JPH09510247A - ポリアミドおよび他の縮合ポリマーの分子量を増加する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高められた圧力にて不活性ガスをポリマー溶融物に最初に注入し、ついで減圧の適用によりポリマーから揮発分を除去し、続いて高められた温度にて反応が起こるのに十分長くポリマーを保持することにより、ポリアミドおよび他の縮合ポリマーの分子量および粘度を増加する方法に関する。活性剤はポリマーに添加されてもよい。除去ゾーンにおいて使用されるポート領域は、連続操作のためには高温で維持されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミドおよび他の縮合ポリマーの分子量を増加する方法 発明の分野 本発明は、最初に、高められた圧力において不活性ガスをポリマー溶融物に注 入し、ついで減圧の適用によりポリマーから揮発分を除去（ストリッピング）し 、続いて反応が起こるように十分長く高められた温度でポリマーを保持すること により、ポリアミドおよび他の縮合ポリマーの分子量および粘度を増加する方法 に関する。活性剤をそのポリマーに添加し、反応が起こるのに必要とされる保持 時間を短くしてもよい。除去ゾーンにおいて使用されるガス抜きポート領域は連 続操作のために高温に保つこともできる。 技術的背景 米国特許第3,040,005号公報は、増加した分子量および改良された物性の生成 物を提供するために縮合されたポリアミドの再状態調整および溶融押出の方法を 開示している。機械的な操作および減圧の組み合わせは重合反応において生成さ れた水を除去するために使用され、それゆえ、分子量を増加することができる。 高減圧領域において必要とされる滞留時間は１から１０分であり、同時に蒸発お よび反応を起こす。押出機のこの部分を通って引いている窒素の使用は、減圧を 使用していることに相当し、それゆえ、２psigにおいて窒素を使用することはＨ ｇにおいて２３．３（２２３ミリバール）の強い減圧に相当することが分かった 。窒素が使用されたとき、色はより良好であった。窒素を使用した際には、多量 を必要とした（ポリマーのｋｇあたり０．３６から１．６８ｋｇ）。米国特許第 3,040,005号公報において教示されている技術は、その特許の実施例において記 述された規模で有効である。しかしながら、工業的設備に要求されるより高い容 量では、その分子量ははるかに低い程度で増加する。縮合反応の生成物の蒸発 は、蒸発する種の分子がより広いポリマー溶融物の間隔を通って拡散しなければ ならないため、さほど効果的ではない。したがって、この技術の商業的な適用は 限られていた。 米国特許第4,760,129号公報は、ポリヘキサメチレンアジパミドの溶融物を複 数のガス抜きゾーンを有する押出機に導入し；交互に（大気圧より高く）高めら れ、そして（大気圧より低く）下げられた圧力の多数の連続的に設けられたゾー ンにおいて押出機中のポリマーを重縮合し；過熱蒸気を高められた圧力のゾーン に供給し；減圧ゾーンにおいて投入蒸気および縮合の水を引き；並びに押出機の 長さにわたって均一な速度で溶融物の温度を上げる：工程を備える高度に粘着性 のポリヘキサメチレンアジパミドの調製方法を開示している。多量のストリッピ ングガスが要求され、典型的にはポリマーのｋｇ当たり０．１から０．５ｋｇの 水蒸気である。その水蒸気は、泡を形成して反応により生成された水分の蒸発の ための表面積を増すのに必要とされることが述べられている。プロセス温度およ び減圧レベルは、ポートからポートへと高められ、そして分子量は増加される。 上述の特許は、二段階またはそれ以上の段階が要求されると述べている。米国特 許第4,760,129号公報において教示されている技術の不都合は、多数の蒸発ポー トが必要とされるので、多量の水蒸気が要求されることと、押出機が複雑なこと である。 米国特許第5,236,645号は、ａ）分散剤を含有する水性ビヒクル中に少なくと も１種の添加剤を供給して、熱可塑性樹脂を押し出しているベント式押出機への 添加剤水溶液流を形成し；ｂ）添加剤水溶液流の水の部分を揮発し；ｃ）すべて の揮発された水の部分を押出機のガス抜きを通して実質的に除去して、熱可塑性 樹脂および少なくとも１種の添加剤を含有する均質系を実質的に達成し；並びに ｄ）紡糸口金を通った均質系の押出により均質系から繊維を形成する：工程を備 える、添加剤を熱可塑性樹脂溶融物に導入する方法を開示している。米国特許第 5,236,645号公報は、添加剤をポリマー溶融物に添加する方法を記載しているが 、そのポリマーの分子量を増加する方法には向けられていない。 縮合ポリマーにおいてガス抜きポートが使用されるすべての技術に対して、実 行上の制限が存在する。減圧領域において少量の低分子量ポリマーが蒸発し、装 置の壁に沈降または凝縮して劣化したポリマーを生じ、ついにガスの通路をふさ ぐか、あるいは溶融物に落ちて溶融物を汚染するので、長期間減圧を維持するこ とは困難である。既存の技術はこれらの問題には向けられていない。 成形品、押出品、または繊維を製造する前に、ポリアミドプレポリマー溶融物 は、そのポリマーの分子量または相対粘度（ＲＶ）を、ポリマーに適当な物性お よび加工特性を与える分子量または相対粘度へと増加するために、多様な加工容 器において慣用的に加熱および減圧に当てられる。あるいはまた、ペレット形状 でのポリマーは、そのポリマーの上に暖かいドライガスを通すことにより“固相 ”重合される。慣用の溶融重合方法は、何分もの間、ポリマーを加熱と減圧に当 て、他方、固相重合は何時間もかかる。これらの場合において、ポリマーの分子 量が増加する速度は、水蒸気が溶融物または固体の粒子から除去されることがで きる速度により制限される。商業的には、ポリマーは、しばしば、大気圧容器に おいて容易に得られる分子量であるＲＶが約４３までのオートクレーブにおいて 重合された溶融物であるか、または連続重合単位である。紡糸特性を改善するた め等のように、より高い溶融粘度が必要とされるならば、ポリマーは、通常、溶 融状態においてそれを減圧に当てるか、または上述のように固相重合によるかの いずれかにより分子量を増加される。 先行技術に固有のもう一つの問題は、貯蔵または出荷の間、および分子量を増 加するに先だって、ポリマーにより吸収された水分を処理する必要があることで ある。例えば、ポリアミドは非常に容易に水分を吸収するので、固相重合では、 ストリッピングガス中の水分を制御する注意が払われなければならず、プロセス 時間のかなりの部分は、単に、ポリマーにより吸収されているかも知れない水分 を除去するために使用される。本発明は、別個の乾燥工程を行うことが必要でな くしている。 実験室では、減圧、撹拌、およびガス引きを適用することにより、分子量また はＲＶにおいて顕著な増加を得ることがしばしば可能である。しかしながら、速 度が工業的規模に高められると、減圧ゾーンにおける滞留時間は減少し、および 分子量増加は劇的というほどではない。それゆえ、工業的速度においてでさえ、 ポリマーが装置内で費やさなければならない時間を減少し、そしてそれゆえに質 を改良し、および費用を削減する方法に対する需要がある。本発明はこのような 方法を教示する。 先行技術の方法は、次のように要約することができる。縮合重合の間に、モノ マーが重合される程度、およびそれゆえの生成物の分子量は、化学質量作用の法 則により制限される。この制限は、より長いポリマー鎖を生成するポリマー鎖に ある末端基間の平衡として記述されることができ、他方、後退反応は溶解された 副生成物と、より短い鎖を生成するポリマー中の（ポリアミドおよびポリエステ ルの場合にはそれぞれ）アミド基またはエステル基の間の平衡である。