、フツクに対する引き裂き強さが優れ、中性浮力現象を呈し水上では沈みも浮きもせずに、実質上水中で吊られた状態を留める。すべて停滞勝ちの従来技術による軟質ルアーは主として水より重い可塑性の高いポリ塩化ビニル製である。比較的このものは強度が低く、フツクに対して引き裂き効果が示されルアーを痛める。本発明によるＨＰＶＡスポンジ釣用ルアーの滑らかな疎水面は、従来技術による固形グリース状の可塑性ポリ塩化ビニル製軟質ルアーよりも天然餌に近い。理由としてはこのものがつるつるした滑りやすい表面を備えた生きたスキン膜の外観及び感触を呈するからである。これはＨＰＶＡスポンジの釣ルアーが８０−９０％の開放（open）又は接続気孔容積（open or connected pore）のためで、例えば、生きた餌は主に水であるが、水に浸かると中間浮遊状態を示し、自然な動きかたをするようになる。スポンジルアーの内部気孔容積が大きいことから、溶出に十分に抵抗する多孔質体のセルの気孔内に大量の魚類の誘引物質を混入でき、先行技術のルアーを使って、局所的に誘引物質が少量適用される場合と比較して、この誘引物質は水中で長期間保持される。誘引物質が簡単に成形ＨＰＶＡスポンジルアーからは溶出しないが、その理由は、誘引物質が本スポンジ本体の間隙小気孔空間を介し均一に保持されているためである。現行のビニルルアーに比べ本成形ＨＰＶＡルアーの他の利点は、スポンジの柔軟性と感触による魚の滞留時間が伸びることと、強度が改善されたことである。この結果漁師はフツクの操作に一層時間を割くことが出来る。ＨＰＶＡ成形スポンジルアーは環境状安全で明るい色彩で着色装飾が容易に出来る。その可使時間は限りが無く、魚の誘引物質がしみこむまで臭いが付かない。また魚類の小さな歯がルアーの軟質多孔面中にひっかかる傾向のため、魚は簡単に移動出来ない。ＰＶＡスポンジの従来式製造方法と本発明のそれとは異なる。先行技術ではＰＶＡフオームスポンジの製造には、プレミックス（premix）を熱している。予備加熱の理由の一つは、部分的に樹脂混合物を重合させ気孔大きさを安定させるため一層粘度の高い安定フオームを作るためである。予備混合加熱の他の目的は硬化フオームの収縮または崩壊を最低とするＨＰＶＡのブロツクを形成することにあり、これにより１２−２４時間の合理的硬化時間が得られる。従来技術では１１０−１２５°Ｆで樹脂を混合し注入することを記載している。これに続いて約１６時間の硬化時間をかけている。一層硬化を早めるため更に余計の熱量をプレミツクス（予備混合）段階で用いる場合には、注入にさきがけ混合ポツト内で樹脂は硬化する筈である。多くの先行技術では１１０−１２５°Ｆの混合範囲が、硬化ブロツクの許容収縮に見合った約１６時間内で硬化させる合理的範囲であることが分かった。その気孔大きさが必須条件となる生成物によっては温度とプレミツクス状態が重要要件となる。従って現場で捕捉された熱量は均一フオーム樹脂を最終的に硬化させる必要条件となる。その対策として容器内に空気連行の樹脂混合物を注入する場合、この混合物は絶縁体を構成し、この結果余分の外部供給熱量がブロツクの心材を迅速かつ一様にたやすく通過させないようにする。これに続き更に高温を用いて金型の外部から内部の発泡樹脂内に熱を一層早く伝えて、温度を高め硬化を早めるとすると、例えば加熱炉内に容器を据えるとすると、金型に接する樹脂面はブロツク中伝導により熱が伝えられる前に直ぐ劣化するはずである。硬化ＨＰＶＡの劣化は高温度で起こるが、それはその水分の蒸発により高温度下での硫酸が樹脂を脱水させ炭酸化を起こし、好ましくない黒化を生じポリマーの物理特性を低めるためである。先行技術でプレミツクスを加熱させる第二の理由は、未硬化空気連行フオームが、連行空気が早めに逃散することにより、硬化容器内に一度注入される場合その崩壊を防ぐことにある。この加温予備混合環境内で得られるフオームは直ぐ硬化し初め、一層粘稠で一部硬化した従って強度を強めた予備硬化発泡混合物を生成する。この初期硬化によりフオームの内部強度と安定度は一層高まるが、その理由としてはこの場合空気は一層粘稠性を高めた混合物から逃散しにくくなるためである。このため硬化容器内ではフオームは崩壊しにくくなり、ブロツクの大きさは初期の容器容積に略近くなり一層均一な気孔が得られる。しかし、この加温混合プロセスでは樹脂混合物の寿命を犠牲にしている。加温フオームはその容器に導入されるか殆ど同時に注入される。この場合には硬化と濃縮が急速に進行している。容器に対し収縮がある程度起こるが、その主因は化学反応の結果副生物として水が生成され、新規水に不溶のＨＰＶＡフオームが未硬化プレミツクスより低容積を占めるためである。