ES2936416T3

ES2936416T3 - Telas no tejidas de nanofibras de poliamida

Info

Publication number: ES2936416T3
Application number: ES18735468T
Authority: ES
Inventors: Wai-Shing Yung; Scott Osborn; Chris Schwier; Vikram Gopal; Albert Ortega
Original assignee: Ascend Performance Materials Operations LLC
Current assignee: Ascend Performance Materials Operations LLC
Priority date: 2017-06-08
Filing date: 2018-06-08
Publication date: 2023-03-16
Anticipated expiration: 2038-06-08
Also published as: US11578438B2; US11421359B2; BR112019025738B1; US20200283937A1; TWI737917B; EP4159909A1; MX2019014732A; JP6901594B2; TW201903226A; EP3635162B1; US20210262131A1; US11674247B2; TW202217096A; EP3635162A1; BR112019025738A2; US10662561B2; CN110998004A; JP2021155906A; TWI769909B; US20220372681A1

Abstract

Se describe un producto no tejido de nanofibras que comprende una poliamida con una viscosidad relativa de 2 a 330, hilada en nanofibras con un diámetro promedio de menos de 1000 nanómetros (1 micra). En general, los productos de la invención se preparan: (a) proporcionando una composición de poliamida, en la que la poliamida tiene una viscosidad relativa de 2 a 330; (b) hilar por fusión la composición de poliamida en una pluralidad de nanofibras que tienen un diámetro de fibra promedio de menos de 1 micrómetro, seguido de (c) formar las nanofibras en el producto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Telas no tejidas de nanofibras de poliamida

Campo técnico

[0001] La presente descripción se refiere a materiales no tejidos de nanofibras de poliamida que pueden ser útiles para la filtración de aire y líquidos, tejidos transpirables para prendas de vestir, acústica, materiales compuestos y embalaje, así como otras aplicaciones.

Antecedentes

[0002] Las membranas poliméricas, incluidas las telas no tejidas de nanofibras y microfibras, son conocidas en la técnica y se utilizan para una variedad de propósitos, incluso en relación con medios de filtración y prendas de vestir. Las técnicas conocidas para formar estructuras poliméricas finamente porosas incluyen la formación de membranas de xerogel y aerogel, electrohilado, soplado en fusión, así como hilado centrífugo con una hilera giratoria y extrusión de polímero de dos fases a través de un canal delgado usando un gas propulsor. Estas técnicas son costosas o no forman nanofibras, por ejemplo, nanofibras de poliamida, con distribuciones de diámetro de fibra aceptables. El electrohilado, en particular, es un proceso relativamente costoso, y las técnicas actuales de soplado en fusión, aunque menos costosas, no pueden alcanzar el tamaño de nanofibra que puede alcanzar el electrohilado.

[0003] Como un ejemplo, la publicación de EE. UU. N° 2014/0097558 A1 se refiere en general a métodos de fabricación de un medio de filtración, como una máscara de equipo de protección personal o un respirador, que incorpora un proceso de electrohilado para formar nanofibras en un molde convexo, que puede, por ejemplo, tener la forma de un rostro humano. publicación de EE. UU. N° 2015/0145175 A1 proporciona una divulgación similar.

[0004] WO 2014/074818 A2 divulga mallas nanofibrosas y xerogeles utilizados para filtrar selectivamente compuestos o elementos objetivo de un líquido. También se describen métodos para formar mallas nanofibrosas y xerogeles, métodos para tratar un líquido usando mallas nanofibrosas y xerogeles y métodos para analizar un compuesto o elemento diana usando mallas nanofibrosas y xerogeles. Las nanofibras están compuestas de polisiloxanos.

[0005] El documento WO 2015/003170 A2 se refiere a textiles no tejidos que consisten en bandas de fibras superfinas, por ejemplo, fibras con diámetros en rangos de nanoescala o escala micrométrica, para usar en artículos que tienen, por ejemplo, un grado predeterminado de impermeabilidad con transpirabilidad o resistencia al viento con transpirabilidad. Las fibras pueden comprender material a base de poliuretano o politetrafluoroetileno.

[0006] El documento WO 2015/153477 A1 se refiere a una construcción de fibra adecuada para su uso como material de relleno para aislamiento o acolchado, que comprende: una estructura de fibra primaria que comprende una longitud predeterminada de fibra; una estructura de fibra secundaria, comprendiendo la estructura de fibra secundaria una pluralidad de bucles relativamente cortos espaciados a lo largo de la longitud de la fibra primaria. Entre las técnicas enumeradas para formar las estructuras de fibra se incluyen la hilatura eléctrica, el soplado en fusión, la hilatura en fusión y la hilatura centrífuga. Se informa que los productos imitan el plumón de ganso, con un poder de relleno en el rango de 550 a 900.

[0007] A pesar de la variedad de técnicas y materiales propuestos, los productos convencionales tienen mucho que desear en términos de costos de fabricación, procesabilidad y propiedades del producto.

Resumen

[0008] En algunas formas de realización, la presente divulgación está dirigida a un producto no tejido de nanofibras que comprende nanofibras de poliamida, en el que la poliamida de las nanofibras comprende N6, N66, N6T/66, N612, N6/66, N6I/66, N66/6I /6T, N11 y/o N12, donde "N" significa Nailon, donde el producto tiene una viscosidad relativa de 4 a 330 y un TDI, índice de degradación térmica, de 20 a 3500 ppm y donde las nanofibras tienen un diámetro promedio de 100 a 950 nanómetros. El punto de fusión del producto puede ser de 225 °C o superior. En algunos aspectos, no más del 20 % de las nanofibras tienen un diámetro superior a 700 nanómetros. El producto puede tener un valor de permeabilidad al aire inferior a 305 (cm3/s)/cm2 (600 CFM/ft2). El producto puede tener un peso base de 150 GSM o menos. El producto puede tener un ODI, índice de degradación oxidativa, de al menos 1 ppm. En algunos aspectos, el producto está libre de solventes. En otros aspectos, el producto comprende menos de 5000 ppm de disolvente.

[0009] En algunas formas de realización, la presente divulgación está dirigida a un producto no tejido de nanofibras que comprende una poliamida que se hila en nanofibras con un diámetro promedio de 100 a 950 nanómetros y se forma en dicho producto no tejido, donde la poliamida tiene una viscosidad relativa de 4 a 330. El punto de fusión del producto puede ser de 225 °C o superior. En algunos aspectos, no más del 20 % de las nanofibras tienen un diámetro superior a 700 nanómetros. La poliamida comprende N6, N66, N6T/66, N612, N6/66, N6I/66, N66/6I/6T, N11 y/o N12, donde "N" significa nailon. El producto puede tener un valor de permeabilidad al aire de menos de 305 (cm3/s)/cm2 (600 CFM/ft2). El producto puede tener un peso base de 150 GSM o menos. El producto puede tener un peso base de 150 GSM o menos.

El producto puede tener un TDI de al menos 20 ppm. El producto puede tener un ODI de al menos 1 ppm. En algunos aspectos, el producto está libre de solventes. En otros aspectos, el producto comprende menos de 5000 ppm de disolvente.

[0010] En algunas formas de realización, la presente divulgación está dirigida a un producto no tejido de nanofibras que comprende una poliamida de nailon 66 que se hila por fusión en nanofibras y se forma en dicho producto no tejido, donde el producto tiene un TDI de al menos 20 ppm y un ODI de al menos 1 ppm. El producto puede tener un valor de permeabilidad al aire de menos de 305 (cm3/s)/cm2 (600 CFM/ft2). El producto puede tener un peso base de 150 GSM o menos. En algunos aspectos, el producto está libre de solventes. En otros aspectos, el producto comprende menos de 5000 ppm de disolvente. En algunos aspectos, no más del 20 % de las nanofibras tienen un diámetro superior a 700 nanómetros. La poliamida de nailon 66 puede tener una VR de 2 a 330. El producto puede tener una VR de 2 a 330.

[0011] En algunas formas de realización, la presente divulgación está dirigida a un producto no tejido de nanofibras que comprende una poliamida de nailon 66 que se hila por fusión en nanofibras y se forma en dicho producto no tejido, en el que no más del 20 % de las nanofibras tiene un diámetro superior a 700 nanómetros. El producto puede tener un valor de permeabilidad al aire de menos de 305 (cm3/s)/cm2 (600 CFM/ft2). El producto puede tener un peso base de 150 GSM o menos. El producto puede tener un peso base de 150 GSM o menos. El producto puede tener un TDI de al menos 20 ppm. El producto puede tener un ODI de al menos 1 ppm. En algunos aspectos, el producto está libre de solventes. En otros aspectos, el producto comprende menos de 5000 ppm de disolvente. La poliamida de nailon 66 puede tener un VR de 2 a 330. El producto puede tener un VR de 2 a 330.

[0012] En algunas formas de realización, la presente divulgación está dirigida a un método para fabricar un producto no tejido de nanofibras, comprendiendo el método: (a) proporcionar una composición de poliamida, en la que la poliamida tiene una viscosidad relativa de 4 a 330, en la que la poliamida de las nanofibras comprende N6, N66, N6T/66, N612, N6/66, N6I/66, N66/6I/6T, N11 y/o N12, en los que "N" significa nailon; (b) hilar la composición de poliamida en una pluralidad de nanofibras que tienen un diámetro medio de fibra de 100 a 950 nanómetros; y (c) formar las nanofibras en el producto no tejido de nanofibras, donde la capa de nanofibras de poliamida tiene un diámetro medio de nanofibras de 100 a 950 nanómetros y un TDI de 20 a 3500 ppm. En algunos aspectos, la composición de poliamida se hila en estado fundido mediante soplado en estado fundido a través de una matriz en una corriente gaseosa de alta velocidad. En algunos aspectos, la composición de poliamida se hila por fusión mediante hilado de gas propulsor de 2 fases, incluida la extrusión de la composición de poliamida en forma líquida con gas presurizado a través de un canal de formación de fibras. El producto puede formarse recogiendo las nanofibras en una cinta móvil. La capa de nanofibras de poliamida puede tener un peso base de 150 GSM o menos. En algunos aspectos, la viscosidad relativa de la poliamida en el producto no tejido de nanofibras se reduce en comparación con la composición de poliamida antes de hilar y formar el producto. En algunos aspectos, la viscosidad relativa de la poliamida en el producto no tejido de nanofibras es la misma o aumenta en comparación con la composición de poliamida antes del hilado y la formación del producto.

Breve descripción de los dibujos

[0013] La descripción se describe en detalle a continuación con referencia a los dibujos en los que los mismos números designan partes similares y en los que:

La Figura 1 y la Figura 2 son diagramas esquemáticos separados de un sistema de hilatura de gas propulsor de 2 fases útil en conexión con la presente divulgación;

La Figura 3 es una fotomicrografía de una nanofibra de nailon 66 hilada por fusión en una tela no tejida que tiene una VR de 7,3 con un aumento de 50X; y

La Figura 4 es una fotomicrografía de una nanofibra de un grado de la Figura 3 de nailon 66 fundido hilado en una tela no tejida que tiene un VR de 7,3 con un aumento de 8000X; y

La Figura 5 es un diagrama esquemático de un proceso de fusión por soplado en relación con formas de realización de la presente descripción.

La Figura 6 es una microfotografía de una nanofibra de nailon 66 con un VR de 36 con un aumento de 100X. La Figura 7 es un gráfico que compara los valores del índice de degradación térmica y el índice de degradación oxidativa para muestras de nanofibras en función de la temperatura de la matriz.