ナイロン ６６の場合には、末端基はアミン基およびカルボキシル基であり、副生成物は水 であり、および加水分解可能基は鎖中のアミド基である。後退反応はしばしば加 水分解反応と呼ばれる。ナイロンにおいて前進反応を促進し、および高い分子量 を得るために、副生成物の水は除去されなければならない。 これらの原理に基づいて、縮合重合は吸収されたいかなる水分をも注意深く除 去し、次いで重合の過程の間に生じる副生成物を連続除去することが必要である と一般的に信じられている。このため、先行技術の方法は、まず、吸収されたい かなる水分をも除去することに集中し、次いで副生成物の除去を長く行う。ポリ アミドの場合には、ポリマーが乾燥された後、重合により形成された水は蒸気の 形態で除去され、そして重合の前進を維持するために、除去は十分な間にわたっ て減圧下で、または多数の段階で溶融物を保持することによりなされる。通常、 水の蒸発のためにポリマー溶融物において表面領域を作り出し、および反応が連 続するために十分に長い間にわたってこれを行う努力がなされる。米国特許第3, 040,005号および同第4,760,129号公報はこの手順に従っている。長期間減圧を維 持するには大規模で高価な装置が必要とされるので、この公知の方法は蒸発の間 の長い滞留時間を必要とすることが、この技術が工業的規模において使用される ことが困難である一つの理由である。高い減圧および／または高容量の引きガス も要求され、それゆえに費用が増大する。本発明の方法は、適当な揮発分の除去 技術が使用され、およびポリマー溶融物がこの段階の後に適当な滞留時間を与え られるならば、水のような縮合重合の溶解された副生成物を迅速に除去すること により分子量を増加できることを明らかにする。本発明の方法において、 反応の大部分は除去工程の後になされる。先行技術の方法では、副生成物は連続 的にまたは複数の段階において反応と同時に除去された。ここに教示された方法 は、商業的な操作が可能である標準装置において高い収量を生産する。減圧下で の滞留時間が短いので、必要とされる装置は比較的廉価である。 発明の要旨 本発明は、縮合ポリマーの分子量を増加する方法を提供し、前記方法は、溶融 状態のポリマーにおいて加熱容器中で行われ、 （ａ）ポリマー縮合反応と蒸発ガスの同時生成とを生じるように高められた圧 力下で溶融物を保持しながら、必要に応じて活性剤の存在下で、ポリマー溶融物 にストリッピング剤を注入し、そして混合し； （ｂ）縮合反応の生成物の分圧を下げるためにポリマー溶融物の圧力を下げ、 そしてガス抜きポートを通って蒸発ガスおよびストリッピング剤を除去し；並び に （ｃ）蒸発ガスおよびストリッピング剤を除去した後、所望された増加した分 子量まで反応を進めることができるのに十分な時間にわたって反応温度において ポリマー溶融物を保持する工程を備える方法である。 上述の任意的な活性剤は、要求された反応時間を短くするために、反応温度（ 工程ｃ）でポリマーを保持するに先立ついずれかの時にポリマー溶融物に添加さ れてもよい。 連続操作を確実にするために、ガスが除去されるガス抜きポート領域は高めら れた温度で維持されてもよい。 上記の一連の工程を行うことができる、単一の容器を含む、いずれの装置構成 を使用してもよい。 図面の簡単な説明 図１は、上記工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む連続操作の略図である。 ポリマー溶融物２はシール８および８′により密閉される容器６に加圧下で注入 される。ストリッピング剤、および必要に応じて活性剤がバルブ１０および１０ ′を通ってポリマー溶融物２に添加される。完全な混合は容器６において行われ る。ついで溶融物はガス２０をガス抜きポート１４において除去することができ る容器１２に移され、溶融物の圧力が下げられる。ついで、ポリマー溶融物は容 器１６に移され、生成物が所望された分子量に達するまで反応温度において保持 され、そしてポート１８を通って排出される。 図２は本発明の方法を行うことができる押出機１５を示す。番号１、３、３′ 、５および７は押出機１５の５つのセクションを示す。９は駆動モータである。 密閉セクションは３および３′と名づけられている。ゾーン１はポリマーを溶融 し、およびそれを第１のシール３を通って加圧するために使用される。ゾーン５ において、ストリッピング剤が添加される。ストリッピング剤は２つの密閉ゾー ン（３と３′）により早まって漏れることを妨げられる。ゾーン７において、ス トリッピング剤、水分、および先の反応の生成によるいかなる蒸気状のものをも ガス抜き１７を通って除去され、他方、ゾーン２１は押出機からおよび保持ゾー ン（１９）を通ってポリマー溶融物を汲み出すために使用される。ポリマーが所 望された分子量に達するために十分な時間が反応温度で供されるならば、活性剤 はいろいろな所で添加されることができる。ゾーン７におけるガス抜き１７は、 減圧ゾーンにおける溶融物の温度より５℃から４０℃、好ましくは１０℃から２ ０℃高い温度まで加熱されてもよい。代表的には、ナイロン６６の場合には、こ の温度は約３００℃から３４０℃である。これは、ポートをふさぐ原因となるポ ート領域におけるポリマーの急速な付着を妨げ、および長期間にわたる連続操作 を可能にする。 ポリマーと不活性ガス１１、および必要に応じて活性剤１３の混合物は押出機 １５に供給される。減圧ガス抜き領域１７は系からのストリッピングガスおよび 先の反応のガス状副生成物を除去することができる。ポリマー生成物は、押し出 された物を高められた温度に維持することが可能である（図示されていない）加 熱手段に接続されている押出後保持ゾーン１９において集められ、そして加熱し 続けられる。 発明の詳細な説明 本発明の方法が適用されることができる縮合ポリマーは、ポリエステル、特に ポリエチレンテレフタレート、並びにポリアミド、特にナイロン６、ナイロン６ ６、およびナイロン６１２を含む。 本発明の方法に混合される活性剤は、この方法が適用されるポリマーの種類に よって変わる。例えばナイロン６６に対しての活性剤は、次亜リン酸ナトリウム （ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン（ＭｎＨＰ）、フェニルホスフィン酸（ＰＰＡ ）、もしくは２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）、またはそ れらの均等物を含む。ナイロン６６に最も好ましいのは、２−（２′−ピリジル ）エチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）である。 選択されるストリッピング剤も使用されるポリマーで変わる。最も一般的に使 用されるストリッピング剤は水蒸気、および、窒素、二酸化炭素もしくはアルゴ ンのような不活性ガスである。窒素、二酸化炭素、およびアルゴンは、通常好ま しく、他方、水蒸気は通常わずかしか効果的でないと考えられている。例えば、 ナイロンの場合には、減圧ゾーンにおいてより低い圧力が要求され、およびポリ エステルの場合には、水蒸気はそのポリマーを加水分解する。 通常、（ポリマー重量に基づいて）約０．１％から４．０％のストリッピング ガスが使用される。除去機構は分圧低減の一つであるので、ストリッピング剤の 効果はその分子量に反比例する。 本発明の方法が行われる高められた圧力は、大気より高い圧力である。最も代 表的にはこの圧力は２から３００psig、好ましくは５から１５０psigである。 ポリマーへのストリッピング剤の混合は、溶融ポリマーを扱うために設計され た装置において、最初は加圧下で、ついで減圧下で行われ；典型的にはこの装置 は二軸スクリュー押出機である。