一方で混合しつつプレミツクスの粘度を高め、フオームの崩壊と気孔大きさのロスとを防ぎ、加熱状態で容器に樹脂を注入し収縮を抑える目的で行なう先行技術による熱利用の結果、ポツトライフ（可使時間）は低減する。従ってこの従来技術による手順を使って長期ポツトライフの量産による成形可能タイプのＨＰＶＡ配合を得ることは出来ない。この配合プロセスには低粘度、長ポツトライフ、従って自信をもって金型面を複製出来る細部隙間スペースを備えた小キヤビテイを満たし得るプレミツクスを必要とする。一方先行技術では加温した厚目の一部硬化した樹脂混合物を室温下で容器に注入することを述べているが、本発明では極めて流動性の高い、比較的未硬化の冷樹脂配合物を暖かいまたは直ぐ加温予定の金型中に注入することを教えている。本発明による成形面スキンの特性は、他の樹脂質成形発泡面のものとは相違している。その理由は、他の成形性プラスチツクフオームでは、非孔質または不浸透性のスキン面の物質、たとえばポリ塩化ビニル（車のシートおよび座席の布張りカバーに使用）が得られるからである。ＨＰＶＡスポンジ面は確実に容器壁に小欠陥を生むことが見出されている。以上の測定結果からＨＰＶＡフオーム材料がスポンジ部分の内側に依然水を吸収し、且つ伝えることのできる比較的平滑な面を持った細部表面仕様の成形部分に製作でき、また色彩で装飾仕上げ可能と結論できる。しかし、この好ましい特性は従来のＨＰＶＡ技術では経済的に達成できぬか又は量産できない。従って先行技術によるＨＰＶＡ樹脂配合とプロセスとを変更して、低粘度で寿命の長いフオームを得るようにし、新規の成形プロセス技術を採用できるようにすべきである。この発明で平滑輪郭面が得られるように従来技術の欠点を克服することが望まれる。このためには丸い形状で平滑多孔面を持ち、ＨＰＶＡスポンジポリマーの好ましい性質をすべて備えたＨＰＶＡスポンジ部材を量産出来るプロセスと配合を採用すべきである。発明の要約本発明の目的の一つは差異の認められる水を吸収し移送出来る平滑多孔面を持ち、成形部材を量産できるポリビニルアルコールスポンジ部品を提供することにある。本発明の別の目的は吸水とともに水が移送出来成形部品形態で量産可能なポリビニルアルコールスポンジの製造方法の提供にある。本発明の更に別目的は、差異の認められる多孔性面と相容性のある軟質木材類と水を吸収移送出来る本体とから成るポリビニルアルコールスポンジ製の成形物の提供にある。更にこの発明の別の目的は、水、医薬品、インキ、魚類用誘引物質、クレンザー、化粧品等を吸収、移送出来る平滑多孔面を備えた軟質ＨＰＶＡ成形体構成のポリビニルアルコールスポンジの提供にある。本発明の他の特徴、利点については以下の発明の説明から明らかとなるはずである。発明の一態様によれば、少なくとも一部アセタール化したポリビニルアルコール母材から成る成形多孔性スポンジ製品が提供され、該製品はこのものの内側に水を移送吸水できる外側面を持ち、この外側面の平均ポアサイズ（気孔径）は内側面のポアサイズより小さい。別態様によれば、少なくとも一部アセタール化されたポリビニルアルコール母材を含む、成形多孔性スポンジが形成され、このうち少なくともアルコール基の５０％はアセタール化されている。ある好ましい態様によれば、アセタール化は６０％を超し、別の態様によればアセタール化は７０％を超すと言う。例えばあとの例ではアセタール化機能の未反応アルコール基に対する比率は７：３以上を示す。別態様によれば空気流または圧力装置回りにＨＰＶＡスポンジを成形するインサート金型を据え付ける製造方法が提供されている。更に別態様によれば、無機酸とアルデヒドから成る後硬化溶液中に軟質ＰＶＡスポンジを据えた軟質ＰＶＡスポンジから硬質ＰＶＡスポンジを製造し、この軟質スポンジを硬化させるためアセタール化に充分な時間をかけ加熱する方法が示されている。たとえばこれには硫酸とホルムアルデヒドが使用される。好ましくはこの加熱操作は少なくとも１０時間、出来れば少なくとも１５時間、最低１３０°Ｆ（たとえば１４０°Ｆ）温度下で行なう。別の態様によれば少なくとも一部アセタール化したポリビニルアルコール母材を有するスポンジ製品を製造するプロセスが提供され、このプロセスは、（Ａ）連行空気の逃散に耐える充分な粘度のフオームが形成されるまで無機酸と湿潤剤の存在下で、アルデヒドとポリビニルアルコール液との混合物を泡立てる段階、（Ｂ）該フオームを金型中に注入する段階（Ｃ）該フオームを該金型中で熱硬化させ上記生成物を得る段階及び（Ｄ）該金型を開放し上記生成物を取り出す段階構成とする。アセタール化が約５０％を超過しさらに６０％から７０％を超す時点になると、生成物はさらに硬くなり軟質木材級のコンシステンシーが得られる。本発明の生成物製造方法の操作の一つには必ず冷水中でスラリー化されたＰＶＡと撹拌に伴う混合物の加熱操作が伴う。