La Figura 8 es un gráfico que compara los valores del índice de degradación térmica y el índice de degradación oxidativa para muestras de nanofibras en función de la velocidad de la bomba dosificadora.

Descripción detallada

Resumen

[0014] La presente divulgación está dirigida, en parte, a un producto no tejido de nanofibras formado a partir de una composición de poliamida (precursora). El producto tiene una Viscosidad Relativa (VR) de 4 a 330, por ejemplo, de 10 a 40, o de 15 a 40 (en este documento se proporcionan rangos y límites de VR adicionales). La composición de poliamida se puede hilar o fundir por soplado en fibras, por ejemplo, nanofibras. Las nanofibras de poliamida pueden tener un diámetro medio de menos de 950 nanómetros (0,95 micras) y pueden formarse en el producto no tejido. Las técnicas tradicionales de hilado en estado fundido/soplado en estado fundido no han podido formar fibras que tengan diámetros medios bajos, por ejemplo, nanofibras. Los diámetros promedio típicos de las fibras hiladas en fusión/sopladas en fusión son de al menos 1 micra y no pueden lograr la relación de área superficial a volumen que puede lograr una nanofibra. Tal aumento de la relación entre el área superficial y el volumen es beneficioso en muchas aplicaciones.

[0015] Los inventores han encontrado que al utilizar una poliamida precursora particular que tiene características específicas en un proceso de hilado (fundido) particular, se forman nanofibras no tejidas que tienen características sinérgicas. Sin estar ligado a la teoría, se postula que el uso de una composición de poliamida que tiene un VR de 330 o menos conduce a fibras que tienen diámetros pequeños, que anteriormente no se podían conseguir mediante procesos convencionales sin disolventes. Como beneficio adicional, la tasa de producción se mejora ventajosamente, por ejemplo, por metro, sobre procesos tales como electrohilado e hilado en solución. Dichas mejoras pueden ser de al menos un 5 %, por ejemplo, de al menos un 10 %, de al menos un 15 %, de al menos un 20 %, de al menos un 25 % o de al menos un 30 %.

[0016] Además, los inventores han descubierto que los procesos, técnicas y/o precursores descritos producen nanofibras que tienen índices reducidos de degradación oxidativa y degradación térmica en comparación con productos no tejidos preparados a partir de otros precursores y mediante otros procesos. Estas mejoras dan como resultado ventajosamente productos con una durabilidad mejorada.

[0017] Además, el proceso puede llevarse a cabo en ausencia de solventes, por ejemplo, no utiliza solventes, como el ácido fórmico y otros descritos en este documento, lo que reduce las preocupaciones ambientales con la eliminación de los solventes y el manejo de los solventes durante la preparación de las soluciones. Dichos solventes se utilizan en el hilado en solución y, por lo tanto, el proceso de hilado en solución requiere una inversión de capital adicional para desechar los solventes. Es posible que se incurra en costos adicionales debido a la necesidad de una sala de solventes separada y un área de depuración. También existen riesgos para la salud asociados con algunos solventes. En consecuencia, el producto no tejido de nanofibras puede estar libre de disolventes residuales, por ejemplo, como están necesariamente presentes en los productos hilados en solución. Por ejemplo, se puede encontrar disolvente residual del 2,2 al 5 % en peso en procesos de hilado en solución, como describen L. M. Guerrini, M. C. Branciforti, T Canova y R. E. S. Bretas, Materials Research, vol. 12, núm. 2, págs. 181-190 (2009).

[0018] En algunos aspectos, no se incluyen adhesivos en el producto no tejido de nanofibras. Dichos adhesivos se incluyen a menudo para adherir fibras electrohiladas a mallas. Aunque el producto no tejido de nanofibras descrito en el presente documento puede soplarse sobre una malla, tales adhesivos no son necesarios.

[0019] En algunas formas de realización, el producto no tejido de nanofibras se produce: (a) proporcionando una composición de poliamida (que se puede hilar), en la que la composición de poliamida tiene la VR discutida en este documento; (b) hilatura de la composición de poliamida en una pluralidad de nanofibras que tienen un diámetro de fibra promedio de menos de 1 micrómetro, por ejemplo, por medio de un proceso dirigido a la hilatura de gas propulsor de 2 fases, que incluye la extrusión de la composición de poliamida en forma líquida con gas presurizado gas a través de un canal de formación de fibras, y (c) formar las nanofibras en el producto no tejido de nanofibras. El proceso general se ilustra en las FIGS. 1 y 2.

[0020] En particular, las poliamidas incluyen nailon 66, así como copolímeros, mezclas y aleaciones de nailon 66 con nailon 6, derivados de nailon, copolímeros, terpolímeros, mezclas y aleaciones que contienen o están preparadas a partir de nailon 66 o nailon 6, copolímeros o terpolímeros con las unidades repetidas indicadas anteriormente que incluyen, entre otros: N6T/66, N612, N6/66, N6I/66, N11 y N12, en los que "N" significa nailon. La forma de realización preferida incluye nailones de alta temperatura ("HTN") así como mezclas, derivados, copolímeros o terpolímeros que los contienen. Además, otra forma de realización preferida incluye poliamida alifática de cadena larga fabricada con diácidos de cadena larga, así como mezclas, derivados o copolímeros que los contienen.

[0021] FIG. 1 ilustra una técnica ejemplar en la que se puede usar un proceso de hilatura con gas propulsor de 2 fases para fabricar la nanofibra. FIG. 2 ilustra una técnica general de soplado en estado fundido.

[0022] En particular, en el presente documento se describe una forma de realización en la que se presenta un método para fabricar un producto no tejido de nanofibras en el que la tela no tejida se hila por fusión mediante soplado por fusión a través de una hilera en una corriente gaseosa de alta velocidad. Más particularmente, en una forma de realización, la tela no tejida se hila por fusión mediante hilado de gas propulsor de 2 fases, que incluye la extrusión de la composición de poliamida en forma líquida con gas presurizado a través de un canal de formación de fibras.

Definiciones y métodos de prueba

[0023] A la terminología utilizada en el presente documento se le da su significado ordinario de acuerdo con las definiciones establecidas a continuación.

[0024] La hilatura, como se usa aquí, se refiere a los pasos de fundir una composición de poliamida y formar la composición de poliamida en fibras. Los ejemplos de hilado incluyen hilado centrífugo, soplado en fusión, hilado a través de una hilera (por ejemplo, una hilera sin carga) o matriz, y geometría de "isla en el mar".

[0025] GSM se refiere al peso base en gramos por metro cuadrado (g/m2), VR se refiere a la Viscosidad Relativa.

[0026] Los porcentajes y partes por millón (ppm) se refieren al porcentaje en peso o partes por millón en peso con base en el peso de la composición respectiva a menos que se indique lo contrario.

[0027] Algunas definiciones típicas y métodos de prueba se citan adicionalmente en la publicación de EE. UU. Nos 2015/0107457 y 2015/0111019. El término "producto no tejido de nanofibras", por ejemplo, se refiere a una red de una multitud de nanofibras orientadas esencialmente al azar donde no se puede discernir a simple vista ninguna estructura repetitiva general en la disposición de las nanofibras. Las nanofibras pueden unirse entre sí y/o enredarse para impartir fuerza e integridad a la red. En algunos casos, las nanofibras no están unidas entre sí y pueden estar entrelazadas o no. Las nanofibras pueden ser nanofibras discontinuas o nanofibras continuas, y pueden comprender un solo material o una multitud de materiales, ya sea como una combinación de diferentes nanofibras o como una combinación de nanofibras similares, cada una de las cuales comprende diferentes materiales. El producto no tejido de nanofibras está construido predominantemente de nanofibras. "Predominantemente" significa que más del 50 % de las fibras en la tela son nanofibras. El término "nanofibra" se refiere a fibras que tienen un diámetro promedio en número inferior a 950 nm (0,95 micras). En el caso de nanofibras de sección transversal no redonda, el término "diámetro", como se usa en el presente documento, se refiere a la mayor dimensión de la sección transversal.

[0028] En la medida en que no se indique lo contrario, los métodos de prueba para determinar los diámetros de fibra promedio son como se indica en Hassan et al., J 20 Membrane Sci., 427, 336-344, 2013, a menos que se especifique lo contrario.

[0029] El peso base puede determinarse mediante ASTM D-3776 e informarse en GSM (g/m2).

[0030] "Consistente esencialmente en" se refiere a los componentes enumerados y excluye otros ingredientes que cambiarían sustancialmente las características básicas y novedosas de la composición o artículo. A menos que se indique lo contrario o sea evidente, una composición o artículo consiste esencialmente en los componentes citados o enumerados componentes cuando la composición o el artículo incluye el 90 % o más en peso de los componentes citados o enumerados. Es decir, la terminología excluye más del 10 % de los componentes no enumerados.

[0031] La permeabilidad al aire se mide utilizando un probador de permeabilidad al aire, disponible de Precision Instrument Company, Hagerstown, MD. La permeabilidad al aire se define como la tasa de flujo de aire a 23 ± 1 °C a través de una hoja de material bajo una carga de presión específica. Generalmente se expresa en pies cúbicos por minuto por pie cuadrado a 0,50 pulg. (12,7 mm) de presión de agua, en cm3 por segundo por cm cuadrado o en unidades de tiempo transcurrido para un volumen determinado por unidad de área de hoja. El instrumento mencionado anteriormente es ca pable de medir la permeabilidad de 0 a aproximadamente 5000 pies cúbicos por minuto por pie cuadrado de área de prueba. A los efectos de comparar la permeabilidad, es conveniente expresar valores normalizados al peso base de 5 GSM. Esto se hace midiendo el valor de permeabilidad al aire y el peso base de una muestra (@ 0.5" H2O típicamente), luego multiplicando el valor de permeabilidad al aire real por la relación del peso base real en GSM a 5. Por ejemplo, si una muestra de 15 GSM el peso base tiene un valor de 5 (cm3/s)/cm2 (10 CFM/ft2), su valor normalizado de permeabilidad al aire de 5 GSM es de 15 (cm3/s)/cm2 (30 CFM/ft2).

Poliamida

[0032] Como se usa en este documento, composición de poliamida y terminología similar se refiere a composiciones que contienen poliamidas, incluidos copolímeros, terpolímeros, mezclas de polímeros, aleaciones y derivados de poliamidas. Además, como se usa en este documento, una "poliamida" se refiere a un polímero, que tiene como componente, un polímero con el enlace de un grupo amino de una molécula y un grupo ácido carboxílico de otra molécula. En algunos aspectos, la poliamida es el componente presente en mayor cantidad. Por ejemplo, una poliamida que contiene 40 % en peso de nailon 6, 30 % en peso de polietileno y 30 % en peso de polipropileno se denominan en el presente documento poliamida ya que el componente nailon 6 está presente en la mayor cantidad. Además, una poliamida que contiene 20 % en peso de nailon 6, 20 % en peso de nailon 66, 30 % en peso de polietileno y 30 % en peso de polipropileno también se denomina poliamida ya que los componentes de nailon 6 y nailon 66, en total son los componentes presentes en mayor cantidad.

[0033] Se describen poliamidas ejemplares y composiciones de poliamida en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 18, págs. 328371 (Wiley 1982).