あるいはまた、ポリマー溶融物が同一の順序で 高められ、そして減じられた圧力に当てられ、およびストリッピングガスが混合 ゾーンに側路をつくり、そして早まって減圧ゾーンに、または供給もしくは溶融 ゾーンに漏れることを妨げられるようにある機構が組み込まれる限り；一軸スク リュー押出機、または一組の容器、ポンプ、およびバルブ、または他の装置を使 用することができる。ポリマーからのガスの分離および保持時間にわたる反応温 度でのポリマーの保持に対する適当な装置が、ここに記載されている。単一の容 器中で本プロセス工程を行うことも可能である。 本発明において使用される減圧は、２５psiaより低く、好ましくは２０psiaよ り低い。ストリッピング剤として水蒸気が使用されるなら、これらの圧力は１０ psiaより低く、好ましくは５psiaより低くなるまでさらに下げられなければなら ない。 本発明において、ポリマー溶融物は、代表的には融点より約２℃から約７５℃ 高い温度で処理される。ナイロン６６では、２９０℃の温度が最適に使用される 。 この方法に要求される時間は、装置（例えば押出機）において経過する時間に 数秒、および減圧が適用された後に保持時間に数分（活性剤の選択により１〜１ ５分、好ましくは１〜５分）から変化する。 本発明の方法は、より高い分子量のポリマー生成物に達するために、低分子量 ポリマーに適用される。ここで“低分子量”は、本質的に、本発明の方法により 増加することができる分子量のいかなる値をも称する。典型的には、本発明の方 法は、（約４３の相対粘度（ＲＶ）に相当する）３１，０００の重量平均分子量 のポリマーに適用される。高分子量は、使用される出発材料の値より高いいかな る値の分子量をも含む。典型的には、本発明の方法は、（約６５のＲＶに相当す る）３９，０００の重量平均分子量のポリマーを調製するために使用される。 相対粘度（ＲＶ）は、Jenningsへの米国特許第4,702,875号公報の第２欄、第 ４２〜５１行に記載されているように測定されたギ酸の相対粘度である。その特 許は、次の通りこの測定を記載している：“ポリヘキサメチレンアジパミドの相 対粘度（ＲＶ）は、２５℃で、（重量で）９０パーセントのギ酸および１０パー セントの水から成る溶液中の（重量で）８．４パーセントのポリマー溶液の粘度 の、２５℃で同一単位において測定されたギ酸−水溶液自体の粘度に対する比で ある。”米国特許第4,702,875号公報はここに参照することにより本明細書の一 部を構成するものとする。アミンおよびカルボキシル末端は、John Wiley & Son sにより公表された“Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis” （1973年）の第１７巻、第２９３および２９４頁に記載された方法により測定さ れる。線状６６ナイロンに対する数平均分子量（Ｍｎ）は、対象ポリアミドにお ける（当量／１０６グラムのポリマーで表される）末端基の総合計で２×１０^-6 を割ることにより計算してもよい。 ポリアミド生成物におけるパーセントの水分は、そのWiley Analytical Encyc lopediaの第３０１〜２頁にあるように、カールフィッシャー滴定により測定さ れる。 当該技術において記載された他の技術とは異なり、この技術において反応の揮 発性生成物はこのプロセスの全期間にわたって連続的に除去される訳ではない。 代わりに、溶解された水のすべての除去は、このプロセスの始めに行われる。驚 くべき特徴は、この方法は、始めに非常に効果的に水を除去するので、保持期間 の間または後に、さらに副生成物の水の蒸発が要求されないことである。 本発明の方法を使用することにより、押出機のような短い滞留時間の加工装置 を使用して、滞留時間を追加して、ポリアミドの分子量をＲＶの約５から１２０ ポイントまで増加することができる。結果物は、窒素または他のガスのようなス トリッピング剤、減圧、および、次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）、次亜リン酸 マンガン（ＭｎＨＰ）、フェニルホスフィン酸（ＰＰＡ）、もしくは２−（２′ −ピリジル）エチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）のような化学活性剤の特定の組み合 わせの適用により得られる。 本発明の追加の具体例は、このプロセスに供給されたポリマーを乾燥すること に対する必要性を除き、水溶液に溶解された活性剤の使用を許し、およびポリマ ーにおいて保持されたオリゴマーを減らす。 本発明の方法は、種々の縮合ポリマーに適用することもできる。具体的には、 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に適用するときに、そのポリマーは分子 量の損失なく、またはわずかな増加さえともない、および保持されたオリゴマー の減少をともない押し出されることができる。この方法は、相対的に低い溶解性 を有するＰＥＴにおけるエチレングリコールと比較して、ナイロンにおける水の ように縮合反応の副生成物の溶解性が相対的に高いときに最も効果的である。 本発明の方法において、ポリアミドまたは他のポリマーの溶融物、好ましくは 融点（ポリアミドでは典型的に２９０℃）より高い溶融物は、高められた圧力に 当てられ、そしてストリッピング剤と混合される。ポリマーは選び抜かれた活性 剤を既に含有していてもよく、必要であれば、あるいはまた、活性剤は溶融段階 またはストリッピング剤と同時のいずれかで混合されることができる。活性剤は 、ＰＥＰＡ、ＳＨＰ、ＭｎＨＰおよびＰＰＡ並びに当該技術においてよく知られ ている他の活性剤から成る群からの１種または２種以上から選択される。これら は、通常、ポリマー生成物の百万グラム当たり０．１から１０グラムモルの範囲 で使用される。代表的に、ストリッピング剤は窒素またはもうひとつの相対的に 非反応性のガスである。水（または水蒸気）でも使用することができるが、これ らが使用されるなら、より高い減圧が必要とされる。押出機において、数秒の混 合（代表的には５から１０秒）が必要とされるだけである。ついで、混合された ポリマーおよびストリッピング剤は、減圧に当てられ、ポリマーは泡立ち、そし てその泡は壊れ、ポリマーと蒸気は簡単に分離される。蒸気はポートを通って除 去される。この段階でも、わずか５から１０秒の滞留時間が再び要求されるだけ である。分離ゾーン（ゾーン７）における水蒸気の分圧は制御され、それは０． ３psiaから１０psia（２１ミリバールから６９０ミリバール）の範囲である。こ の方法は、ポリマーの分子量がプロセスの終わりにおける溶融物中の水の含量に より制限される方法なので、使用される（たとえ必要とされるとしても）ストリ ッピング剤の量は、重合の技術における当業者により計算されることができる。 但し、彼または彼女が水と分子量または粘度との間の平衡に対するデータを有し 、および出発材料の分子量および水含量を有していることが条件である。この情 報が知られていないとしても、実験により正しい操作条件が与えられ、そして以 下で与えられた実施例は、出発点として使用することができるであろう。ナイロ ン６６に対する代表的な条件は、１００部のナイロンに対して０．１から３部の 窒素、ポリマー温度が２８０℃から３４０℃の分離チャンバーにおける３psiaか ら１６psia（２０７ミリバールから１１００ミリバール）の圧力である。 溶解された水または縮合重合反応の他の生成物を除去した後、ポリマーは、縮 合重合反応が分子量を所望された値まで増加するのに十分な時間にわたり高温で 維持されなければならない。要求された時間は、具体的には、ポリアミド６６に 対してＰＰＡ、ＳＨＰ、ＭｎＨＰまたはＰＥＰＡのような活性剤の添加により顕 著に短くされる。