次いで溶液を冷却したのちこの液を回転ビーター混合機に注入し、この中で硫酸等の無機酸を加える。次ぎに酸を静かに添加してミキサーを回転させ、湿潤剤を加える。ミキサーの回転速度を高速側に上げ、溶液はクリーム状またはフオーム状に泡立てる。次ぎにアルデヒド（出来ればホルムアルデヒド）をフオームに添加し、溶液は高速で混合する。フオームの最終温度は出来れば８０°Ｆ程度以下とする。フオームを圧縮空気源から投入口を設けた射出シリンダーに送りこむ。フオームは出口管を経由し射出シリンダーからマルチキャビテイ耐酸金型の導入管に注入させる。フオームを金型中に注入後、金型を加熱硬化させる。次ぎに金型を開放し部品を取り出す。好ましい湿潤材には何れも陰イオン性と非イオン性のものが含まれる。好ましい一タイプとしては非イオン性の線状アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。その他好ましい湿潤材としては、Ｔｒｉｔｏｎ（トリトン）Ｘ−２００（ユニオンカーバイド社）、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（プルロニック）系（ＢＡＳＦ社から購入）が含まれるがこれに限定されることは無い。好ましい硬化温度は約１２５°Ｆ〜１８０°Ｆである。好ましい射出圧は約２〜１００ｐｓｉ、好ましい硬化時間は約１／２〜４時間である。発明の詳細な説明本発明の一態様としては医療用スポンジ製品としての成形可能ＰＶＡスポンジの使用が挙げられる。この発明のＨＰＶＡスポンジは優れた外科用パツキングとして作られているが、理由としてはこのものがパツクスペースの解剖にまったく適合していることと体液の吸収に向いているためである。本発明の成形性スポンジは出血位置に対し穏やかな圧力を与え、組織の壊死に結び付く過圧点が無くても止血効果を挙げることが出来る。このスポンジは平滑であるため組織を痛めることは無い。その配合物は体腔内に何等有毒物を放出することは無く、最も大切な点は血液凝固によるかまたはスポンジ内に組織の内部生長による組織への接着を生じないことである。解剖学的の形状を持ち円滑な小気孔スキンを有する非接着性の柔らかい、吸収性の高いスポンジ形状とすることは望ましいことである。本発明は丸い輪郭の解剖学的形状のスポンジパッキングを製造することにより、従来技術の欠陥をカバーしている。このパツキングは小気孔構造であり、極めて滑らかな面を持ちこの面は柔らかさと硬さ特性を兼ね備えている。有用な完全に円型か輪郭を備えた滑らかなパツキング例としては、婦人科用または痔疾用または鼻腔用パツキングが挙げられる。本発明によれば輪郭を備えたスポンジと切開装置との組合せにより中くぼみの軟心クツシヨンライナーの形状に仕上げることが出来る。この装置は切開心臓手術時に心臓を持ち上げ、隔離し、クツシヨン役をつとめると同時に切開ラインの取り付け装置により、潅注液を取り除くことが出来る。本発明の別態様としては鼻腔パツキング用としての使用が挙げられる。比較的隔壁が平たい前部鼻腔に使用するパツキングの場合、金型の一側のみを囲む必要がある。輪郭形成の鼻腔金型キヤビテイはスポンジ形成樹脂を詰め、平坦板は上部に取り付け金型を補完する。硬化した最終部材はここで平坦面の一つを隔壁に適合させたスポンジと解剖学的形状の輪郭構成面とから成る筈である。平坦面の一つと一輪郭形成面とから成るスポンジの他の用途と考えられるものに、開放金型中に注型し露出面を平坦板でカバーした釣用ルアーがある。咽喉内に差し込み出来る本発明の後部鼻腔パッキングは後部鼻用キャビテイに形状を合わせ、後部鼻キヤビテイの全域をすべてスポンジの止血圧に合わせる。また、シリコン管または小型膨張気球も一段操作で鼻腔スポンジにインサート成形して気道および／またはさらに圧力装置として役立て、スポンジを切断し、受入れ孔を打ち抜き、インサートを取り付ける従来技術による三つのステップは省略出来る。吸収パッキング及び組織保護用としての外科目的または外科以外のヘルスケアースポンジの追加態様としては、月経タンポン、心臓麻痺用の毛布、神経病用スポンジ、包帯、慢性潰瘍用化粧材料が挙げられる。これらの用途すべては滑らかな非接着の解剖学的形状の本発明によるスポンジから恩恵を受けている。この発明の別態様は成形ＰＶＡスポンジの釣用ルアーとしての使用についてである。成形平滑表面軟質の極めて可撓性のスポンジ釣用ルアーは、信頼出来る自然細部仕様並びに色彩を使って、例えば雑魚、蛙、虫類の成形形状に製作出来る。釣ルアー以外の多種の使用が考えられるのは言うまでも無く、その幾つかをここで記載する。この発明の別態様として考えられるのが成形ＰＶＡスポンジの玩具としての使用である。本発明の高い吸収性能のＨＰＶＡスポンジ特性から触知式で極めて長持ちする物理特性のバス用スポンジとしての利用が考えられる。