[0034] Brevemente, las poliamidas se conocen generalmente como compuestos que contienen grupos amida recurrentes como partes integrales de las cadenas poliméricas principales. Las poliamidas lineales son de particular interés y pueden formarse a partir de la condensación de monómeros bifuncionales. Las poliamidas se denominan con frecuencia nailon. Aunque generalmente se consideran polímeros de condensación, las poliamidas también se forman por polimerización por adición. Este método de preparación es especialmente importante para algunos polímeros en los que los monómeros son lactamas cíclicas, por ejemplo, Nailon 6. Los polímeros y copolímeros particulares y su preparación se ven en las siguientes patentes: Patentes de EE. UU. Nos 4.760.129; 5.504.185; 5.543.495; 5.698.658; 6.011.134; 6.136.947; 6.169.162; 7.138.482; 7.381.788; y 8.759.475.

[0035] Existen numerosas ventajas en el uso de poliamidas, específicamente nailon, en aplicaciones comerciales. Los nailones son generalmente resistentes a los químicos y a la temperatura, lo que resulta en un rendimiento superior al de otras partículas. También se sabe que tienen resistencia, alargamiento y resistencia a la abrasión mejoradas en comparación con otros polímeros. Los nailones también son muy versátiles, lo que permite su uso en una variedad de aplicaciones.

[0036] Una clase de poliamidas particularmente preferida para algunas aplicaciones incluye nailon de alta temperatura (HTN) como se describe en Glasscock et al., High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements for Automotive Thermal Management Components, (DuPont), http://www2. dupont.com/Automotive/en_US/assets/downloads/knowledge %20center/HTN-whitepaper-R8.pdf disponible en línea el 10 de junio de 2016. Tales poliamidas suelen incluir una o más de las estructuras que se ven a continuación:

6T/DT

6T/6I/66

[0037] Los ejemplos no limitantes de polímeros incluidos en las poliamidas incluyen poliamidas, polipropileno y copolímeros, polietileno y copolímeros, poliésteres, poliestirenos, poliuretanos y combinaciones de los mismos. Los polímeros termoplásticos y los polímeros biodegradables también son adecuados para el soplado en estado fundido o el hilado en estado fundido en nanofibras de la presente descripción. Como se analiza en el presente documento, los polímeros se pueden hilar en estado fundido o soplar en estado fundido, con preferencia por hilado en estado fundido o soplado en estado fundido mediante hilado de gas propulsor bifásico, incluida la extrusión de la composición de poliamida en forma líquida con gas presurizado a través de un canal de formación de fibras.

[0038] Los puntos de fusión de los productos de nanofibras de nailon descritos en el presente documento, incluidos los copolímeros y terpolímeros, pueden estar entre 223 °C y 390 °C, por ejemplo, de 223 a 380 o de 225 °C a 350 °C. Además, el punto de fusión puede ser mayor que el punto de fusión del nailon 66 convencional dependiendo de cualquier material de polímero adicional que se agregue.

[0039] Otros materiales poliméricos que se pueden usar en los materiales no tejidos de nanofibras de poliamida de la divulgación incluyen materiales poliméricos de adición y de condensación tales como poliolefina, poliacetal, poliamida (como se discutió anteriormente), poliéster, éter y éster de celulosa, sulfuro de polialquileno, poliarileno óxido, polisulfona, polímeros de polisulfona modificada y mezclas de los mismos. Los materiales preferidos que caen dentro de estas clases genéricas incluyen poliamidas, polietileno, tereftalato de polibutileno (PBT), polipropileno, poli(cloruro de vinilo), polimetilmetacrilato (y otras resinas acrílicas), poliestireno y sus copolímeros (incluidos los copolímeros en bloque tipo ABA), poli(vinilideno fluoruro), poli(vinilideno cloruro), alcohol polivinílico en varios grados de hidrólisis (87 % a 99,5 %) en formas reticuladas y no reticuladas. Los polímeros de adición tienden a ser vítreos (una Tg superior a la temperatura ambiente). Este es el caso del cloruro de polivinilo y el metacrilato de polimetilo, las composiciones o aleaciones de polímeros de poliestireno o los materiales de baja cristalinidad para el fluoruro de polivinilideno y el alcohol polivinílico. Los copolímeros de nailon incorporados en la presente pueden fabricarse combinando varios compuestos de diamina, varios compuestos de diácido y varias estructuras de lactama cíclica en una mezcla de reacción y luego formando el nailon con materiales monoméricos colocados al azar en una estructura de poliamida. Por ejemplo, un material de nailon 66-6,10 es un nailon fabricado a partir de hexametilendiamina y una mezcla C6 y C10 de diácidos. Un nailon 6-66-6,10 es un nailon fabricado por copolimerización de ácido epsilonaminocaproico, hexametilendiamina y una mezcla de un material diácido C6 y C10.

[0040] En algunas formas de realización, como la descrita en la Patente de EE. UU. N° 5.913.993, se puede mezclar una pequeña cantidad de polímero de polietileno con un compuesto de nailon utilizado para formar una tela no tejida de nanofibras con características deseables. La adición de polietileno al nailon mejora propiedades específicas como la suavidad. El uso de polietileno también reduce el costo de producción y facilita el procesamiento posterior, como la unión a otras telas o a sí mismo. El tejido mejorado puede fabricarse añadiendo una pequeña cantidad de polietileno al material de alimentación de nailon utilizado para producir un tejido soplado en fusión de nanofibras. Más específicamente, el tejido se puede producir formando una mezcla de polietileno y nailon 66, extruyendo la mezcla en forma de una pluralidad de filamentos continuos, dirigiendo los filamentos a través de un troquel para fundir y soplar los filamentos, depositando los filamentos sobre una superficie de recogida, de modo que se forma una red.

[0041] El polietileno útil en el proceso de esta forma de realización de la descripción objeto puede tener un índice de fusión entre aproximadamente 5 gramos/10 min y aproximadamente 200 gramos/10 min y, por ejemplo, entre aproximadamente 17 gramos/10 min y aproximadamente 150 gramos/10 min. El polietileno debería tener preferiblemente una densidad entre alrededor de 0,85 gramos/cc y alrededor de 1,1 gramos/cc y, por ejemplo, entre alrededor de 0,93 gramos/cc y alrededor de 0,95 gramos/cc. Lo más preferiblemente, el índice de fusión del polietileno es de aproximadamente 150 y la densidad es de aproximadamente 0,93.

[0042] El polietileno usado en el proceso de esta forma de realización de la presente descripción puede agregarse a una concentración de alrededor del 0,05 % a alrededor del 20 %. En una forma de realización preferida, la concentración de polietileno estará entre alrededor de 0,1 % y alrededor de 1,2 %. Lo más preferiblemente, el polietileno estará presente en aproximadamente un 0,5 %. La concentración de polietileno en el tejido producido según el método descrito será aproximadamente igual al porcentaje de polietileno añadido durante el proceso de fabricación. Por lo tanto, el porcentaje de polietileno en los tejidos de esta forma de realización de la presente descripción oscilará normalmente entre aproximadamente el 0,05 % y aproximadamente el 20 % y será preferiblemente de aproximadamente el 0,5 %. Por lo tanto, la tela comprenderá típicamente entre aproximadamente el 80 y aproximadamente el 99,95 por ciento en peso de nailon. La etapa de extrusión del filamento se puede llevar a cabo entre aproximadamente 250 °C y aproximadamente 325 °C. Preferiblemente, el rango de temperatura es de alrededor de 280 °C a alrededor de 315 °C, pero puede ser menor si se usa nailon 6.

[0043] La mezcla o copolímero de polietileno y nailon se puede formar de cualquier manera adecuada. Normalmente, el compuesto de nailon será nailon 66; sin embargo, se pueden utilizar otras poliamidas de la familia del nailon. También se pueden utilizar mezclas de nailon. En un ejemplo específico, el polietileno se combina con una mezcla de nailon 6 y nailon 66. Los polímeros de polietileno y nailon se suministran típicamente en forma de gránulos, virutas, escamas y similares. La cantidad deseada de gránulos o chips de polietileno se puede mezclar con los gránulos o chips de nailon en un dispositivo mezclador adecuado, como un tambor giratorio o similar, y la mezcla resultante se puede introducir en la tolva de alimentación de la extrusora convencional o la línea de soplado de fusión. La mezcla o copolímero también se puede producir introduciendo la mezcla apropiada en un sistema de hilatura de polimerización continua.

[0044] Además, se pueden mezclar diferentes especies de un género polimérico general. Por ejemplo, un material de estireno de alto peso molecular se puede mezclar con un poliestireno de alto impacto y bajo peso molecular. Un material Nailon-6 se puede mezclar con un copolímero de nailon como el Nailon-6; 66; 6,10 copolímero. Además, un alcohol polivinílico que tiene un bajo grado de hidrólisis tal como un alcohol polivinílico hidrolizado al 87 % se puede mezclar con un alcohol polivinílico total o superhidrolizado que tiene un grado de hidrólisis entre 98 y 99,9 % y superior. Todos estos materiales mezclados pueden entrecruzarse usando mecanismos de entrecruzamiento apropiados. Los nailones se pueden entrecruzar usando agentes de entrecruzamiento que son reactivos con el átomo de nitrógeno en el enlace amida. Los materiales de alcohol polivinílico se pueden reticular usando materiales reactivos con hidroxilo como monoaldehídos, como formaldehído, ureas, resina de melamina-formaldehído y sus análogos, ácidos bóricos y otros compuestos inorgánicos, dialdehídos, diácidos, uretanos, resinas epoxi y otros agentes de reticulación conocidos. La tecnología de reticulación es un fenómeno bien conocido y entendido en el que un reactivo de reticulación reacciona y forma enlaces covalentes entre cadenas de polímeros para mejorar sustancialmente el peso molecular, la resistencia química, la fuerza general y la resistencia a la degradación mecánica.

[0045] Un modo preferido es una poliamida que comprende un primer polímero y un segundo, pero diferente polímero (que difieren en el tipo de polímero, el peso molecular o la propiedad física) que se acondiciona o trata a temperatura elevada. La mezcla de polímeros se puede hacer reaccionar y formar una única especie química o se puede combinar físicamente en una composición mezclada mediante un proceso de recocido. El recocido implica un cambio físico, como la cristalinidad, la relajación del estrés o la orientación. Los materiales preferidos reaccionan químicamente en una sola especie polimérica de modo que un análisis de calorímetro diferencial de barrido (DSC) revela un solo material polimérico para producir una estabilidad mejorada cuando entra en contacto con alta temperatura, alta humedad y condiciones operativas difíciles. Los materiales preferidos para usar en los sistemas poliméricos combinados incluyen nailon 6; nailon 66; nailon 6,10; copolímeros de nailon (6-66-6,10) y otras composiciones de nailon generalmente alifáticas lineales.

[0046] Una poliamida adecuada puede incluir, por ejemplo, 20 % nailon 6, 60 % nailon 66 y 20 % en peso de un poliéster. La poliamida puede incluir combinaciones de polímeros miscibles o combinaciones de polímeros inmiscibles.

[0047] En algunos aspectos, la poliamida puede incluir nailon 6. En términos de límites inferiores, la poliamida puede incluir nailon 6 en una cantidad de al menos 0,1 % en peso, por ejemplo, al menos 1 % en peso, al menos 5 % en peso, al menos 10 % en peso, al menos 15 % en peso, o al menos 20 % en peso. En términos de límites superiores, la poliamida puede incluir nailon 6 en una cantidad de 99,9 % en peso o menos, 99 % en peso o menos, 95 % en peso o menos, 90 % en peso o menos, 85 % en peso o menos, o 80 % en peso o menos. En términos de rangos, la poliamida puede comprender nailon 6 en una cantidad de 0,1 a 99,9 % en peso, por ejemplo, de 1 a 99 % en peso, de 5 a 95 % en peso, de 10 a 90 % en peso, de 15 a 85 % en peso, o de 20 a 80 % en peso.