この方法の利点は、ポリアミド樹脂の分子量の速い増加、並び に金型および類似の樹脂加工装置における付着物の原因となるものを含む低分子 量種の部分の除去である。ポリマーがプロセスに入るに先だって乾燥されなくて も、または活性剤が水溶液に添加されても、これらの利点は生じる。この水は、 通常、生成物の分子量を減少させることが予想されるが、乾燥プロセスは非常に 有効であり、予想された減少が生じない。 分子量におけるさらなる増加が必要とされるならば、このプロセスを繰り返し てもよい。最も効果的にするために、滞留時間が段階の間に必要とされ、反応を 進めることができる。最初の段階で発生している副生成物の水は、続く加圧およ び減圧サイクルにおいて除去される。 先行技術の方法と比較して、本発明の方法の利点は： プロセスへの供給に先だってポリマーを乾燥する必要がない。 減圧域における溶融ポリマーの滞留時間が短い、それゆえ、ポリマー劣化が最 少にされる。（減圧操作は通常、空気を漏らすことをともなう。それゆえ、減圧 の使用はポリマーの酸化劣化へ導く。）減圧段階の後（すなわち、図２のゾーン Ｅ、および必要であれば、ゾーンＦにおいて）、後で要求される滞留時間は、廉 価な管においてであることができ、およびＰＥＰＡまたはＰＰＡのような活性剤 の使用により最小限にされることができる。 ベント付き押出機におけるポートの数は最小限にされ、それゆえ、使用される 装置はあまり高価ではない。１段階（すなわち、１つの加圧−減圧サイクル）で 十分である。 ストリッピング剤（不活性ガス）の使用は、最小限に保たれる（ポリマーのｋ ｇ当たり０．１ｋｇより少なく、通常、ポリマーのｋｇ当たり０．０２ｋｇより 少ない）。ポートはガス流にポリマーが飛沫同伴することなくガス速度を操作す るように設計されなければならないため、このことは商業的な機械において重要 である。 減圧要求は最小限にされる。これは、減圧発生装置において最小限の投資 を許す。ここに記述された技術は、米国特許第4,760,129号公報における３０ミ リバールに比較して、典型的に、５００ミリバールを使用する。米国特許第3,04 0,005号公報は１０００ミリバールのポートにおける圧力の使用を記載している けれども、不活性ガスの極度に高い量（ポリマーのｋｇ当たり０．３６から１． ６８ｋｇ）が必要とされる。 ポリマーは最少時間（１５秒またはそれ以下）にわたり減圧下にあり、および 減圧は極度ではないので、酸素漏れおよび続く酸素に起因する色の劣化の可能性 は最小限まで減らされる。使用される量はより少なく、および要求された純度の 窒素を得ることが比較的に容易なので、ストリッピング剤としての流れの代わり の窒素の使用は、さらに酸素汚染の可能性を減らす。 活性剤は純水な物質として、またはポリマー（ナイロン）供給材料（フィード ）と配合された濃縮物もしくは水溶液のいずれかとして添加されることができる 。水ベースの活性剤供給材料（フィード）は、しばしば最も便利な形態である。 ポリマーがナイロンであれば、活性剤も低粘度のポリアミド流体中の濃縮物の形 態であることができる。いかなる形態の活性剤でも押出機へのポリマー供給材料 （フィード）に混合されることができ、それは例えばストリッピングガスと同一 の場所で加工装置に注入されることができ、またはポリマーが所望された分子量 に達することができる反応温度において十分な時間が与えられるならば、それは 押出機の減圧段階の後、その原材料が保持ゾーンに達する前もしくは保持ゾーン において注入されることができる。減圧段階の後に添加されるならば、低粘度ポ リアミド中の濃縮物として混合された活性剤を添加することが好ましい。水溶液 で添加されるならば、追加の水が得られる生成物のＲＶを制限することがある。 ナイロンポリマー溶融物における水分濃度が減らされ、およびポリマー溶融物 が十分な時間にわたって反応温度で保持されるとき、反応は所望された増加した 分子量へと進む。ある場合には、より短期間で分子量を増加することが所望され ることがある。押出機の減圧段階の後、保持段階の前の溶融物への活性剤の添加 により、アミド化反応速度を顕著に増すことができ、並びに増加された分子量を より短い管を使用して、およびより短時間で得ることができる。増加された分子 量を達成するためにこの段階でこのプロセスに添加することが有用な活性剤は、 次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン（ＭｎＨＰ）、フェニル ホスフィン酸（ＰＰＡ）、および２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（Ｐ ＥＰＡ）から成る群から選択される。水分の除去は、前に記述されたプロセス、 すなわち、ストリッピング剤を高めらた圧力でポリマー溶融物に注入および混合 し、ついで圧力を減少して押出機のガス抜きポートを通って生じたガスを蒸発す ることにより達成されることができる。このプロセスは、工業的な速度で大規模 な装置においてうまく使用されることができる。ガス抜きポートが高温で維持さ れるならば、このプロセスを連続した時間にわたって、ポートがふさがれること なく使用することができる。 乾燥段階の後に活性剤を添加しても、他の乾燥プロセスが使用される場合には 、分子量を増加することができる。このような他の乾燥プロセスの具体例は、仕 上げ容器において溶融物を減圧に曝し、（連続重合機におけるように）水分を除 去することによりポリマー溶融物を乾燥すること、窒素もしくは不活性ガスに曝 された溶融物とともに仕上げ容器においてポリマー溶融物を乾燥すること、およ び乾燥レベルが保たれるように閉じられた系において押出機に供給するに先だっ て乾燥チャンバーにおいてポリマーチップを乾燥することを含む。 繊維製造により例示されるようにある用途では、（上述の乾燥方法のいずれか を使用して）予備乾燥されたポリマー溶融物は、別個の紡糸ポンプに注がれてい る複数の流れに分けられる。ポリマー流のいくつかに活性剤を注入し、および他 に注入しないことにより、並びにいくつかの流れにおいて活性剤の濃度を変える ことにより、異なる生成物を同一のポリマー源から作ることができる。 一般的手順 ポリマーを図２の装置において種々の段階を下記の通り機能させて加工した。 ここに記載されている実験はすべて二軸スクリュー相互回転押出機を用いて、 押出機におけるポリマーの滞留時間を変え、そしてしばしば１分より短くして行 った。５分までの追加の滞留時間を押出機の外で与え、その間ポリマーを高温 で維持した。代替装置を使用することができる。ガスを高められた圧力の下で添 加し、およびポリマー溶融物に混合しなければならない。いかなるガスおよび溶 解した反応物をも単一の低圧段階において除去し、およびポリマー溶融物に反応 を完全にする時間を与える。触媒が存在する場合、この追加の時間は短縮される 。 押出機の第１段階において（１、図２）、熱および剪断を適用することにより ポリマーを溶融し、ついで加圧した。溶融セクションの終わりに、スクリュー（ ３）の上に密閉セクションがあり、そこではポリマーを加圧ゾーンに押し通し、 ついで第２段階（５）に入れる。密閉セクション（３）は、ねじれを反対方向に 設定するスクリューの短いセクションであった。加圧下でポリマー溶融物を保持 する他の技術を使用することができる。押出機の第２段階（５）において、不活 性ストリッピング剤をポリマーに添加し、そしていくらか高められた圧力、代表 的に５psigから１５０psig（１．３から１１．４バール）の下で混合した。適当 な混合成分をセクション５において混合した。ストリッピング剤は窒素であった 。依然として高められた圧力で維持しながら、ポリマー溶融物と窒素ガスをこの セクションで混合した。