また最も大切なこととしてＨＰＶＡスポンジは乾燥時には圧縮性を示し、再度しめらすと初期の湿潤寸法に再膨張することから、ＨＰＶＡ玩具はその乾燥圧縮状態で元々認められる追加魅力を備えている。例えばカプセルが挙げられる。しかしたとえばダツクの如く湿って来るとその乾燥容積の１０倍以上に素早く膨張する例がある。本発明の別態様として考えられるのが成形ＰＶＡスポンジのガスケツトまたはシールとしての利用である。特殊形状を必要とするガスケツトおよびシールは成形可能である。このタイプの親水性ＨＰＶＡガスケツトは有用価値を示すが、それはガスケツトが接続部で膨張して優れたシーリング効果を挙げ、種々の水系セメントと相容浸透性を示し、シール効果と永久接着効果を果たすためである。ＨＰＶＡの親水性シールの一例は長さをそろえる場合、要求されるセメントまたはセラミツク管継ぎ手のシール効果であろう。さらにこの発明の別態様は成形ＰＶＡスポンジのクリーニング、印刷、水吸収用スポンジロールとしての利用である。印刷、水性液、洗滌プロセス、または水性液のピツクアツプ操作に有効な模倣または平滑スポンジロールは本発明のＨＰＶＡプロセスを使って得ることが出来る。スポンジロールを成形して細部面設計および／または突出物またはその面内に成形したキヤビテイを作ることができる。この種ＨＰＶＡロールは水性インキとの相容性が極めて高く、このインキから放出される毒性有機溶剤の低減について最近の環境に対する関心度を物語っている。厳密に成形した表面保有のＨＰＶＡ印刷用スポンジロールは、優れた再生特性を有し、水性インキとの馴染みも良く、極めて耐久性が高く、液保持性も優れている。床からの水を押出し除去する目的のスポンジローラモツプは代表的な水除去例である。上記実施例はその一例を述べたに過ぎずこれに限定されると考えるべきで無い。この発明のＨＰＶＡスポンジ小型部品の経済的生産に欠かせない要素は、小オリフイスを介してインジエクション出来る、優れた流動性能を持った樹脂混合物が望ましく得られることである。本発明の発泡樹脂は小スペース、グルーブを介し流動性が高く、２〜１００ｐｓｉの比較的低い射出圧のもとで精密に成形物を取り出すことが出来る。この場合好ましい圧力は２−５０ｐｓｉ，特に好ましい圧力範囲は５〜５０ｐｓｉ例えば１５ｐｓｉが挙げられる。スポンジの作業ポツトライフは最低３０分で樹脂状フオーム混合物が得られる程度である。低圧射出操作もまた経済的に好ましいが、その理由としてＨＰＶＡ予備硬化樹脂は酸性でありある種のステンレススチールだけが長期間混合物の腐食作用に耐えるためである。この耐蝕ステンレススチールは高価であるが、高圧を利用しなければならぬ場合は唯一の対策である。しかし、低圧で操作出来るプロセス設計であれば、多くのプラスチツク例えばポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコン等のステンレススチールよりも耐蝕性の劣る材料でも使用出来る。この種プラスチツクは長期間上記ＨＰＶＡ樹脂混合物の腐食作用に耐える筈であるが、極めて高温度または高圧成形時には使用するわけにいかない。従って、この発明の関連低温／低圧成形技術を使用することにより、射出成形機械内で樹脂混合物が接触する面に対し、経済的プラスチツクの使用が可能となり、さらに最も大切なこととして部材成形用として安価なプラスチツクが利用出来ることとなる。長期ポツトライフつまり作業寿命に対する願わしさは、異なる多くの部品を製作するのに望まれるプロセス段階間隔が変動する場合に対し、寛大な作業時間アローアンスを得たいことから来ている。成形速度に見合って操作されるミキサーからのフオーム製造間には時間差を変動させる要請もある筈である。この製造速度もまた成形される部品の数およびタイプ、さらには混合物を射出成形槽に移し変える時間及び混合物を射出成形槽から多数の金型キヤビテイを満たすため移し変えるに要する時間に影響されるものである。成形速度に影響する要因は各金型内の部品数であるが、それは比較的細かい部品はフオーム受入れに時間のかかる小型オリフイスを有しているためである。本発明によれば熱はフオームに同伴するより寧ろ外部供給による。厚み２インチ以下の製品にあってはこの製品を通じて充分な熱量が容易に得られる。流動性が優れていれば射出時間中低射出圧が得られ、金型内の細かい空間部分への充填速度が改善される。これは一例として生きたおとり、釣用ルアーに似せて小型の付属品を作る場合に要求される。これによりまた高価でないプラスチツク金型が使用出来る。高くつかぬプラスチツク型の要請は強調しすぎることは無い。その理由としては多くの金型では高い生産用容積が要求されるためであり、この成形ＨＰＶＡ部品に対する硬化時間は好ましくは０．５−４．