[0048] En algunos aspectos, la poliamida puede incluir nailon 66. En términos de límites inferiores, la poliamida puede incluir nailon 66 en una cantidad de al menos 0,1 % en peso, por ejemplo, al menos 1 % en peso, al menos 5 % en peso, al menos 10 % en peso, al menos 15 % en peso, o al menos 20 % en peso. En términos de límites superiores, la poliamida puede incluir nailon 66 en una cantidad de 99,9 % en peso o menos, 99 % en peso o menos, 95 % en peso o menos, 90 % en peso o menos, 85 % en peso o menos, o 80 % en peso o menos. En términos de rangos, la poliamida puede comprender nailon 66 en una cantidad de 0,1 a 99,9 % en peso, por ejemplo, de 1 a 99 % en peso, de 5 a 95 % en peso, de 10 a 90 % en peso, de 15 a 85 % en peso, o de 20 a 80 % en peso.

[0049] En algunos aspectos, la poliamida puede incluir nailon 61. En términos de límites inferiores, la poliamida puede incluir nailon 61 en una cantidad de al menos 0,1 % en peso, por ejemplo, al menos 0,5 % en peso, al menos 1 % en peso, al menos 5 % en peso, al menos 7,5 % en peso o al menos 10 % en peso. En términos de límites superiores, la poliamida puede incluir nailon 61 en una cantidad de 50 % en peso o menos, 40 % en peso o menos, 35 % en peso o menos, 30 % en peso o menos, 25 % en peso o menos, o 20 % en peso o menos. En términos de rangos, la poliamida puede comprender nailon 61 en una cantidad de 0,1 a 50 % en peso, por ejemplo, de 0,5 a 40 % en peso, de 1 a 35 % en peso, de 5 a 30 % en peso, de 7,5 a 25 % en peso, o de 10 a 20 % en peso.

[0050] En algunos aspectos, la poliamida puede incluir nailon 6T. En términos de límites inferiores, la poliamida puede incluir nailon 6T en una cantidad de al menos 0,1 % en peso, por ejemplo, al menos 1 % en peso, al menos 5 % en peso, al menos 10 % en peso, al menos 15 % en peso, o al menos 20 % en peso. En términos de límites superiores, la poliamida puede incluir nailon 6T en una cantidad de 50 % en peso o menos, 47,5 % en peso o menos, 45 % en peso o menos, 42,5 % en peso o menos, 40 % en peso o menos, o 37,5 % en peso o menos. En términos de rangos, la poliamida puede comprender nailon 6T en una cantidad de 0,1 a 50 % en peso, por ejemplo, de 1 a 47,5 % en peso, de 5 a 45 % en peso, de 10 a 42,5 % en peso, de 15 a 40 % en peso, o de 20 a 37,5 % en peso.

[0051] Los copolímeros de bloque también son útiles en el proceso de esta descripción. Con tales copolímeros, la elección del agente de hinchamiento del disolvente es importante. El disolvente seleccionado es tal que ambos bloques eran solubles en el disolvente. Un ejemplo es un polímero ABA (estireno-EP-estireno) o AB (estireno-EP) en disolvente de cloruro de metileno. Si un componente no es soluble en el solvente, formará un gel. Ejemplos de tales copolímeros en bloque son el tipo Kraton® de estireno-b-butadieno y estirenob-butadieno hidrogenado (etileno propileno), el tipo Pebax® de e-caprolactama-b-óxido de etileno, Sympatex® de óxido de poliéster-b-etileno y poliuretanos de óxido de etileno y isocianatos.

[0052] Polímeros de adición como el fluoruro de polivinilideno, poliestireno sindiotáctico, copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, polímeros de adición amorfos, como el poli(acrilonitrilo) y sus copolímeros con ácido acrílico y metacrilatos, poliestireno, cloruro de poli(vinilo) y sus diversos copolímeros, poli(metacrilato de metilo) y sus diversos copolímeros, se sabe que se hilan en solución con relativa facilidad porque son solubles a bajas presiones y temperaturas. Se prevé que estos se puedan hilar por fusión según la presente descripción como un método para fabricar nanofibras.

[0053] Hay una ventaja sustancial en la formación de composiciones poliméricas que comprenden dos o más materiales poliméricos en una mezcla de polímeros, en formato de aleación o en una estructura reticulada unida químicamente. Creemos que tales composiciones de polímeros mejoran las propiedades físicas al cambiar los atributos del polímero, como mejorar la flexibilidad de la cadena de polímero o la movilidad de la cadena, aumentar el peso molecular general y proporcionar refuerzo a través de la formación de redes de materiales poliméricos.

[0054] En una forma de realización de este concepto, se pueden mezclar dos materiales poliméricos relacionados para obtener propiedades beneficiosas. Por ejemplo, un cloruro de polivinilo de alto peso molecular se puede mezclar con un cloruro de polivinilo de bajo peso molecular. De forma similar, un material de nailon de alto peso molecular se puede mezclar con un material de nailon de bajo peso molecular.

VR de poliamida y producto no tejido de nanofibras.

[0055] VR de poliamidas (y productos resultantes) es generalmente una relación de viscosidades de solución o solvente medidas en un viscosímetro capilar a 25 ° C (ASTM D 789) (2015). Para los fines presentes, el disolvente es ácido fórmico que contiene un 10 % en peso de agua y un 90 % en peso de ácido fórmico. La solución es 8,4 % en peso de polímero disuelto en el disolvente.

[0056] El VR (r|r) como se usa con respecto a los polímeros y productos descritos es la relación entre la viscosidad absoluta de la solución de polímero y la del ácido fórmico:

donde: dp = densidad de la solución de ácido fórmico-polímero en 25 °C,

tp = tiempo medio de salida de la solución de polímero de ácido fórmico,

nf = viscosidad absoluta del ácido fórmico, kPa x s(E+6cP) y

fr = factor de tubo del viscosímetro, mm2/s (cSt)/s = nr /t3.

[0057] Un cálculo típico para una muestra de 50 VR:

donde:

fr = factor de tubo del viscosímetro, normalmente 0,485675 cSt/s

dp = densidad del polímero - solución fórmica, normalmente 1,1900 g/ml

tp = tiempo medio de salida para el polímero - solución fórmica, normalmente 135,00 s

nf = viscosidad absoluta del ácido fórmico, típicamente 1,56 cP

dando un VR de nr = (0,485675 cSt/sx 1,1900 g/ml x 135,00 s)/ 1,56 cP = 50,0. El término t3 es el tiempo de salida del aceite de calibración S-3 utilizado en la determinación de la viscosidad absoluta del ácido fórmico según lo requiere la norma ASTM D789 (2015).

[0058] En algunas formas de realización, la VR de la poliamida (precursora) tiene un límite inferior de al menos 4, preferiblemente al menos 5. En términos de límites superiores, la poliamida tiene una VR de 330 o menos, preferiblemente 300 o menos, 275 o menos, 250 o menos, 225 o menos, 200 o menos, 150 o menos, 100 o menos, o 60 o menos. En términos de rangos, la poliamida tiene un VR de 4 a 330, por ejemplo, de 10 a 40, o de 15 a 40 y cualquier valor intermedio.

[0059] En algunas formas de realización, el VR del producto no tejido de nanofibras tiene un límite inferior de al menos 2, por ejemplo, al menos 3, al menos 4 o al menos 5. En términos de límites superiores, el producto no tejido de nanofibras tiene un VR de 330 o menos, 300 o menos, 275 o menos, 250 o menos, 225 o menos, 200 o menos, 150 o menos, 100 o menos, o 60 o menos. En términos de rangos, el producto no tejido de nanofibras puede tener un VR de 2 a 330, por ejemplo, de 2 a 300, de 2 a 275, de 2 a 250, de 2 a 225, de 2 a 200, de 2 a 100, de 2 a 60, de 2 a 50, de 2 a 40, de 10 a 40 o de 15 a 40, y cualquier valor intermedio.

[0060] La relación entre la VR de la composición de poliamida (precursora) y la VR del producto no tejido de nanofibras puede variar. En algunos aspectos, la VR del producto no tejido de nanofibras puede ser menor que la VR de la composición de poliamida. Reducir el VR convencionalmente no ha sido una práctica deseable cuando se hila nailon 66. Los inventores, sin embargo, han descubierto que, en la producción de nanofibras, es una ventaja. Se ha encontrado que el uso de nailon de poliamida de VR inferior, por ejemplo, nailon 66 de VR inferior, en un proceso de hilado por fusión se ha encontrado sorprendentemente que produce filamentos de nanofibras que tienen diámetros de filamento inesperadamente pequeños.

[0061] El método por el cual se baja el VR puede variar ampliamente. En algunos casos, la temperatura del proceso puede elevarse para reducir la VR. En algunas formas de realización, sin embargo, el aumento de la temperatura solo puede reducir ligeramente el VR ya que la temperatura afecta la cinética de la reacción, pero no la constante de equilibrio de la reacción. Los inventores han descubierto que, de forma beneficiosa, la VR de la poliamida, por ejemplo, el nailon 66, puede reducirse despolimerizando el polímero con la adición de humedad. Puede incluirse hasta un 5 % de humedad, por ejemplo, hasta un 4 %, hasta un 3 %, hasta un 2 % o hasta un 1 %, antes de que la poliamida comience a hidrolizarse. Esta técnica proporciona una ventaja sorprendente sobre el método convencional de añadir otros polímeros, por ejemplo, polipropileno, a la poliamida (para reducir el VR).

[0062] En algunos aspectos, el VR puede elevarse, por ejemplo, bajando la temperatura y/o reduciendo la humedad. Nuevamente, la temperatura tiene un efecto relativamente modesto en el ajuste del VR, en comparación con el contenido de humedad. El contenido de humedad puede reducirse hasta 1 ppm o más, por ejemplo, 5 ppm o más, 10 ppm o más, 100 ppm o más, 500 ppm o más, 1000 ppm o más, o 2500 ppm o más. La reducción del contenido de humedad también es ventajosa para disminuir los valores de TDI y ODI, discutidos más adelante en este documento. La inclusión de un catalizador puede afectar la cinética, pero no el valor real de K.

[0063] En algunos aspectos, la VR del producto no tejido de nanofibras es al menos un 20 % menor que la VR de la poliamida antes del hilado, por ejemplo, al menos un 25 % menos, al menos un 30 % menos, al menos un 35 % menos, al menos un 40 % menos, al menos un 45 % menos o al menos un 90 % menos.

[0064] En otros aspectos, la VR del producto no tejido de nanofibras es al menos un 5 % mayor que la VR de la poliamida antes del hilado, por ejemplo, al menos un 10 % mayor, al menos un 15 % mayor, al menos un 20 % mayor, al menos un 25 % mayor, al menos un 30 % mayor o al menos un 35 % mayor.

[0065] En aún otros aspectos, la VR de la poliamida y la VR del producto no tejido de nanofibras pueden ser sustancialmente iguales, por ejemplo, dentro del 5 % de diferencia entre sí.