ストリッピングガスを特定の速度でこのゾーンに注入す るので、圧力は特に制御されないが、混合セクションに移り、そして溶融物に混 合されるのに十分である。ついで、混合物を、もう一つの密閉セクション（３′ ）を通して、ポリマーが減圧に当てられる押出機の第３段階（７）に注入した。 このセクションにおける圧力は、セクション５における圧力より低く、および通 常大気より低かった。シール３′の機能は、ストリッピングガスがガスの出口ポ ートに直接逃げることを妨げることである。ガス流における水の分圧が所望され た分子量を得るのに十分低いなら、減圧ゾーンにおける圧力を大気より上で維持 することができる。水の正しい分圧を以下に明らかにする。押出機の第４かつ最 終段階（２１）を、ポリマーが加圧され、および溶融物が冷却され、そして切断 された機械から溶融物を汲み上げるのに使用した。低速度でのいくつかの実験に おいて、除去後の押出機におけるポリマーの滞留時間はポリマー分子量が顕著に 増加するほど十分であった。代表的に速い速度での他の実験においては、化学反 応を進める時間を与えるために容器または管の長さ（１９）において追加 の滞留時間を与えた。 減圧セクション（セクション７）において維持された水の分圧は、生成物にお いて要求された粘度に応じて代表的に０．３psiaと１０psiaとの間であることが わかった。入ってくるポリアミドポリマーが湿っていたならば、窒素の流れを増 加する必要があった。重合反応を完成するのに十分長い時間にわたり高温でポリ マーを維持することが必要であった。粘度を増加する化学反応は除去プロセスに より始められた。要求された滞留時間は、追加の活性剤を使用することにより短 縮することができた。 例１〜６ ２８mm押出機 表１の例において、４４から４６のＲＶを有するナイロン６６を、図２に示し たような２８mm二軸スクリュー相互回転かみ合い押出機に供給する。ポリマー供 給速度は、９から１１ｌｂ／時（４．１から４．９ｋｇ／時）の範囲にすべてあ る。２９０±１０℃の温度を使用する。表に示されたようにガス抜きポートに減 圧を適用する。これらの例において、活性剤（ＰＥＰＡ、２−（２′−ピリジル ）エチルホスホン酸）を使用するときは、ナイロン６６中の濃縮物として最初に 溶解した。ついで、適当な量のその濃縮物を供給ナイロンと一緒に添加した（図 １を参照のこと）。押出機を出たポリマーを冷却し、切断し、そして試験する。 表１に示されるように増加したＲＶを有することがわかった。比較例１および２ は減圧を使用するが、窒素または活性剤を使用しない。比較例３および４は減圧 および窒素を使用するが、活性剤を使用しない。比較例６は減圧および活性剤を 使用するが、窒素を使用しない。窒素ストリッピングを用いても用いなくても、 減圧の適用は、これらの速度およびこの実験室規模の装置においてＲＶに有用な 増加をもたらすことは明白である。実施例５におけるように窒素、活性剤（ＰＥ ＰＡ）および減圧の組み合わせを使用するとき、ＲＶにおいてはるかに大きい増 加を得る。これらの低速度においてさえ、これらの条件の２つだけの組み合わせ を使用してＲＶにおいてはるかに小さい増加、わずか１０から１８ポイントが得 られたが、実施例５におけるＲＶの４９ポイントの増加は、減圧、窒素お よび活性剤を使用して得られた。３つのすべてが存在するとき、予期されない相 乗作用が減圧、窒素流、および化学活性剤の間で起こり、および本発明の方法は ポリマーが予備乾燥されなくても効果的であった。 例７〜１０ ５３mm押出機 表２において示された結果を、より高速での５３mm押出機において得た。実施 例７〜１０は本発明の条件下である；それぞれ減圧、窒素および活性剤を使用す る。これらの結果は、工業的な規模の装置において得られるものの代表例である 。中速（１００ｌｂ／時）にて、粘度における顕著な増加は追加の滞留時間なし でさえ得られた。ポリマーが機械自体の中にある時間は、ＲＶを増加できるよう にするのに十分である。しかしながら、押出機を通る速度が２５０ｌｂ／時まで 増加するとき、追加の滞留時間を容器または管の長さ（図２におけるゾーン１９ ）において与え、化学反応が進む時間を与えた。この実施例において、加熱され た管の部分をゾーン１９として使用した。この実施例は、化学反応が起こる時間 が与えられるならば、追加の副生成物の水を除去する設備が与えられず、および ポリマーが予備乾燥されなくても、本技術が商業的な生産速度にて有効であるこ とを明らかにする。 例１１〜１６ 種々の活性剤の実証 表３において他の活性剤を用いた結果を示す。これらの実験を３０mm押出機を 使用して行った。比較例１１は、活性剤を含まない対照例である。すべてのこれ らの活性剤は、それらの有効性は変わるけれど、有効であることは明白である。 最も効果的なのはＰＥＰＡである。より低い効果の活性剤のより高濃度を、減少 した活性を補うために使用することができる。当該技術において知られている使 用することができる多くの触媒の中からの触媒の選択は、経済的なまたは製品の 品質の理由に基づいて行うことができる。 例１７〜１８ 活性剤添加の方法 両方とも本発明である実施例１７および１８に対する表４に示された結果は、 活性剤を、この場合はＰＥＰＡであるが、種々の方法で添加することができるこ とを明らかにする。実施例１７において、活性剤を最初に少量のナイロンに溶解 し、ついで、それと活性剤が入っていないナイロンを押出機に供給するときに、 この活性剤を含有するナイロンを残りのポリマーに配合する。実施例１８におい ては、活性剤を水に溶解し、そしてその水溶液を窒素と同一の押出機のセクショ ン、すなわち、セクションＣに注入する。結果は本質的に同一である。驚くべき 結果は、触媒をともなう水のこの添加は生成物の粘度を認め得るほどには減少し ないということである。実施例１８および１９においては、触媒を添加する２つ の方法を比較する。両方で、触媒を水における溶液として添加した。実施例１９ において、触媒を窒素と同一の押出機のセクション（図２のセクション５）に注 入し、および実施例２０においては、触媒を、押出機のホッパーに入るようにポ リマーペレットの上に注入する。結果は本質的に同等である。押出機のホッパー に触媒を注入する利点は、より簡単な装置を必要とするだけであり、およびポー トをほとんどふさがないことである。それゆえ、生成物のＲＶにおいて生じる変 動はより小さい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年３月１８日 【補正内容】 明細書 ポリアミドおよび他の縮合ポリマーの分子量を増加する方法 発明の分野 本発明は、最初に、高められた圧力において不活性ガスをポリマー溶融物に注 入し、ついで減圧の適用によりポリマーから揮発分を除去（ストリッピング）し 、続いて反応が起こるように十分長く高められた温度でポリマーを保持すること により、ポリアミドおよび他の縮合ポリマーの分子量および粘度を増加する方法 に関する。活性剤をそのポリマーに添加し、反応が起こるのに必要とされる保持 時間を短くしてもよい。除去ゾーンにおいて使用されるガス抜きポート領域は連 続操作のために高温に保つこともできる。 技術的背景 米国特許第3,040,005号公報は、増加した分子量および改良された物性の生成 物を提供するために縮合されたポリアミドの再状態調整および溶融押出の方法を 開示している。機械的な操作および減圧の組み合わせは重合反応において生成さ れた水を除去するために使用され、それゆえ、分子量を増加することができる。 高減圧領域において必要とされる滞留時間は１から１０分であり、同時に蒸発お よび反応を起こす。押出機のこの部分を通って引いている窒素の使用は、減圧を 使用していることに相当し、それゆえ、２psig（以下、ｇは“ゲージ”を表す） （１３．８ｋＰａ）において窒素を使用することはＨｇにおいて２３．