０時間（更に好ましくは１−３時間）であり、これは少なくともアルコール基の４０％がアルデヒドでアセタール化されるに充分な時間と思われるからである。スチフナーまたは木材様硬さが要求されるこの種態様にあっては、アルコール基の少なくとも５０％，好ましくは６０−８０％（たとえば７０％）が好ましくは１２５−２００°Ｆ，更に好ましくは１５０−１８５°Ｆ（例えば１６５°Ｆ）のもとでアセタール化されるまで硬化は継続すべきである。技術的に良く知られているごとく、温度は硬化時間、金型の熱容量、加熱される型数によって当然変わる。本発明を実施する場合、金型は蒸気室等の炉内で硬化させるのが望ましい。これに対し従来技術による多くのその他射出成形プラスチツク、例えば軟質釣用ルアーに用いる可塑性の高いポリ塩化ビニル樹脂は硬化に際し化学反応は行なわず、単に溶融状態から冷却により最終部品としてゲル化させている。射出成形時の冷却、硬化サイクル中、この部品は、金型の金属ジャケツト経由で循環される冷却液で冷された金属製金型を備えることにより、更に３分以下に加速される。この迅速成形サイクルには一または数個の型が必要となる。多くの射出成形樹脂の３００− ４００°Ｆ温度下であっても溶融粘度は、粘性樹脂を高圧締め付け金型のマルチキヤビテイ内に押し込むには数千ポンド圧を必要とする程度である。従って射出成形バレルと金型いずれも強靱金属製としている。ただし、本発明ではこの形状のキャビテイを満たすことで成形する以上、射出成形の考え方のみを採用しているが、他の点では上述の如くはるかに低温４０−８５、°射出圧２−１００ｐｓｉ好ましくは２−５０ｐｓｉを採用しているように、従来の射出成形法とは違っている。温度が低くなるほどポツトライフは長くなり、射出し得る型数は多くなる。従来技術はポアサイズ安定性を得るため加温混合で生じた前混合物の増粘効果によっており、または不均一なポアサイズ分布を起こさせ一部の隣接空気セルの崩壊を単に行なわせている。これに対し本発明では常圧陰イオン性、線状アルキルアリルスルホン酸塩、ある種の非イオン性、冷温度（たとえば８５°Ｆ以下）でのフオームの如きある種の湿潤剤を選定している。この組合せによって厚いクリーム状のエーロゾル様石鹸状泡が得られる。この泡は安定性が強く射出期間中気泡の消失、崩壊を防いでいる。このように本発明は小さな均質で比較的安定したフオームが保持されるよう備えており、長期ポツトライフと予備加熱抜きで気孔の安定性を保証している。ポアサイズ（気孔大きさ）が均一であることは特に小形成形部品にとっては望ましく、その理由として大形ボイドまたはセルが製品中では弱点となることがあり、またそうでなければ面上に欠陥を生じこれにより装飾欠陥、解剖上欠陥をおこすことがあるためである。本発明において収縮トラブルを出来るだけ低めるためには、連行空気を周囲の未硬化移動性樹脂（この中に空気同伴）まわりで膨張させ更に活用させる。この現象は型内に含まれた比較的冷たい未硬化樹脂が型中で加熱され混合物内に同伴した空気を膨張させた時に起きる。これと同時に樹脂は硬化を始める。金型キヤビテイには硬化プロセス中フオームで満たされた状態を呈するが、これはフオームが加熱膨張空気によりキヤビテイ壁に多少押しつけられ、優れた成形面仕様が得られるためである。型押と硬化が完了した後だけ成形部材は金型から僅か収縮離れする。しかし、これにより金型キヤビテイから該部材が離れ易くなることから、この収縮は好都合と言える。以下に本発明に関連した追加プロセスと製品向け利点の要約をまとめて列挙する。１．射出期間にわたり樹脂配合物の流動性が良いと低射出圧のもとで金型中の狭い通路の充填が可能となり、製品中で優れた細部仕上がりが期待される。２．従来技術による比較的大ブロツクに対し１５−２４時間硬化に比べ、かなり薄めの金型断面を熱が比較的早く伝わるため、１／２−４時間で１２０−２００ °Ｆで小部材の硬化が早く行なわれる。また密封金型では樹脂をアタツクする硫酸による脱水効果傾向が弱められ、硬化温度も比較的高くなる。３．成形前特に樹脂を余熱する補助段階を設けずに、室温以下で樹脂配合物を処理、混合、射出操作出来る。４．樹脂配合物溶液には刺激性アルデヒド硬化剤を含む。但しこの材料の揮発度と臭気は温度に比例して高まる。加温樹脂に比べ冷樹脂を使って操作すると、配合物含有アルデヒドから発生する蒸気による刺激性、揮発性は弱められる。５．低温度ではポットライフが向上し、またプロセス条件の適用範囲も広くなる。６．予備硬化させた樹脂フオーム中の連行空気が硬化炉内で初期供熱時点で金型内で膨張し、キャビテイへの充填が一層確実に行なわれ、廃棄部材量も減少する。７．高価でないプラスチツク型が使用出来る。以下で述べる実施例により室温下で流動性の良い樹脂配合物の得られた所以と、優れたフオーム安定性と長期ポツトライフの理由が分かるはずである。