[0066] Una forma de realización adicional de la presente descripción implica la producción de una capa de medio filtrante que comprende nanofibras de poliamida que tienen un diámetro de fibra promedio de menos de 1 micrómetro y que tienen un VR de 2 a 330. En esta forma de realización alternativa, los rangos de VR preferibles incluyen: 2 a 330, por ejemplo, de 2 a 300, de 2 a 275, de 2 a 250, de 2 a 225, de 2 a 200, de 2 a 100, de 2 a 60, de 2 a 50, de 2 a 40, de 10 a 40, o de 15 a 40. Las nanofibras se convierten posteriormente en tela no tejida. A medida que el VR aumenta más allá de 20 a 30, la temperatura de funcionamiento se convierte en un parámetro más importante a considerar. A un VR por encima del rango de aproximadamente 20 a 30, la temperatura debe controlarse cuidadosamente para que el polímero se funda para fines de procesamiento. Los métodos o ejemplos de técnicas de fusión se describen en la Patente de EE. UU. N° 8,777,599 (incorporada aquí como referencia), así como fuentes de calentamiento y enfriamiento que pueden usarse en los aparatos para controlar independientemente la temperatura del dispositivo de producción de fibras. Ejemplos no limitantes incluyen calentadores de resistencia, calentadores radiantes, gas frío o gas calentado (aire o nitrógeno), o mecanismos de transferencia de calor por conducción, convección o radiación.

Dimensiones y distribuciones de las fibras

[0067] Las fibras descritas en el presente documento son nanofibras, por ejemplo, fibras que tienen un diámetro medio de fibra inferior a 1000 nm.

[0068] En el caso de las poliamidas que tienen un VR superior a 2 e inferior a 330, el diámetro medio de fibra de las nanofibras en la capa de fibra del no tejido puede ser inferior a 1 micra, por ejemplo, inferior a 950 nanómetros, inferior a 925 nanómetros, menos de 900 nanómetros, menos de 800 nanómetros, menos de 700 nanómetros, menos de 600 nanómetros o menos de 500 nanómetros. En términos de límites inferiores, el diámetro de fibra promedio de las nanofibras en la capa de fibra del no tejido puede tener un diámetro de fibra promedio de al menos 100 nanómetros, al menos 110 nanómetros, al menos 115 nanómetros, al menos 120 nanómetros, al menos 125 nanómetros, al menos 130 nanómetros, o al menos 150 nanómetros. En términos de rangos, el diámetro de fibra promedio de las nanofibras en la capa de fibra del no tejido puede ser de 100 a 1000 nanómetros, por ejemplo, de 110 a 950 nanómetros, de 115 a 925 nanómetros, de 120 a 900 nanómetros, de 125 a 800 nanómetros, de 125 a 700 nanómetros, de 130 a 600 nanómetros, o de 150 a 500 nanómetros. Dichos diámetros de fibra promedio diferencian las nanofibras formadas por los procesos de hilado descritos en este documento de las nanofibras formadas por procesos de electrohilado. Los procesos de electrohilado típicamente tienen diámetros de fibra promedio de menos de 100 nanómetros, por ejemplo, desde 50 hasta menos de 100 nanómetros. Sin estar ligado a la teoría, se cree que tales diámetros de nanofibras pequeños pueden dar como resultado una resistencia reducida de las fibras y una mayor dificultad en el manejo de las nanofibras.

[0069] El uso del proceso y los precursores descritos conduce a una distribución específica y beneficiosa de los diámetros de las fibras. Por ejemplo, menos del 20 % de las nanofibras pueden tener un diámetro de fibra superior a 700 nanómetros, por ejemplo, menos del 17,5 %, menos del 15 %, menos del 12,5 % o menos del 10 %. En términos de límites inferiores, al menos el 1 % de las nanofibras tienen un diámetro de fibra superior a 700 nanómetros, por ejemplo, al menos el 2 %, al menos el 3 %, al menos el 4 % o al menos el 5 %. En términos de rangos, del 1 al 20 % de las nanofibras tienen un diámetro de fibra superior a 700 nanómetros, por ejemplo, del 2 al 17,5 %, del 3 al 15 %, del 4 al 12,5 % o del 5 al 10 %. Tal distribución diferencia los productos no tejidos de nanofibras descritos en este documento de los formados por electrohilado (que tienen un diámetro promedio más pequeño (50-100 nanómetros) y una distribución mucho más estrecha) y de los formados por hilado por fusión de no nanofibras (que tienen una distribución mucho mayor). Por ejemplo, en el documento WO 2017/214085 se describe un material no tejido hilado centrífugamente que no es de nanofibras y se informa de diámetros de fibra de 2,08 a 4,4 micras, pero con una distribución muy amplia que se informa en la FIG. 10A del documento WO 2017/214085.

[0070] En una forma de realización, se prevén ventajas al tener dos polímeros relacionados con diferentes valores de VR (ambos inferiores a 330 y con un diámetro medio de fibra inferior a 1 micra) mezclados para una propiedad deseada. Por ejemplo, se puede aumentar el punto de fusión de la poliamida, ajustar la VR o ajustar otras propiedades.

[0071] En algunas formas de realización, las nanofibras resultantes contienen pequeñas cantidades, si las hay, de disolvente. En consecuencia, en algunos aspectos, las nanofibras resultantes están libres de disolvente. Se cree que el uso del proceso de hilado por fusión reduce o elimina ventajosamente la necesidad de disolventes. Esta reducción/eliminación conduce a efectos beneficiosos tales como el respeto al medio ambiente y la reducción de costes. Las fibras formadas a través de procesos de hilado en solución, que son completamente diferentes de los procesos de hilado por fusión descritos en este documento, requieren dichos disolventes. En algunas formas de realización, las nanofibras comprenden menos del 1 % en peso de disolvente, menos de 5000 ppm, menos de 2500 ppm, menos de 2000 ppm, menos de 1500 ppm, menos de 1000 ppm, menos de 500 ppm, menos de 400 ppm, menos de 300 ppm, menos de 200 ppm, menos de 100 ppm o menos de una cantidad detectable de solvente. Los disolventes pueden variar según los componentes de la poliamida, pero pueden incluir ácido fórmico, ácido sulfúrico, tolueno, benceno, clorobenceno, xileno/clorohexanona, decalina, aceite de parafina, ortodiclorobenceno y otros disolventes conocidos. En términos de rangos, cuando se incluyen pequeñas cantidades de solvente, las nanofibras resultantes pueden tener al menos 1 ppm, al menos 5 ppm, al menos 10 ppm, al menos 15 ppm o al menos 20 ppm de solvente. En algunos aspectos, los solventes no volátiles, como el ácido fórmico, pueden permanecer en el producto y pueden requerir un paso de extracción adicional. Tal paso de extracción adicional puede aumentar los costos de producción.

[0072] En algunos casos, la nanofibra puede estar hecha de un material de poliamida que incluye opcionalmente un aditivo. Los ejemplos de aditivos adecuados incluyen aceites (como aceites de acabado, por ejemplo, aceites de silicona), ceras, disolventes (incluido el ácido fórmico como se describe en este documento), lubricantes (por ejemplo, aceites de parafina, ceras de amida y estearatos), estabilizadores (por ejemplo, fotoestabilizadores, estabilizadores UV, etc.), deslustrantes, antioxidantes, colorantes, pigmentos y colorantes. Los aditivos pueden estar presentes en una cantidad total de hasta el 49 % en peso del producto no tejido de nanofibras, por ejemplo, hasta el 40 % en peso, hasta el 30 % en peso, hasta el 20 % en peso, hasta el 10 % en peso. %, hasta 5 % en peso, hasta 3 % en peso o hasta 1 % en peso. En términos de límites inferiores, los aditivos pueden estar presentes en el producto de nanofibras en una cantidad de al menos 0,01 % en peso, por ejemplo, al menos 0,05 % en peso, al menos 0,1 % en peso, al menos 0,25 % en peso, o al menos 0,5 % en peso. En términos de rangos, los aditivos pueden estar presentes en el producto de nanofibras en una cantidad de 0,01 a 49 % en peso, por ejemplo, de 0,05 a 40 % en peso, de 0,1 a 30 % en peso, de 0,25 a 20 % en peso, del 0,5 al 10 % en peso, del 0,5 al 5 % en peso o del 0,5 al 1 % en peso. En algunos aspectos, se pueden incluir monómeros y/o polímeros como aditivos. Por ejemplo, se puede añadir nailon 61 y/o nailon 6T como aditivo.

[0073] Los antioxidantes adecuados para su uso junto con el producto no tejido de nanofibras descrito en el presente documento pueden, en algunas formas de realización, incluir, entre otros, antocianina, ácido ascórbico, glutatión, ácido lipoico, ácido úrico, resveratrol, flavonoides, carotenos (p. ej., betacaroteno), carotenoides, tocoferoles (p. ej., alfatocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol y delta-tocoferol), tocotrienoles, ubiquinol, ácidos gálicos, melatonina, aminas aromáticas secundarias, benzofuranonas, fenoles impedidos, polifenoles, aminas impedidas, compuestos organofosforados, tioésteres, benzoatos, lactonas, hidroxilaminas, y similares, y cualquier combinación de los mismos. En algunas formas de realización, el antioxidante se puede seleccionar del grupo que consiste en 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de estearilo, bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, diglicidiléter de propoxilato de bisfenol A, 9,10-dihidroxi-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido y mezclas de los mismos.

[0074] Los colorantes, pigmentos y tintes adecuados para usar junto con el producto no tejido de nanofibras descrito en el presente documento pueden, en algunas formas de realización, incluir, entre otros, tintes de planta, tintes vegetales, dióxido de titanio (que también puede actuar como un diluyente), negro de carbón, carbón vegetal, dióxido de silicio, tartrazina, E102, azul de ftalocianina, verde de ftalocianina, quinacridonas, diimidas de ácido perilente tetracarboxílico, dioxazinas, pigmentos perinonas disazo, pigmentos de antraquinona, polvos metálicos, óxido de hierro, ultramar, titanato de níquel, bencimidazolona naranja gl, disolvente naranja 60, colorantes naranjas, carbonato de calcio, arcilla de caolín, hidróxido de aluminio, sulfato de bario, óxido de zinc, óxido de aluminio, colorantes CARTASOL® (colorantes catiónicos, disponibles en Clariant Services) en forma líquida y/o granular (p. ej., líquido CARTASOL Amarillo Brillante K-6G, líquido CARTASOL Amarillo K-4GL, líquido CARTASOL Amarillo K-GL, líquido CARTASOL Naranja K-3GL, líquido CARTASOL Escarlata K-2GL, líquido CARTASOL Rojo K-3BN, líquido CARTASOL Azul K-5R, líquido CARTASOL Azul K-RL, líquido CARTASOL Turquoise K-RL/gránulos, líquido Ca RtASOL Marrón K-BL), colorantes FASTUSOL® (un auxocromo, disponible de BASF) (p. ej., Amarillo 3GL, Fastusol C Azul 74L), y similares, cualquier derivado de los mismos y cualquier combinación de los mismos. En algunas formas de realización, se pueden emplear tintes solventes.

Método de formación de las nanofibras

[0075] Como se describe en el presente documento, el producto no tejido de nanofibras se forma mediante hilado para formar un producto hilado. "Isla en el mar" se refiere a las fibras que se forman mediante la extrusión de al menos dos componentes poliméricos de un dado de hilatura, también denominado hilatura conjugada. Como se usa en este documento, la hilatura excluye específicamente la hilatura en solución y la hilatura eléctrica.