３（２２ ３ミリバール）（３．１ｋＰａ）の強い減圧に相当することが分かった。窒素が 使用されたとき、色はより良好であった。窒素を使用した際には、多量を必要と した（ポリマーのｋｇあたり０．３６から１．６８ｋｇ）。米国特許 第3,040,005号公報において教示されている技術は、その特許の実施例において 記述された規模で有効である。しかしながら、工業的設備に要求されるより高い 容量では、その分子量ははるかに低い程度で増加する。 本発明において使用される減圧は、２５psia（以下、ａは“絶対”を表す）（ １７２．４ｋＰａ）より低く、好ましくは２０psia（１３７．９ｋＰａ）より低 い。ストリッピング剤として水蒸気が使用されるなら、これらの圧力は１０psia （６８．９ｋＰａ）より低く、好ましくは５psia（３４．５ｋＰａ）より低くな るまでさらに下げられなければならない。 本発明において、ポリマー溶融物は、代表的には融点より約２℃から約７５℃ 高い温度で処理される。ナイロン６６では、２９０℃の温度が最適に使用される 。 この方法に要求される時間は、装置（例えば押出機）において経過する時間に 数秒、および減圧が適用された後に保持時間に数分（活性剤の選択により１〜１ ５分、好ましくは１〜５分）から変化する。 本発明の方法は、より高い分子量のポリマー生成物に達するために、低分子量 ポリマーに適用される。ここで“低分子量”は、本質的に、本発明の方法により 増加することができる分子量のいかなる値をも称する。典型的には、本発明の方 法は、（約４３の相対粘度（ＲＶ）に相当する）３１，０００の重量平均分子量 のポリマーに適用される。高分子量は、使用される出発材料の値より高いいかな る値の分子量をも含む。典型的には、本発明の方法は、（約６５のＲＶに相当す る）３９，０００の重量平均分子量のポリマーを調製するために使用される。 相対粘度（ＲＶ）は、Jenningsへの米国特許第4,702,875号公報の第２欄、第 ４２〜５１行に記載されているように測定されたギ酸の相対粘度である。その特 許は、次の通りこの測定を記載している：“ポリヘキサメチレンアジパミドの相 対粘度（ＲＶ）は、２５℃で、（重量で）９０パーセントのギ酸および１０パー セントの水から成る溶液中の（重量で）８．４パーセントのポリマー溶液の粘度 の、 １０秒の滞留時間が再び要求されるだけである。分離ゾーン（ゾーン７）におけ る水蒸気の分圧は制御され、それは０．３psia（２０６８Ｐａ）から１０psia（ ６８．９ｋＰａ）（２１ミリバールから６９０ミリバール）（２．１から６９ｋ Ｐａ）の範囲である。この方法は、ポリマーの分子量がプロセスの終わりにおけ る溶融物中の水の含量により制限される方法なので、使用される（たとえ必要と されるとしても）ストリッピング剤の量は、重合の技術における当業者により計 算されることができる。但し、彼または彼女が水と分子量または粘度との間の平 衡に対するデータを有し、および出発材料の分子量および水含量を有しているこ とが条件である。この情報が知られていないとしても、実験により正しい操作条 件が与えられ、そして以下で与えられた実施例は、出発点として使用することが できるであろう。ナイロン６６に対する代表的な条件は、１００部のナイロンに 対して０．１から３部の窒素、ポリマー温度が２８０℃から３４０℃の分離チャ ンバーにおける３psiaから１６psia（２０７ミリバールから１１００ミリバール ）（２０．７から１１０ｋＰａ）の圧力である。 溶解された水または縮合重合反応の他の生成物を除去した後、ポリマーは、縮 合重合反応が分子量を所望された値まで増加するのに十分な時間にわたり高温で 維持されなければならない。要求された時間は、具体的には、ポリアミド６６に 対してＰＰＡ、ＳＨＰ、ＭｎＨＰまたはＰＥＰＡのような活性剤の添加により顕 著に短くされる。この方法の利点は、ポリアミド樹脂の分子量の速い増加、並び に金型および類似の樹脂加工装置における付着物の原因となるものを含む低分子 量種の部分の除去である。ポリマーがプロセスに入るに先だって乾燥されなくて も、または活性剤が水溶液に添加されても、これらの利点は生じる。この水は、 通常、 米国特許第4,760,129号公報における３０ミリバール（３ｋＰａ）に比較して、 典型的に、５００ミリバール（５０ｋＰａ）を使用する。米国特許第3,040,005 号公報は１０００ミリバール（１００ｋＰａ）のポートにおける圧力の使用を記 載しているけれども、不活性ガスの極度に高い量（ポリマーのｋｇ当たり０．３ ６から１．６８ｋｇ）が必要とされる。 ポリマーは最少時間（１５秒またはそれ以下）にわたり減圧下にあり、および 減圧は極度ではないので、酸素漏れおよび続く酸素に起因する色の劣化の可能性 は最小限まで減らされる。使用される量はより少なく、および要求された純度の 窒素を得ることが比較的に容易なので、ストリッピング剤としての流れの代わり の窒素の使用は、さらに酸素汚染の可能性を減らす。 活性剤は純水な物質として、またはポリマー（ナイロン）供給材料（フィード ）と配合された濃縮物もしくは水溶液のいずれかとして添加されることができる 。水ベースの活性剤供給材料（フィード）は、しばしば最も便利な形態である。 ポリマーがナイロンであれば、活性剤も低粘度のポリアミド流体中の濃縮物の形 態であることができる。いかなる形態の活性剤でも押出機へのポリマー供給材料 （フィード）に混合されることができ、それは例えばストリッピングガスと同一 の場所で加工装置に注入されることができ、またはポリマーが所望された分子量 に達することができる反応温度において十分な時間が与えられるならば、それは 押出機の減圧段階の後、その原材料が保持ゾーンに達する前もしくは保持ゾーン において注入されることができる。減圧段階の後に添加されるならば、低粘度ポ リアミド中の濃縮物として混合された活性剤を添加することが好ましい。水溶液 で添加されるならば、追加の水が得られる生成物のＲＶを制限することがある。 ナイロンポリマー溶融物における水分濃度が減らされ、およびポリマー溶融物 が十分な時間にわたって反応温度で保持されるとき、 別個の紡糸ポンプに注がれている複数の流れに分けられる。ポリマー流のいくつ かに活性剤を注入し、および他に注入しないことにより、並びにいくつかの流れ において活性剤の濃度を変えることにより、異なる生成物を同一のポリマー源か ら作ることができる。 一般的手順 ポリマーを図２の装置において種々の段階を下記の通り機能させて加工した。 ここに記載されている実験はすべて二軸スクリュー相互回転押出機を用いて、 押出機におけるポリマーの滞留時間を変え、そしてしばしば１分より短くして行 った。５分までの追加の滞留時間を押出機の外で与え、その間ポリマーを高温で 維持した。代替装置を使用することができる。ガスを高められた圧力の下で添加 し、およびポリマー溶融物に混合しなければならない。いかなるガスおよび溶解 した反応物をも単一の低圧段階において除去し、およびポリマー溶融物に反応を 完全にする時間を与える。触媒が存在する場合、この追加の時間は短縮される。 押出機の第１段階において（１、図２）、熱および剪断を適用することにより ポリマーを溶融し、ついで加圧した。溶融セクションの終わりに、スクリュー（ ３）の上に密閉セクションがあり、そこではポリマーを加圧ゾーンに押し通し、 ついで第２段階（５）に入れる。密閉セクション（３）は、ねじれを反対方向に 設定するスクリューの短いセクションであった。加圧下でポリマー溶融物を保持 する他の技術を使用することができる。押出機の第２段階（５）において、不活 性ストリッピング剤をポリマーに添加し、そしていくらか高められた圧力、代表 的に５psig（３４．５ｋＰａ）から１５０psig（１０３４ｋＰａ）（１．