実施例１．高発泡性湿潤剤使用と気泡安定剤としてのでん粉添加中程度分子量（２０℃，４％水溶液中配合時２７−３３センチポアズを与える分子量）の完全加水分解したポリビニルアルコールの２０ｇ、たとえばコーンスターチ１０ｇと一粘度を示す樹脂を１８０ｃｃの冷水中スラリー化させ、撹拌しつつ１９５°Ｆにまで加熱した。生成溶液は約６０°Ｆまで冷却した。その樹脂を回転ビーター付きミキサー中に注入し、約６０°Ｆで３６％硫酸３２ｃｃを加えた。ビーターを静かに回転させ酸と一体化させ、ついでＴｒｉｔｏｎ−Ｘ２００湿潤剤１３ｇを加えた。引き続きビーターの回転速度を高め、５０ｃｃのフオームが３７ｇを示すまで樹脂をクリーム状の硬さまで泡立てた。ここで約６０° Ｆで３７％ホルムアルデヒドの２４ｃｃを泡状物に加え高速で１分以上混合した。この場合配合物の最終温度は６５°Ｆであった。つぎに混合物５００ｃｃを射出シリンダーに移し変える。このシリンダーにはピストン、圧縮空気源からの導入口、出口管（その入口は樹脂配合物の下部にあり出口にはプラスチツクテーパー取り付け端を設け、これをプラスチツク金型の入り口オリフイスに定着させる）を設ける。シリンダー中の空気圧を１５ｐｓｉまで静かに高めフオームは出口管を経てマルチキャビテイ二ピースポリカーボネート製プラスチツク型の入り口に送りこむ。このキャビテイのあるものは雑魚に似せ、他のキャビテイは小地虫に似せる。樹脂は３０分かけて注入した後多数のプラスチツク型に充填し、型は連続して１６５°Ｆの蒸気ボツクスに据え置き、６５分間硬化させた。型は換気室中で開放し硬化スポンジ釣ルアー部品は型から取り出し、重曹と水酸化アンモンとの溶液を含む容器に入れる。この後洗滌して残留酸とホルムアルデヒドを中和した。最終洗滌水のｐＨは６．５で残留臭は見出されなかった。雑魚と地虫の成形スポンジ複製物は優れた型仕様と、平滑性、面スキンの多孔性を示し吸水特性はすぐれたものであった。ＨＰＶＡスポンジポリマーはこの種フオームの標準的な強さ、伸び、柔軟性を示していた。ルアーは着色したが、一方湿潤状態ではバット染め浴技術によれば木綿を使って行なった結果と似ている。新鮮ルアーに塩または別種魚類誘引物質を湿らせ、ヒートシール適正ポリエチレンパウチにウエット封入した。実施例２．型中熱可逆性ゲル化剤を使用。硬化打切り前でバブル氷結セルロースエーテルの何れかの水溶液は１２０−１４０°Ｆに加熱するとゲル化するか濃縮化してくる。このゲルは室温で比較的低い粘度を示すが、適当に温度を高めるとバルクゲル化特性を示す。従ってこの種セルロースエーテルは室温下で低射出圧条件で必要な優れた流動特性を発揮出来る筈である。しかし、樹脂配合物を型に入れて加熱すると、配合物はゲル化し更に粘度の高い予備硬化した樹脂配合物を形成し、この結果樹脂配合物の空気連行性に安定効果を与える。従ってこの種ゲル化剤を使用すると、一般に所要湿潤剤、発泡剤、安定剤量が低減し、一方でん粉の除去により希望する発泡安定性が示されてくる。ここで実施例１．を反復するが違う点は、でん粉の代わりにヒドロキシプロピルセルロースエーテル粉末を１９５°Ｆのポリビニルアルコール溶液中に導入し、熱樹脂溶液内でスラリー化させ、一方この溶液を撹拌して室温まで冷却させることである。線状アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルキル鎖湿潤剤中１２炭素保有）は８ｇに減らすがその他の点では実施例１．の操作に準ずる。得られたスポンジ部品は実施例１．のものよりいくぶん滑らかな面を備え、多孔性も優れている。ポリマーはすべてＨＰＶＡフオームの好ましい物理特性を備えていた。実施例３．実施例１の反復であるがでん粉は添加せず、高分子量の粘度の高いポリビニルアルコール樹脂の２０ｇ，たとえば２０℃で５５ｃｐ以上の粘度（４％水溶液中）を示す樹脂を使用した。樹脂配合物を回転ビーター付きミキサー内でクリーム状フオームにビート操作した。その他の適合ミキサー、例えば、ＭｏｎｄｏＭｉｘｅｒ（モンドミキサ），ＩｋａＭｏｎｄｏ（イカモンド）、Ｔｒｅｆａ（トレファ），Ｏａｋｓ（オウクス），Ｇｏｏｄｗａｙｓ（グッドウェイス）等があげられるがこれらのみに限定されない。厚目のフオームは冷えて泡立ったクリーム状に盛り上がり、ミキサーボールが止まった時にはそのまま動かなくなった。このクリーム状ケーキを成形機内にすくって移し約１５ｐｓｉの空気圧で型内に押し込むこともあった。フオームはピストン前面では簡単に流動し、型の小キヤビテイ中に低圧で取り出せた。蒸気ボツクス中で型を６０分１７０°Ｆで硬化させた後、硬化部分を型から取り出し中和して、アルカリアンモニア溶液と過酸化水素とを使って洗浄した。