[0076] En algunos aspectos, la nanofibra de poliamida se sopla en estado fundido. Ventajosamente, el soplado en fusión es menos costoso que el electrohilado. El soplado en fusión es un tipo de proceso desarrollado para la formación de nanofibras y telas no tejidas; las nanofibras se forman mediante la extrusión de un material polimérico termoplástico fundido, o poliamida, a través de una pluralidad de pequeños orificios. Los hilos o filamentos fundidos resultantes pasan a corrientes de gas convergentes de alta velocidad que atenúan o estiran los filamentos de poliamida fundida para reducir sus diámetros. A partir de entonces, las nanofibras fundidas por soplado son transportadas por la corriente de gas de alta velocidad y depositadas en una superficie colectora, o alambre de formación, para formar una red no tejida de nanofibras fundidas por soplado distribuidas al azar. La formación de nanofibras y telas no tejidas mediante soplado en fusión es bien conocida en la técnica. Véase, a modo de ejemplo, la patente de EE. UU. números 3.016.599; 3.704.198; 3.755.527; 3.849.241; 3.978.185; 4.100.324; 4.118.531; y 4.663.220.

[0077] Como es bien sabido, el electrohilado tiene muchos parámetros de fabricación que pueden limitar el hilado de ciertos materiales. Estos parámetros incluyen: carga eléctrica del material de hilado y la solución del material de hilado; suministro de solución (a menudo un flujo de material expulsado de una jeringa); carga en el chorro; descarga eléctrica de la membrana fibrosa en el colector; fuerzas externas del campo eléctrico en el chorro giratorio; densidad del chorro expulsado; y (alto) voltaje de los electrodos y geometría del colector. Por el contrario, las nanofibras y los productos antes mencionados se forman ventajosamente sin el uso de un campo eléctrico aplicado como fuerza de expulsión principal, como se requiere en un proceso de electrohilado. Por lo tanto, la poliamida no se carga eléctricamente, ni tampoco los componentes del proceso de hilado. De manera importante, el alto voltaje peligroso necesario en los procesos de electrohilado no se requiere con los procesos/productos actualmente descritos. En algunas formas de realización, el proceso es un proceso que no es de electrogiro y el producto resultante es un producto que no es de electrogiro que se produce a través de un proceso que no es de electrogiro.

[0078] Una forma de realización de fabricar los materiales no tejidos de nanofibras de la invención es mediante hilatura en dos fases o soplado en fusión con gas propulsor a través de un canal de hilatura, como se describe en general en la patente de EE. UU. N° 8.668.854. Este proceso incluye flujo bifásico de polímero o solución de polímero y un gas propulsor presurizado (típicamente aire) a un canal delgado, preferentemente convergente. El canal es usualmente y preferiblemente de configuración anular. Se cree que el polímero es cortado por el flujo de gas dentro del canal delgado, preferiblemente convergente, creando capas de película polimérica en ambos lados del canal. Estas capas de película polimérica se cortan aún más en nanofibras por el flujo de gas propulsor. Aquí nuevamente, se puede usar una cinta colectora móvil y el peso base de la tela no tejida de nanofibras se controla regulando la velocidad de la cinta. La distancia del colector también se puede usar para controlar la finura del material no tejido de nanofibras. El proceso se entiende mejor con referencia a la Figura 1.

[0079] Beneficiosamente, el uso del precursor de poliamida mencionado anteriormente en el proceso de hilado por fusión proporciona beneficios significativos en la tasa de producción, por ejemplo, al menos un 5 % mayor, al menos un 10 % mayor, al menos un 20 % mayor, al menos un 30 % mayor, al menos un 40 % mayor. Las mejoras pueden observarse como una mejora en el área por hora frente a un proceso convencional, por ejemplo, un proceso de electrospin o un proceso que no emplea las características descritas en este documento. En algunos casos, se mejora el aumento de la producción durante un período constante de tiempo. Por ejemplo, durante un período de tiempo dado, p. ej., una hora de producción, el proceso divulgado produce al menos un 5 % más de producto que un proceso convencional o un proceso de electrospin, p. ej., al menos un 10 % más, al menos un 20 % más, al menos un 30 % más, o al menos un 40 % más.

[0080] La Figura 1 ilustra esquemáticamente el funcionamiento de un sistema para hilar un no tejido de nanofibras que incluye un conjunto de alimentación de poliamida 110, una alimentación de aire 1210, un cilindro de hilado 130, una cinta colectora 140 y un carrete receptor 150. Durante el funcionamiento, la poliamida fundida o solución se alimenta al cilindro giratorio 130 donde fluye a través de un canal delgado en el cilindro con aire a alta presión, cortando la poliamida en nanofibras. 8,668,854. La tasa de producción y el peso base están controlados por la velocidad de la correa. Opcionalmente, se pueden agregar aditivos funcionales tales como carbones, cobre o similares con la alimentación de aire, si así se desea.

[0081] En una construcción alternativa de la hilera utilizado en el sistema de la Figura 1, el material en partículas puede agregarse con una entrada separada como se ve en la Patente de EE. UU. N° 8,808,594.

[0082] Todavía otra metodología que puede emplearse es el soplado por fusión de las bandas de nanofibras de poliamida descritas en el presente documento (Figura 2). El soplado en estado fundido implica la extrusión de la poliamida en una corriente de gas típicamente caliente, de velocidad relativamente alta. Para producir nanofibras adecuadas, se requiere una cuidadosa selección del orificio y la geometría del capilar, así como la temperatura, como se ve en: Hassan et al., J Membrane Sci., 427, 336-344, 2013 y Ellison et al., Polymer, 48 (11), 3306-3316, 2007 e International Nonwoven Journal, verano de 2003, págs. 21-28.

[0083] La patente de EE. UU. 7.300.272 describe un paquete de extrusión de fibra para extruir material fundido para formar una matriz de nanofibras que incluye varias placas de distribución divididas dispuestas en una pila de manera que cada placa de distribución dividida forma una capa dentro del paquete de extrusión de fibra y presenta en las placas de distribución divididas forman una red de distribución que entrega el material fundido a los orificios en el paquete de extrusión de fibra. Cada una de las placas de distribución divididas incluye un conjunto de segmentos de placa con un espacio dispuesto entre los segmentos de placa adyacentes. Los bordes adyacentes de los segmentos de placa están conformados para formar depósitos a lo largo del espacio, y se disponen tapones de sellado en los depósitos para evitar que el material fundido se escape por los espacios. Los tapones de sellado pueden estar formados por el material fundido que se filtra en el espacio y se acumula y solidifica en los depósitos o colocando un material de obturación en los depósitos en el montaje del paquete. Este paquete se puede utilizar para fabricar nanofibras con un sistema de soplado en fusión descrito en las patentes mencionadas anteriormente.

Características adicionales del producto

[0084] Los procesos de hilado descritos en el presente documento pueden formar un producto no tejido de nanofibras de poliamida que tiene un valor de índice de degradación oxidativa ("ODI") relativamente bajo. Un ODI más bajo indica una degradación oxidativa menos severa durante la fabricación. En algunos aspectos, el o D i puede oscilar entre 10 y 150 ppm. El ODI se puede medir mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con un detector de fluorescencia. El instrumento está calibrado con un estándar externo de quinina. Se disuelven 0,1 gramos de nailon en 10 mL de ácido fórmico al 90 %. Luego, la solución se analiza por GPC con el detector de fluorescencia. Las longitudes de onda del detector para ODI son 340 nm para excitación y 415 nm para emisión. En términos de límites superiores, el ODI de la tela no tejida de nanofibras de poliamida puede ser de 200 ppm o menos, por ejemplo, 180 ppm o menos, 150 ppm o menos, 125 ppm o menos, 100 ppm o menos, 75 ppm o menos, 60 ppm o menos, o 50 ppm o menos. En cuanto a los límites inferiores, el ODI del material no tejido de nanofibras de poliamida puede ser de 1 ppm o superior, 5 ppm o superior, 10 ppm o superior, 15 ppm o superior, 20 ppm o superior, o 25 ppm o superior. En cuanto a rangos, el oDi del no tejido de nanofibras de poliamida puede ser de 1 a 200 ppm, de 1 a 180 ppm, de 1 a 150 ppm, de 5 a 125 ppm, de 10 a 100 ppm, de 1 a 75 ppm, de 5 a 60 ppm, o de 5 a 50 ppm.

[0085] Además, los procesos de hilado como se describen en este documento pueden dar como resultado un índice de degradación térmica ("TDI") relativamente bajo. Un TDI más bajo indica un historial térmico menos severo de la poliamida durante la fabricación. TDI se mide igual que ODI, excepto que las longitudes de onda del detector para TDI son 300 nm para excitación y 338 nm para emisión. En términos de límites superiores, el TDI de la tela no tejida de nanofibras de poliamida puede ser de 4000 ppm o menos, por ejemplo, 3500 ppm o menos, 3100 ppm o menos, 2500 ppm o menos, 2000 ppm o menos, 1000 ppm o menos, 750 ppm o menos, o 700 ppm o menos. En cuanto a los límites inferiores, el TDI del material no tejido de nanofibras de poliamida puede ser de 20 ppm o más, 100 ppm o más, 125 ppm o más, 150 ppm o más, 175 ppm o más, 200 ppm o más, o 210 ppm o más. En cuanto a rangos, el TDI del no tejido de nanofibras de poliamida puede ser de 20 a 400 ppm, de 100 a 4000 ppm, de 125 a 3500 ppm, de 150 a 3100 ppm, de 175 a 2500 ppm, de 200 a 2000 ppm, de 210 a 1000 ppm, de 200 a 750 ppm, o de 200 a 700 ppm.

[0086] Los métodos de prueba de TDI y ODI también se describen en la Patente de EE. UU. N° 5.411.710. Los valores más bajos de TDI y/o ODI son beneficiosos porque indican que el producto no tejido de nanofibras es más duradero que los productos que tienen mayor TDI y/o ODI. Como se explicó anteriormente, t D i y ODI son medidas de degradación y un producto con mayor degradación no funcionaría tan bien. Por ejemplo, un producto de este tipo puede tener una absorción de colorante reducida, menor estabilidad térmica, menor vida útil en una aplicación de filtración donde las fibras están expuestas al calor, presión, oxígeno o cualquier combinación de estos, y menor tenacidad en aplicaciones de fibras industriales.

[0087] Un método posible que se puede usar para formar un producto no tejido de nanofibras con un TDI y/u ODI más bajo sería incluir aditivos como se describe en este documento, especialmente antioxidantes. Dichos antioxidantes, aunque no son necesarios en procesos convencionales, pueden usarse para inhibir la degradación. Un ejemplo de antioxidantes útiles incluye haluros de cobre y Nylostab® S-EED® disponibles de Clariant.