３から １１．４バール）（１３０から１１４０ｋＰａ）の下で混合した。適当な混合成 分をセクション５において混合した。ストリッピング剤は窒素であった。依然と して高められた圧力で維持しながら、ポリマー溶融物と窒素ガスをこのセク ションで混合した。ストリッピングガスを特定の速度でこのゾーンに注入するの で、圧力は特に制御されないが、混合セクションに移り、そして溶融物に混合さ れるのに十分である。ついで、混合物を、もう一つの密閉セクション（３′）を 通して、ポリマーが減圧に当てられる押出機の第３段階（７）に注入した。この セクションにおける圧力は、セクション５における圧力より低く、および通常大 気より低かった。シール３′の機能は、ストリッピングガスがガスの出口ポート に直接逃げることを妨げることである。ガス流における水の分圧が所望された分 子量を得るのに十分低いなら、減圧ゾーンにおける圧力を大気より上で維持する ことができる。水の正しい分圧を以下に明らかにする。押出機の第４かつ最終段 階（２１）を、ポリマーが加圧され、および溶融物が冷却され、そして切断され た機械から溶融物を汲み上げるのに使用した。低速度でのいくつかの実験におい て、除去後の押出機におけるポリマーの滞留時間はポリマー分子量が顕著に増加 するほど十分であった。代表的に速い速度での他の実験においては、化学反応を 進める時間を与えるために容器または管の長さ（１９）において追加の滞留時間 を与えた。 減圧セクション（セクション７）において維持された水の分圧は、生成物にお いて要求された粘度に応じて代表的に０．３psia（８．１ｋＰａ）と１０psia（ ６０．９ｋＰａ）との間であることがわかった。入ってくるポリアミドポリマー が湿っていたならば、窒素の流れを増加する必要があった。重合反応を完成する のに十分長い時間にわたり高温でポリマーを維持することが必要であった。 例７〜１０ ５３mm押出機 表２において示された結果を、より高速での５３mm押出機において得た。実施 例７〜１０は本発明の条件下である；それぞれ減圧、窒素および活性剤を使用す る。これらの結果は、工業的な規模の装置において得られるものの代表例である 。中速（１００ｌｂ／時）（４５．３ｋｇ／時）にて、粘度における顕著な増加 は追加の滞留時間なしでさえ得られた。ポリマーが機械自体の中にある時間は、 ＲＶを増加できるようにするのに十分である。しかしながら、押出機を通る速度 が２５０ｌｂ／時（１１３．４ｋｇ／時）まで増加するとき、追加の滞留時間を 容器または管の長さ（図２におけるゾーン１９）において与え、化学反応が進む 時間を与えた。この実施例において、加熱された管の部分をゾーン１９として使 用した。この実施例は、化学反応が起こる時間が与えられるならば、追加の副生 成物の水を除去する設備が与えられず、およびポリマーが予備乾燥されなくても 、本技術が商業的な生産速度にて有効であることを明らかにする。 ７．前記ポリアミドはナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６１２から成 る群から選択されることを特徴とする請求項３の方法。 ８．前記ポリアミドはナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６１２から成 る群から選択されることを特徴とする請求項４の方法。 ９．前記ポリマーはポリアミドであり、並びに前記活性剤は次亜リン酸ナトリウ ム（ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン（ＭｎＨＰ）、フェニルホスフィン酸（ＰＰ Ａ）および２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）から成る群か ら選択されることを特徴とする請求項２の方法。 １０．前記活性剤は２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）であ ることを特徴とする請求項９の方法。 １１．前記ストリッピング剤は水蒸気、窒素、二酸化炭素およびアルゴンから成 る群から選択されることを特徴とする請求項１の方法。 １２．前記ストリッピング剤は水蒸気、窒素、二酸化炭素およびアルゴンから成 る群から選択されることを特徴とする請求項２の方法。 １３．ポリマー重量に基づいて０．１％から４．０％の前記ストリッピング剤が 使用されることを特徴とする請求項１１の方法。 １４．ポリマー重量に基づいて０．１％から４．０％の前記ストリッピング剤が 使用されることを特徴とする請求項１２の方法。 １５．工程（ａ）の高められた圧力は２psigから３００psig（１３．８から ２０６８．４ｋＰａゲージ）であることを特徴とする請求項１の方法。 １６．工程（ａ）の高められた圧力は２psigから３００psig（１３．８から２０ ６８．４ｋＰａゲージ）であることを特徴とする請求項２の方法。 １７．工程（ａ）の高められた圧力は５psigから１５０psig（３４．５から１０ ３４．２ｋＰａゲージ）であることを特徴とする請求項１５の方法。 １８．工程（ａ）の高められた圧力は５psigから１５０psig（３４．５から１０ ３４．２ｋＰａゲージ）であることを特徴とする請求項１６の方法。 １９．工程（ａ）は二軸スクリューまたは一軸スクリュー押出機において行われ ることを特徴とする請求項１の方法。 ２０．工程（ａ）は二軸スクリューまたは一軸スクリュー押出機において行われ ることを特徴とする請求項２の方法。 ２１．工程（ｂ）において使用される減圧は２５psia（１７２．４ｋＰａ絶対） より低いことを特徴とする請求項１の方法。 ２２．工程（ｂ）において使用される減圧は２５psia（１７２．４ｋＰａ絶対） より低いことを特徴とする請求項２の方法。 ２３．工程（ｂ）において使用される減圧は２０psia（１３７．９ｋＰａ絶対） より低いことを特徴とする請求項２１の方法。 ２４．工程（ｂ）において使用される減圧は２０psia（１３７．９ｋＰａ絶対） より低いことを特徴とする請求項２２の方法。 ２５．前記ストリッピング剤は水蒸気であり、および工程（ｂ）における前記減 圧は１０psia（６８．９ｋＰａ絶対）より低いことを特徴とする請求項１の方法 。 ２６．前記ストリッピング剤は水蒸気であり、および工程（ｂ）における前記減 圧は１０psia（６８．９ｋＰａ絶対）より低いことを特徴とする請求項２の方法 。 ２７．工程（ｂ）における前記減圧は５psia（３４．５ｋＰａ絶対）より低いこ とを特徴とする請求項２５の方法。 ２８．使用される前記ポリマーの融点より約２℃から約７５℃高い温度で行われ ることを特徴とする請求項１の方法。 ２９．使用される前記ポリマーの融点より約２℃から約７５℃高い温度で行われ ることを特徴とする請求項２の方法。 ３０．前記ポリマーはナイロン６６であり、および前記方法は約２９０℃の温度 で行われることを特徴とする請求項２８の方法。 ３１．前記ポリマーはナイロン６６であり、および前記方法は約２９０℃の温度 で行われることを特徴とする請求項２９の方法。 ３２．前記活性剤は水における溶液の形態で添加されることを特徴とする請求項 ８の方法。 ３３．前記活性剤はナイロンまたは低粘度ポリアミドにおける分散体として添加 されることを特徴とする請求項８の方法。 ３４．低圧力ゾーンの壁は本方法における前記ポリマーの温度より５℃から２０ ℃高い温度まで加熱されることを特徴とする請求項１の方法。 ３５．低圧力ゾーンの壁は本方法における前記ポリマーの温度より５℃から２０ ℃高い温度まで加熱されることを特徴とする請求項２の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラマー，グレゴリー，ダグラス アメリカ合衆国 19973 デラウェア州 シーフォード ノース ポーター ストリ ート 201 (72)発明者 ドゥジャリ，ラムダス アメリカ合衆国 19973 デラウェア州 シーフォード ルート ５ ボックス 53 (72)発明者 リー，ウィン−チャン アメリカ合衆国 21801−7413 メリーラ ンド州 サリスベリー スコティッシュ ハイランヅ サークル 5651 (72)発明者 ラオ，サンダー，モハン アメリカ合衆国 19973 デラウェア州 シーフォード ルート ４ ボックス 131 (72)発明者 ウェランド，ロバート，クレイトン アメリカ合衆国 19807 デラウェア州 ウィルミントン トワデル ミル ロード 510