成形スポンジの横断面を取って調べたところ気孔の均一性は良好で、表面仕上げ状態も立派であった。この例の示す所では、湿潤剤、樹脂粘度が適正で、冷温度、高速混合条件であれば、先行技術の記載どおり加温樹脂の予備重合で得られると同様の安定した均一ポアーサイズのものが得られる。得られたスポンジ生成物については均一気孔ＨＰＶＡスポンジの代表的な品質の高い物理性質のものが得られた。射出に先立ち樹脂の粘度とポツトライフは温度を変えることによりコントロール出来る。与えられたプロセスに合った粘度は充填金型数、型キヤビテイへの通路大きさ、生成物構造の複雑性等で変わって来るはずである。複雑な設計または狭い通路では当然低粘度（低温度）を採用すべきである。低温度従って一層長いポツトライフは型数が多い場合、最適条件を与える。実施例４軽木材系、硬質釣用ルアーに似たより丈夫またはより硬い釣用ルアー金型の製作実施例１の繰り返しであるが、違う点は３７％ホルムアルデヒドの３０ｃｃを加えることと、型は１４０°Ｆで１２−２４時間空気循環炉内で硬化させることである。型を硬化、開放した後、手動式加圧操作による洗浄ＨＰＶＡ部材は実施例１．部品より硬く柔軟性が低かった。部品は完全に洗浄し一方１０％重曹と過酸化水素含有の循環水浴にこれを漬け、他方自動的にｐＨを９に調節しこれによりホルムアルデヒドと酸とを含まぬよう洗浄した。ここで部品を１２５°Ｆで１６時間乾燥させた。乾燥部材は軽量で平滑面を備え、軽量硬質のルアー体に適した微砂白色のバルサ材様に彫刻形状に似たものであった。この実施例で示された点は、スポンジ部品を硬化させ比較的長い期間硬化剤を使って反応させると、硬化して硬い木材系の部品が得られたことである。得られた仕上がりルアーはその外観、重量、硬さにおいて軟質木材仕上げのルアーに似ていた。実施例４．ではまた、木材様の特性は特に木材系ルアーを得るのに従来技術で必要とした多くの機械操作を使わずにこのＰＶＡ成形プロセスで得られることが分かった。幾つかの硬質ルアーでは軟質柔軟の付属物例えばルアー部分の回りに多くの平たいまたは丸いフオームストリツプから作った部分スカートが役立っている。一つの実物で硬軟両用の特性を利用するためには、先ずルアーを軟コンシステンシーに硬化しておいて、硬くしたい部分を５０％硫酸３０部と３７％ホルムアルデヒド２５部とから成る後硬化溶液中に１４０°Ｆ、１５時間漬ける。後硬化溶液が毛管作用でスカート組成部分に流れ込むのを防ぐため、リングクランプをスカートが硬いルアー本体と重なる個所に取り付ける。交互に柔軟ＨＰＶＡスカートを硬いルアー本体につけ加えれば良く、この場合打ち抜きダイを使ってソフトなＨＰＶＡシート材料からスカート部分をカットし、プラスチツクを相互に接着するいずれかの方法でスカートに結び着ける。つまり接着、熱溶接、超音波溶接等の方法を利用すればよい。また平たい、ソフトな、ＨＰＶＡ付属物をフツクに取り付けトレーラーとして利用しても良い。上記の実施例は釣用ルアー製作プロセス例であるが、本発明のスポンジを医療目的に使用する場合、湿潤剤は完全に洗いだししておかねばならない。湿潤剤が完全に洗浄されたかを調べるには、Ｒｏｓｅｎｂｌａｔｔ（ローゼンブラート）の特許４，０９８，７２８号によるバブルテストの結果、ゼロ気泡が示されねばならない。１０秒バブルテスト結果を得るには生物学適応湿潤剤をスポンジ中に後浸漬しておけば良い。本発明をその特殊実施例をもとに説明してきたが、他に多くの変形、修正及び利用が見られることは当業者であれば容易に理解出来るはずである。従って本発明はここに記載の特殊開示に限ることなく、付属の請求項により理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９５年５月１５日【補正内容】請求の範囲１７．湿潤剤が、陰イオン性又は非イオン性のものであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１８．湿潤剤が、線状アルキルベンゼンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．多孔質スポンジ成形物であって、少なくとも一部がアセタール化されているポリビニルアルコール母材を備えており、該成形物は、吸水及び前記成形物の内側部分に透水可能の外側表面を有し、前記外側表面は、前記内側部分より小さい平均気孔径を有することを特徴とする多孔質スポンジ成形物。２．多孔質スポンジ成形物であって、少なくとも一部がアセタール化されたポリビニルアルコール母材を備えており、アルコール基の少なくとも５０％がアセタール化されていることを特徴とする多孔質スポンジ成形物。３．該成形物が、少なくとも一つの平坦な表面を有することを特徴とする請求項１に記載の成形物。４．