[0088] Los métodos de hilado que se describen en el presente documento también pueden dar como resultado un producto no tejido de nanofibras que tiene un valor de permeabilidad al aire de menos de 305 (cm3/s)/cm2 (600 CFM/ft2), por ejemplo, menos de 300 (cm3/s)/cm2 (590 CFM/ft2), menos de 295 (cm3/s)/cm2 (580 CFM/ft2), menos de 290 (cm3/s)/cm2 (570 CFM /ft2), menos de 285 (cm3/s)/cm2 (560 CFM/ft2), o menos de 279 (cm3/s)/cm2 (550 CFM/ft2). En términos de límites inferiores, el producto no tejido de nanofibras puede tener un valor de permeabilidad al aire de al menos 25 (cm3/s)/cm2 (50 CFM/ft2), al menos 38 (cm3/s)/cm2 (75 CFM/ft2), al menos 51 (cm3/s)/cm2 (100 CFM/ft2), al menos 64 (cm3/s)/cm2 (125 CFM/ft2), al menos 76 (cm3/s)/cm2 (150 CFM/ft2), o al menos 102 (cm3/s)/cm2 (200 CFM/ft2). En términos de rangos, el producto no tejido de nanofibras puede tener un Valor de Permeabilidad al Aire de 25 a 305 (cm3/s)/cm2 (50 a 600 CFM/ft2), de 38 a 300 (cm3/s)/cm2 (75 a 590 CFM/ft2), de 51 a 295 (cm3/s)/cm2 (100 a 580 CFM/ft2), de 64 a 290 (cm3/s)/cm2 (125 a 570 CFM/ft2), de 76 a 285 (cm3/s)/cm2 (150 a 560 CFM/ft2), o de 102 a 279 (cm3/s)/cm2 (200 a 550 CFM/ft2).

[0089] Los métodos de hilado que se describen en el presente documento también pueden dar como resultado un producto no tejido de nanofibras que tiene una eficiencia de filtración, medida por un probador de filtros automático TSI 3160, del 1 al 99,999 %, por ejemplo, del 1 al 95 %, del 1 al 90 %, del 1,5 al 85 %, o del 2 al 80 %. El probador de filtro automático TSI 3160 se utiliza para probar la eficiencia de los materiales de filtro. La penetración de partículas y la caída de presión son dos parámetros importantes que se miden con este instrumento. La eficiencia es del 100 % - penetración. Se utiliza una solución de prueba con un tamaño de partícula conocido. El TSI 3160 se utiliza para medir filtros Hepa y utiliza una solución DOP. Combina un clasificador electrostático con contadores de partículas de condensación (CPC) duales para medir el tamaño de partícula más penetrante (MPPS) de 15 a 800 nm utilizando partículas monodispersas. Y puede probar eficiencias de hasta 99,999999 %.

Aplicaciones

[0090] Los materiales no tejidos de nanofibras de la invención son útiles en una variedad de aplicaciones debido a su resistencia a altas temperaturas, propiedades de barrera, permeabilidad y procesabilidad. Los productos se pueden utilizar en estructuras multicapa, incluidos los laminados en muchos casos.

[0091] Así, los productos se utilizan en la filtración de aire o líquidos en los siguientes sectores: transporte; industrial; comercial y residencial.

[0092] Los productos también son adecuados para aplicaciones de barrera en tejidos transpirables, telas no tejidas quirúrgicas, cuidado de bebés, cuidado de adultos, prendas de vestir, materiales compuestos, construcción y acústica. Las composiciones son útiles para amortiguar el sonido en aplicaciones automotrices, electrónicas y aeronáuticas que pueden requerir compuestos de diferentes tamaños de fibra para un mejor rendimiento. Con pesos base más altos, los productos se utilizan en relación con bebidas, envasado de alimentos, transporte, procesamiento químico y aplicaciones médicas, como apósitos para heridas o implantes médicos.

[0093] Las características únicas de las telas no tejidas de la divulgación brindan funcionalidad y beneficios que no se ven en los productos convencionales, por ejemplo, las telas no tejidas de la divulgación se pueden usar como empaque para carnes ahumadas.

[0094] En el método para fabricar un producto no tejido de nanofibras según la presente invención, comprendiendo el método: (a) proporcionar una composición de poliamida, en la que la poliamida tiene una viscosidad relativa de 4 a 330, en la que la poliamida de las nanofibras comprende N6, N66, N6T/66, N612, N6/66, N6I/66, N66/6I/6T, N11 y/o N12, en los que "N" significa nailon; (b) hilar la composición de poliamida en una pluralidad de nanofibras que tienen un diámetro medio de fibra de 100 a 1000 nanómetros; y (c) formar las nanofibras en el producto no tejido de nanofibras, donde la capa de nanofibras de poliamida tiene un diámetro medio de nanofibras de 100 a 950 nanómetros y un TDI, índice de degradación térmica, de 20 a 3500 ppm.

Preferiblemente, el punto de fusión del producto es 225°C o mayor. Más preferentemente, no más del 20 % de las nanofibras tienen un diámetro superior a 700 nanómetros. La poliamida puede ser un nailon de alta temperatura. Preferiblemente, el producto tiene un valor de permeabilidad al aire de menos de 305 (cm3/s)/cm2 (600 CFM/ft2) y/o un peso base de 150 GSM o menos y/o un ODI de al menos 1 ppm. Preferiblemente, el producto está libre de solvente o alternativa, el producto comprende preferiblemente menos de 5000 ppm de solvente. Al menos el 1 % de las nanofibras puede tener un diámetro de al menos 700 nm. El precursor de poliamida puede tener un contenido de humedad de al menos 5 ppm. El precursor de poliamida puede tener un contenido de humedad de no más del 3 % en peso. El precursor de poliamida puede tener un contenido de humedad de 10 ppm a 5 % en peso.

[0095] En una forma de realización, el producto no tejido de nanofibras comprende una composición de poliamida formada en dicho producto no tejido, donde el producto tiene al menos uno de los siguientes: (i) un TDI de 20 a 3500 ppm, (ii) un ODI de 1 a 200 ppm, (iii) un diámetro promedio de nanofibras de 100 a 950 nanómetros, (iv) una poliamida que comprende nailon 6,6, y (v) una composición de poliamida VR de 2 a 330.

[0096] En otra forma de realización, la nanofibra el producto no tejido comprende una poliamida de nailon 66 que se hila por fusión en nanofibras y se forma en dicho producto no tejido, en el que el producto tiene un TDI de al menos 20 ppm y un ODI de al menos 1 ppm.

[0097] En otra forma de realización, el producto no tejido de nanofibras comprende una poliamida de nailon 66 que se hila por fusión en nanofibras y se forma en dicho producto no tejido, en el que no más del 20 % de las nanofibras tienen un diámetro de más de 700 nanómetros. Preferiblemente, el punto de fusión del producto es 225°C o mayor. Preferiblemente, no más del 20 % de las nanofibras tienen un diámetro superior a 700 nanómetros. Preferiblemente, el producto tiene un valor de permeabilidad al aire de menos de 305 (cm3/s)/cm2 (600 CFM/ft2) y/o un peso base de 150 GSM o menos y/o un TDI de al menos 20 ppm y/o un ODI de al menos 1 ppm. Preferiblemente, el producto está libre de disolvente. Alternativamente, el producto comprende preferentemente menos de 5000 ppm de disolvente. La poliamida puede tener un contenido de humedad de al menos 5 ppm. La poliamida puede tener un contenido de humedad de no más del 3 % en peso. Preferiblemente, el producto tiene un VR de 2 a 330. El VR del producto no tejido de nanofibras puede reducirse en comparación con el VR del precursor de poliamida o el VR del producto no tejido de nanofibras puede permanecer igual o aumentar en comparación con el VR del precursor de poliamida.

[0098] La presente descripción se entiende mejor mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Ejemplo 1

[0099] Utilizando los procedimientos y el aparato de centrifugado (fundido) como se describe en el documento US 8.668.854 (mostrado en general en la Figura 1), se hilaba poliamida Nailon 66 en un tambor móvil para producir telas no tejidas. El proceso empleó una extrusora con tornillo de alta compresión, operando a 20 RPM, con un perfil de temperatura de 245 °C, 255 °C, 265 °C y 265 °C. La temperatura de la poliamida (precursora) fue de 252 °C y se usó nitrógeno como gas. Se produjeron dos telas no tejidas (muestras 1 y 2), cada una con diferentes pesos base. La muestra 2 con el peso base más alto se hizo mediante el mismo proceso, pero las nanofibras se hilaron en una malla. En este caso, la malla se usó simplemente para agregar integridad a la tela de nanofibras inventiva. La poliamida tenía una VR de 7,3 (antes del hilado). Para asegurar que la viscosidad constante de la poliamida de bajo VR permanecería esencialmente constante, la poliamida se preparó usando un exceso de aproximadamente 5 % de ácido adípico.

[0100] Las telas no tejidas se caracterizaron por diámetro medio de fibra, peso base, permeabilidad al aire de acuerdo con Hassan et al. artículo señalado anteriormente. También se midió la tasa de transmisión de vapor de agua (g/m2 /24hr) de acuerdo con ASTM E96, Procedimiento B (2016).

[0101] Los resultados se muestran en la Tabla 1, y las esteras no tejidas se muestran en las fotomicrografías de las Figuras 3 y 4. Las nanofibras de las esteras no tejidas tenían un diámetro de fibra promedio que oscilaba entre 470 nm y 680 nm (promedio de 575 nm).

[0102] Como se muestra en la Tabla 1, el uso de los procesos descritos en el presente documento proporcionó una tela no tejida de nanofibras hiladas por fusión, cuyas nanofibras tenían un diámetro de fibra promedio de 570 para el VR de 7,3. La permeabilidad al aire fue de aproximadamente 93 (cm3/s)/cm2 (182,8 CFM/ft2), mientras que la tasa de transmisión de vapor de agua promedió aproximadamente 1100 g/metro cuadrado/24 horas. Dichos diámetros de fibra y características de rendimiento no se han logrado utilizando precursores y/o procesos de poliamida convencionales. Sin estar ligado a la teoría, se cree que el uso de la composición de poliamida (y/o nitrógeno) con bajo contenido de VR fue la razón principal por la que los resultados de TDI y ODI fueron tan bajos.

Ejemplo 2

[0103] Se hiló por fusión poliamida de nailon 66 que tenía un VR de 36 y se bombeó para moldear por soplado por fusión (utilizando el paquete de hilado por fusión descrito en la patente de e E. UU. 7.300.272 e ilustrado en la Figura 5) para producir telas de nanofibras no tejidas. En las diversas muestras, los niveles de humedad del nailon 66 oscilaron entre aproximadamente el 0,2 % y aproximadamente el 1,0 % (como se muestra en la Tabla 2). Se usó una extrusora con tres zonas, y la extrusora operó a temperaturas que oscilaban entre 233 °C y 310 °C. La temperatura de la matriz osciló entre 286 °C y 318 °C. Se utilizó aire caliente como gas. Las nanofibras se depositaron sobre una malla de hilado de nailon unida térmicamente de 10 g/m2 comercialmente disponible de Cerex Advanced Fabrics, Inc. bajo la marca comercial PBNII®. Por supuesto, se pueden usar otras telas hiladas, por ejemplo, una tela hilada de poliéster, una tela hilada de polipropileno, una tela fundida por soplado de nailon u otras telas tejidas, de punto, punzonadas u otras telas no tejidas. Sin solventes ni adhesivos durante los procesos de deposición o hilado por fusión, y ni la poliamida ni el producto resultante contenían disolvente.

[0104] Se fabricaron varios tejidos con redes de nanofibras. Las propiedades y las características de rendimiento de varias muestras específicas se resumen en la Tabla 2.

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[0105] Como se indica en la Tabla 2, el proceso descrito sorprendentemente produce nanofibras y esteras no tejidas que tienen combinaciones sinérgicas de características. Las esteras no tejidas de nanofibras se fabricaron con éxito utilizando el proceso descrito anteriormente, en varios pesos base con una amplia gama de propiedades. Los ajustes del proceso se pueden ajustar para proporcionar telas de nanofibras con una variedad de propiedades según se requiera para la aplicación, como se ilustra en la Tabla 2.