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．縮合ポリマーの分子量を増加する方法であって、前記方法は、ポリマーが溶 融状態である加圧された容器において行われ： （ａ）ポリマー縮合反応と蒸発ガスの同時生成とを生じるように高められた圧 力下で、ストリッピング剤を前記ポリマー溶融物に注入し、そして混合し； （ｂ）前記ポリマー縮合反応の生成物の分圧を下げるために前記ポリマー溶融 物の圧力を下げ、そしてガス抜きポートを通って生じた蒸発ガスを除去し；およ び （ｃ）前記蒸発ガスを除去した後、所望された増加した分子量まで反応を進め ることができるのに十分な時間にわたって反応温度において前記ポリマー溶融物 を保持する工程を備えることを特徴とする方法。 ２．請求項１（ｃ）に記載された保持期間に先だって活性剤は前記ポリマー溶融 物に添加されることを特徴とする請求項１の方法。 ３．使用される前記ポリマーはポリエステルおよびポリアミドから選択されるこ とを特徴とする請求項１の方法。 ４．使用される前記ポリマーはポリエステルおよびポリアミドから選択されるこ とを特徴とする請求項２の方法。 ５．前記ポリエステルはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請 求項３の方法。 ６．前記ポリエステルはポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請 求項４の方法。 ７．前記ポリアミドはナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６１２から成 る群から選択されることを特徴とする請求項３の方法。 ８．前記ポリアミドはナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６１２から成 る群から選択されることを特徴とする請求項４の方法。 ９．前記ポリマーはポリアミドであり、並びに前記活性剤は次亜リン酸ナトリウ ム（ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン（ＭｎＨＰ）、フェニルホスフィン酸（ＰＰ Ａ）および２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）から成る群か ら選択されることを特徴とする請求項２の方法。 １０．前記活性剤は２−（２′−ピリジル）エチルホスホン酸（ＰＥＰＡ）であ ることを特徴とする請求項９の方法。 １１．前記ストリッピング剤は水蒸気、窒素、二酸化炭素およびアルゴンから成 る群から選択されることを特徴とする請求項１の方法。 １２．前記ストリッピング剤は水蒸気、窒素、二酸化炭素およびアルゴンから成 る群から選択されることを特徴とする請求項２の方法。 １３．ポリマー重量に基づいて０．１％から４．０％の前記ストリッピング剤が 使用されることを特徴とする請求項１１の方法。 １４．ポリマー重量に基づいて０．１％から４．０％の前記ストリッピング剤が 使用されることを特徴とする請求項１２の方法。 １５．工程（ａ）の高められた圧力は２psigから３００psigであることを特徴と する請求項１の方法。 １６．工程（ａ）の高められた圧力は２psigから３００psigであることを特徴と する請求項２の方法。 １７．工程（ａ）の高められた圧力は５psigから１５０psigであることを特徴と する請求項１５の方法。 １８．工程（ａ）の高められた圧力は５psigから１５０psigであることを特徴と する請求項１６の方法。 １９．工程（ａ）は二軸スクリューまたは一軸スクリュー押出機において行われ ることを特徴とする請求項１の方法。 ２０．工程（ａ）は二軸スクリューまたは一軸スクリュー押出機において行われ ることを特徴とする請求項２の方法。 ２１．工程（ｂ）において使用される減圧は２５psiaより低いことを特徴とする 請求項１の方法。 ２２．工程（ｂ）において使用される減圧は２５psiaより低いことを特徴とする 請求項２の方法。 ２３．工程（ｂ）において使用される減圧は２０psiaより低いことを特徴とする 請求項２１の方法。 ２４．工程（ｂ）において使用される減圧は２０psiaより低いことを特徴とする 請求項２２の方法。 ２５．前記ストリッピング剤は水蒸気であり、および工程（ｂ）における前記減 圧は１０psiaより低いことを特徴とする請求項１の方法。 ２６．前記ストリッピング剤は水蒸気であり、および工程（ｂ）における前記減 圧は１０psiaより低いことを特徴とする請求項２の方法。 ２７．工程（ｂ）における前記減圧は５psiaより低いことを特徴とする請求項２ ５の方法。 ２８．使用される前記ポリマーの融点より約２℃から約７５℃高い温度で行われ ることを特徴とする請求項１の方法。 ２９．使用される前記ポリマーの融点より約２℃から約７５℃高い温度で行われ ることを特徴とする請求項２の方法。 ３０．前記ポリマーはナイロン６６であり、および前記方法は約２９０℃の温度 で行われることを特徴とする請求項２８の方法。 ３１．前記ポリマーはナイロン６６であり、および前記方法は約２９０℃の温度 で行われることを特徴とする請求項２９の方法。 ３２．前記活性剤は水における溶液の形態で添加されることを特徴とする請求項 ８の方法。 ３３．前記活性剤はナイロンまたは低粘度ポリアミドにおける分散体として添加 されることを特徴とする請求項８の方法。 ３４．低圧力ゾーンの壁は本方法における前記ポリマーの温度より５℃から２０ ℃高い温度まで加熱されることを特徴とする請求項１の方法。 ３５．低圧力ゾーンの壁は本方法における前記ポリマーの温度より５℃から２０ ℃高い温度まで加熱されることを特徴とする請求項２の方法。 ３６．前記蒸発ガスは加熱されたガス抜きポートを通って除去されることを特徴 とする請求項１の方法。 ３７．前記蒸発ガスは加熱されたガス抜きポートを通って除去されることを特徴 とする請求項２の方法。 ３８．工程（ｃ）における蒸発ガスの除去、および前記ポリマーが所望された分 子量に達するまで反応温度にて前記溶融物を保持した後、前記活性剤は前記ポリ マー溶融物に添加されることを特徴とする請求項２の方法。 ３９．ポリマーを乾燥プロセスに当て、水分を除去した後に、縮合ポリマー溶融 物の分子量を増加する方法であって、前記ポリマーを約２８０℃から３４０℃の 温度に当てながら、前記ポリマー溶融物に活性剤を添加する工程と、前記ポリマ ーが所望された分子量に達するまで前記温度でポリマーを保持する工程とを備え ることを特徴とする方法。 ４０．前記活性剤は次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ）、次亜リン酸マンガン（Ｍ ｎＨＰ）、フェニルホスフィン酸（ＰＰＡ）および２−（２′−ピリジル）エチ ルホスホン酸（ＰＥＰＡ）から成る群から選択されすことを特徴とする請求項３ ９の方法。 ４１．前記活性剤はポリマー生成物１００万グラム当たり約０．１グラムから１ ０グラムの濃度で添加されることを特徴とする請求項２の方法。