該成形物が、釣用ルアーとして形成されていることを特徴とする請求項１に記載の成形物。５．該成形物が、ガスケツトとして形成されていることを特徴とする請求項１に記載の成形物。６．該成形物が、医療用又は外科用スポンジとして形成されていることを特徴とする請求項１に記載の成形物。７．該成形物が、スポンジロールとして形成されていることを特徴とする請求項１に記載の成形物。８．該成形物が、開放心臓外科手術時に、心臓持ち上げ用の心臓の枕（pillow）に使用するためのカツプ形状の心臓枕ライナー（liner）であることを特徴とする請求項１に記載の成形物。９．該成形物が、鼻腔用パツキングとして形成されていることを特徴とする請求項１に記載の成形物。１０．該成形物が、釣用ルアーであることを特徴とする請求項１に記載の成形物。１１．通気道（air passage）又は加圧装置の周囲にＨＰＶＡスポンジを成形することを特徴とするインサート鋳造成形物（insert mold）を製造する方法。１２．無機酸およびアルデヒドから成る後硬化溶液（post-curing solution）中にソフトＰＶＡスポンジを配置し、さらにアセタール化を行うために、充分時間加熱して、ソフトＰＶＡスポンジを硬化させることを特徴とするソフトＰＶＡスポンジからハードＰＶＡスポンジを製造する方法。１３．少なくとも一部アセタール化されたポリビニルアルコール母材（matrix）を有するスポンジ製品を製造する方法において、（Ａ）無機酸及び湿潤剤の存在下に、アルデヒドおよびポリビニルアルコール液の混合物を、フオームが十分な粘度を有して逃散を阻止するまで、又は連行空気が形成されるまで泡立てる段階と、（Ｂ）上記フオームを型に入れる段階と、（Ｃ）上記フオームを該型内で熱硬化させて、該製品を形成させる段階と（Ｄ）該型を開放して該製品を取り出す段階とからなることを特徴とするスポンジ製品の製造方法。１４．先ず該フオームを射出シリンダーに移送し、その後前記フオームを密閉耐酸性の成形型内に射出することにより、前記フオームが成形型内に入れられることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１５．高分子量のポリビニルアルコールを使用することを特徴とする請求項１３に記載の方法。１６．前記泡立て段階が、８５°Ｆ以下の温度で行われることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１９．硬化が、１２０乃至２００°Ｆの温度範囲で行われることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２０．射出成形圧力が、約２−１００ｐｓｉであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。２１．硬化時間が、約０．５−４．０時間であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２２．硬化時間が、１２−２４時間であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２３．請求項１３から結果として生じるポリビニルアルコールスポンジ成形物。２４．該フオームが、少なくとも３０分間、射出成形に好適な作業粘度を維持することを特徴とする請求項１３に記載の方法。２５．吸水可能で且つ該成形物の内側部分に通水可能の多孔表面を有し、ソフト木質コンシステンシーを有しており、前記表面は、内側部分より小さい平均気孔径を有していることを特徴とする請求項２３に記載の成形物。２５．吸水可能で且つ該成形物の内側部分に通水可能の多孔表面を有し、ソフト木質コンシステンシーを有しており、前記表面は、内側部分より小さい平均気孔径を有していることを特徴とする請求項２３に記載の成形物。２６．前記泡立て段階に先立って、増粘剤が添加されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２７．輪郭成形型キャビテイに前記フオームを充填し、前記型の上部にプレートを配置し、前記フオームを硬化させることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２８．澱粉が、前記液状ＰＶＡに添加されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。２９．ヒドロキシプロピルセルロースエーテル粉末が、冷水中で、ＰＶＡとスラリー化されて、前記ポリビニルアルコール水溶液を生成させることを特徴とする請求項１３に記載の方法。３０．該表面が、上記成形物の形成に用いる型が与える予定構造部分よりかなり平滑であることを特徴とする請求項１に記載の成形物。