Ejemplo 3

[0106] Se usó una composición de poliamida de nailon 66 con un VR en el rango de 34 a 37 con el paquete descrito en la patente estadounidense 7.300.272 para fabricar nanofibras con un VR de aproximadamente 16,8. Esta es una reducción en el VR de la composición de poliamida al tejido de aproximadamente 17,2 a 20,2 unidades VR. La composición de poliamida contenía aproximadamente un 1 % de humedad en peso y se hizo funcionar en una pequeña extrusora con tres zonas cuya temperatura oscilaba entre 233 y 310 °C. Se usó una temperatura de matriz de aproximadamente 308 °C. No se utilizaron disolventes ni adhesivos durante los procesos de deposición o hilado por fusión y ni la poliamida ni el producto resultante contenían disolventes ni adhesivo.

Ejemplo 4

[0107] Una composición de poliamida de nailon 66 con un VR en el rango de 34 a 37 con el paquete descrito en la Patente de EE. UU. 7.300.272 para fabricar nanofibras con un VR de aproximadamente 19,7. Esta es una reducción en el VR de la composición de poliamida al tejido de aproximadamente 14,3 a 17,3 unidades VR. La composición de poliamida contenía un 1 % de humedad en peso y se hizo funcionar en una pequeña extrusora con tres zonas cuya temperatura oscilaba entre 233 y 310 °C. Se usó una temperatura de matriz de aproximadamente 277 °C. No se utilizaron disolventes ni adhesivos durante los procesos de deposición o hilado por fusión y ni la poliamida ni el producto resultante contenían disolvente o adhesivo.

Ejemplo 5

[0108] Se usó una composición de poliamida de nailon 66 con un VR en el rango de 34 a 37 con un 2 % de nailon 6 mezclado. El paquete descrito en la Patente de EE. UU. VR de alrededor de 17,1. Esta es una reducción en VR de la composición de poliamida al tejido de aproximadamente 16,9 a 19,9 unidades VR. La composición de poliamida contenía un 1 % de humedad en peso y se hizo funcionar en una pequeña extrusora con tres zonas cuya temperatura oscilaba entre 233 y 310 °C. Se usó una temperatura de matriz de aproximadamente 308 °C. No se utilizaron disolventes ni adhesivos durante los procesos de deposición o hilado por fusión, y ni la poliamida ni el producto resultante contenían disolvente o adhesivo.

Ejemplo 6

[0109] Se proporcionaron siete composiciones de poliamida con VR variados como se muestra a continuación en la Tabla 3. El paquete descrito en la Patente de EE. UU. 7.300.272 se usó para fabricar nanofibras con valores de VR como se indica a continuación. Las muestras se prepararon en una pequeña extrusora con un alto tiempo de residencia. Inicialmente, las Muestras 10 y 11 se hicieron alimentando más que suficientes chips en la tolva de alimentación de la extrusora. Con el fin de reducir el tiempo de transición entre artículos, la extrusora y la matriz (o el paquete) carecieron de composición de poliamida después de la Muestra 11. Este ejemplo muestra que se puede usar una amplia variedad de copolímeros de nailon para fabricar nanofibras de nailon con diámetros de fibra del orden de 0,53 mm. hasta el rango de 0,68 micras. Los diámetros de las fibras se pueden cambiar modificando los parámetros del proceso, las formulaciones de polímeros o los tipos de polímeros (copolímeros). Según la forma en que se crearon las muestras, es difícil sacar conclusiones sobre los índices de degradación de estas telas que no sean las muestras 10 y 11. Las muestras 10 y 11 indican que la adición de nailon 6 disminuyó la degradación térmica de la tela final de nanofibras. La comparación de estas muestras con la muestra 16 también muestra que la adición de nailon 6 disminuye el diámetro de la fibra. La muestra 13 muestra que el VR se redujo de 303,1 a 33,3. Esta es una reducción de 269.8 unidades o una reducción del 89 % en VR.

Ejemplo 7

[0110] Se realizaron una serie de ejemplos para analizar muestras de nanofibras para TDI y ODI en función de la temperatura de la matriz. La misma composición de poliamida de nailon 66 con un VR en el rango de 34 a 37 que se usó en el ejemplo 3 se procesó en cada una de estas muestras. Estas muestras se hicieron en una extrusora un poco más grande y una matriz mucho más grande (paquete) con un tiempo de residencia mucho más pequeño que los de la Tabla 3 con la misma composición de poliamida que la utilizada para hacer la muestra 16. La temperatura de la matriz, el peso base y la escama la humedad fue variada. La Tabla 4 a continuación muestra las condiciones y los resultados. Los resultados también se muestran en los gráficos de las FIGS. 7 y 8. Como se muestra en la Tabla 4 a continuación, cambiar las variables del proceso no cambia drásticamente el ODI, lo que ilustra un proceso robusto para la degradación oxidativa. Como se muestra en la FIG. 8, a medida que disminuía la velocidad de la bomba del medidor, el ODI y el TDI generalmente aumentaban, aumentando el TDI en un porcentaje más alto que el ODI. Cuando se comparan con la Muestra 16 en la Tabla 3, estas muestras muestran que el ODI y el TDI se redujeron ya que este equipo utilizado para hacer funcionar la tela no tejida de nanofibras se diseñó para un tiempo de residencia más bajo.

Ejemplo 8

[0111] Poliamida de nailon 66 que tiene un VR de 36 fue hilada por fusión y bombeada para moldes de soplado por fusión (utilizando el paquete de hilado por fusión descrito en la Patente de EE. UU. 7,300,272 e ilustrada en la Figura 5) para producir telas de nanofibras no tejidas. El nivel de humedad del nailon 66 fue de aproximadamente 0,22 %. Se usó una extrusora con tres zonas, y la extrusora funcionó a temperaturas que oscilaban entre 233°C y 310°C. La temperatura del troquel fue de 295 °C. Se utilizó aire caliente como gas. Las nanofibras se depositaron sobre una malla de hilado de nailon unida térmicamente de 10 g/m2 comercialmente disponible de Cerex Advanced Fabrics, Inc. bajo la marca comercial PBN-II®. Por supuesto, se pueden usar otras telas hiladas, por ejemplo, una tela hilada de poliéster, una tela hilada de polipropileno, una tela fundida por soplado de nailon u otras telas tejidas, tricotadas, punzonadas u otras telas no tejidas. No se utilizaron disolventes ni adhesivos durante los procesos de deposición o hilado por fusión, y ni la poliamida ni el producto resultante contenían disolvente o adhesivo. La velocidad de la cinta colectora se fijó para fabricar un tejido con una capa de nailon 6,6 nanofibras de 82 gsm de peso base. Este tejido tenía una eficacia del 97,9 %, una caída de presión de 166,9 Pascales y una penetración del 2,1 % medida con el TSI 3160 comentado anteriormente. Este tejido tenía un promedio de diámetro de poro de flujo medio de 5,8 micras con un intervalo de 3,2 a 8 micras. La permeabilidad al aire de este tejido fue de 8,17 cfm/pie cuadrado. El espesor de la capa de nanofibras era de 625 micras.

Ejemplo 9 (Comparativo)

[0112] Se hiló por fusión poliamida de nailon 66 en muestras no tejidas 29 y 30 utilizando un proceso de hilado centrífugo en el que se forman fibras de polímero al hilar la masa fundida a través de una hilera giratoria. La descripción del proceso de hilado centrífugo se encuentra en la Patente de EE. UU. N° 8.658.067; documento WO 2012/109251; Patente de EE. UU. N° 8.747.723 de Marshall et al., y Patente de EE. UU. N° 8.277. Este proceso produjo fibras de nanofibras de nailon con índices TDI y ODI extraordinariamente altos. Estos resultados son mucho mayores que los de las muestras del Ejemplo 7 hechas con el proceso de soplado en fusión descrito en este documento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un producto no tejido de nanofibras que comprende nanofibras de poliamida, en el que la poliamida de las nanofibras comprende N6, N66, N6T/66, N612, N6/66, N6I/66, N66/6I/6T, N11, y/o N12, donde "N" significa Nailon, donde el producto tiene una viscosidad relativa de 4 a 330 determinada como se describe en la descripción utilizando mediciones de viscosidad de acuerdo con ASTM D 789, y un TDI, índice de degradación térmica, de 20 a 3500 ppm, determinado como se describe en la descripción usando cromatografía de permeación en gel (GPC) con un detector de fluorescencia, y donde las nanofibras tienen un diámetro promedio de 100 a 950 nanómetros.

2. El producto no tejido de nanofibras según la reivindicación 1, en el que la poliamida es un nailon de alta temperatura.

3. El producto no tejido de nanofibras según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto no tejido de nanofibras tiene un valor de permeabilidad al aire de menos de 305 (cm3/s) cm2 (600 CFM/ft2), determinado como se describe en la descripción utilizando un probador de permeabilidad al aire.

4. El producto no tejido de nanofibras según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto no tejido tiene un peso base de 150 g/m2 o menos.

5. El producto no tejido de nanofibras según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que del 1 % al 20 % de las nanofibras tienen un diámetro superior a 700 nanómetros.

6. El producto no tejido de nanofibras según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto comprende menos de 5000 ppm de disolvente.

7. Un método para fabricar el producto no tejido de nanofibras de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el método:

(a) proporcionar una composición de poliamida, donde la poliamida tiene una viscosidad relativa de 4 a 330 determinada como se describe en la descripción usando mediciones de viscosidad de acuerdo con a ASTM D 789, donde la poliamida de las nanofibras comprende N6, N66, N6T/66, N612, N6/66, N6I/66, N66/6I/6T, N11 y/o N12, donde "N" significa Nailon;

(b) hilar la composición de poliamida en una pluralidad de nanofibras que tienen un diámetro medio de fibra de 100 a 950 nanómetros; y

(c) formar las nanofibras en el producto no tejido de nanofibras, donde el producto no tejido de nanofibras tiene un diámetro medio de nanofibras de 100 a 950 nanómetros y un TDI, índice de degradación térmica, de 20 a 3500 ppm.

8. El método para fabricar el producto no tejido de nanofibras según la reivindicación 7, en el que la composición de polímero de poliamida se hila en estado fundido mediante soplado en estado fundido a través de una matriz en una corriente gaseosa de alta velocidad.

9. El método para fabricar el producto no tejido de nanofibras según cualquiera de las reivindicaciones 7-8, en el que la composición de poliamida se hila por fusión mediante hilatura de gas propulsor de 2 fases, incluida la extrusión de la composición de poliamida en forma líquida con gas presurizado a través de un canal formador de fibras.

10. El método para fabricar el producto no tejido de nanofibras según cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en el que el producto no tejido de nanofibras se forma recogiendo las nanofibras en una cinta móvil.

11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7-10, en el que la composición de poliamida comprende un compuesto metálico, preferiblemente un óxido metálico.

12. El método de la reivindicación 11, en el que la composición de poliamida comprende un compuesto de zinc, preferiblemente óxido de zinc.

13. El método de la reivindicación 11, en el que la composición de poliamida comprende un compuesto de aluminio, preferiblemente óxido de aluminio.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7-13, en el que la composición de poliamida comprende óxido de zinc y/u óxido de aluminio.

15. Uso del producto no tejido de nanofibras según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el producto no tejido de nanofibras se usa en un medio filtrante, una tela transpirable, prendas de vestir, calzado, una capa amortiguadora del sonido, un vendaje médico y/o un implante médico.