JPH09507250A

JPH09507250A - １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH09507250A
Application number: JP8510223A
Authority: JP
Inventors: アール．ルビノ，マーク; エス．サレク，ジェフリー
Original assignee: アリステックケミカルコーポレイション
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 1997-07-22
Also published as: EP0729447A4; EP0729447A1; US5493060A; WO1996008458A1; CA2175661A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）を製造するための特異的な方法を提供する。開示した方法は、トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）のケタールおよびヘミチオケタールからＢＰＴＭＣを製造する。反応は酸触媒および必要に応じて添加される補助触媒の存在下で行う。更に、ＴＭＣおよびアルコールおよび／またはチオール出発材料からＢＰＴＭＣを製造する特に有用な方法が開示される。これらの出発材料は、ＴＭＣケタールまたはチオケタール材料を形成するように反応する。この方法は、アルコールおよび／またはチオールの回収および再循環ができる点で特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法技術分野本発明は1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（以下、ビスフェノールTMCまたはBPTMCで参照される）の製造に関する。詳細には、本発明は、ケタール、ビニルエーテル、一個の酸素原子が硫黄で置換されている同族材料を使用することによりBPTMCを製造する方法に関する。これらの出発材料は、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン(TMC)から誘導される材料である。この誘導体は、酸触媒および任意に加えられる補助触媒の存在下で、フェノールと反応する。発明の背景米国特許第4,964,890号および第5,210,328号は酸触媒の存在下で、TMCとフェノールとを縮合させることにより、BPTMCを製造する方法を開示している。有機硫黄補助触媒も用いられてよい。これらの開示は、TMCおよび他のケトンを使用する。これらの開示は、本願出願人の開示の出発材料を使用しない。ケトンはビスフェノールを製造するための唯一の既知の出発材料ではない。米国特許第4,201,878号はケタールおよびアルケニルエーテルを使用する方法を教示している。しかし、878号特許の開示は枝分かれのない環式ケトンのケタールのみを含む。本発明におけるBPTMCの急速な生成は驚くべきであり、そして878号特許の開示からは予測されないものである。 TMCの3個のメチル基はTMCを含む材料の特性に、予測することが困難である様式で影響を及ぼす。例えば、TMC上のメチル基の妨害のために、TMCおよびフェノールがBPTMCを生成するよりも非常に速く、シクロヘキサノンおよびフェノールはビスフェノールZを生成する［(Makromol．Chem.，Rapid Commun.，Vol.12，pp .95〜99(1991)およびAhgrew．Chem．Int．Ed．Engl.，Vol.30，pp.1598〜1610(1 991)参照］。ビスフェノールZポリカーボネートの特性はBPTMCポリカーボネートの特性を正確に予測するためには使用することができない。米国特許第5,210,32 8号は、TMCおよび4-tert-ブチルシクロヘキサノンがフェノールとの縮合の間に水に対して異なって応答することを示す。米国特許第3,919,330号において、1974年1月10日に出願された米国特許出願番号第432,376号が参照されており、そこで、ビスフェノールAは、アセトンおよびエチレングリコールのケタールから製造されるものと開示されていることが報告されている。また、TMCのトリメチル構造が特異的な物理的および化学的な特性を作っている。ケタールまたはビニルエーテル出発材料からのビスフェノールA の生成の開示からは、BPTMCの生成は予測できず、または明らかでない。更に、ヘミチオケタール出発材料からBPTMCまたは他のいかなるビスフェノールの生成の先行技術は知られていない。発明の要旨 TMC自体でなく、TMCのケタール、ビニルエーテルおよびチオ含有誘導体からBP TMCを製造する方法を発明した。BPTMCの化学式を下記に示す。 BPTMCはTMCからよりもこれらの出発材料からのほうが速く生成し、この為、有機硫黄補助触媒の必要性が低下しまたはなくなる。この為、補助触媒の分離のコストおよび困難さが減りまたはなくなる。更に、水は副生成物として生じない。これにより、HCl触媒による腐蝕が減るといったような改善された変化がもたらされる。ケタール、ビニルエーテルまたはチオ含有出発材料は次式であろう。（式中、X=酸素または硫黄であり、 a=0,1であり;b= 0,1であり;a＋b=1であり; c=0,1であり; d=0,1であり;d≧cであり; もしd=0であるならば、環の番号1の炭素と番号2の炭素の間は二重結合であり; t=0,1であり; R¹、R²およびR³は互いに独立であり、そして各々、アルキル、-OH置換アルキル、または-SH置換アルキル基であり;そして c=0のとき、R¹およびR³は結合できない。）これらの出発材料は当業界で標準的な手段により製造される。例えば、TMCはアルコールまたはチオールと反応して、所望の出発材料を製造する。ケタールの生成の追加の方法は当業界においてよく知られている。 BPTMC生成のために（ヘミチオケタールおよびビニルチオエーテル--VTE--として知られている）チオ含有出発材料を使用すると、新規の方法において、BPTMC 生成に関する2つの既知の効果を組み合わされることを発見した。より速い速度およびより高い選択率が知られているチオール補助触媒およびケタール型出発材料の両方を1つの物質に化合させた。ケタール型材料のチオール含有基は、BPTMC の生成が進行するとともに開放され、そしてそれは自己触媒的な結果をもたらす。 BPTMCの生成のための化学量論的な試薬としてのヘミチオケタールおよびVTEの使用に加えて、それらは補助触媒量で加えられてよい。ヘミケタールまたはVTE の存在は、ケタール、ビニルエーテルまたはTMC出発材料からのBPTMCの生成を改善する。この補助触媒技術は、当業界で前例がない。発明の詳細な説明本発明は、ビスフェノールTMCを製造する新規の方法である。この方法は次の通りに達成される。ケタール、ヘミケタール、ビニルエーテルまたはVTE出発材料がフェノールと反応する。反応は酸触媒および必要に応じて補助触媒の存在下で行われる。この反応はBP TMCを製造し、そして水の代わりに有機アルコールが副生成される。このアルコールは再循環され、そして出発材料の製造のために用いられることができる。塩化水素酸(HCl)は有効な酸触媒であることを発見した。酸触媒は当業界においてよく知られている他の酸を使用することによってもその役割を果たすことができる。例えば、硫酸、リン酸、五酸化リン、フッ化水素酸、臭化水素酸、スルホン酸および強カチオン交換樹脂は全て、反応を触媒するであろう。実験の進行において予期せぬ発見は反応を促進するために有機硫黄物質を加えることができることである。しかし、実際問題として、BPTMCの硫黄汚染が起こりうるから有機硫黄補助触媒は望ましくなく、そして経済的な観点からその使用は望ましくない。ヘミチオケタールまたはVTE出発材料を用いるときに、特異的な結果が起こる。出発材料は反応して有機硫黄補助触媒を製造する。BPTMCへの反応は、この為、補助触媒の存在により改善される。この自己触媒的な方法は完全に新規であり、そしてBPTMCの製造において容易に想到できるものでない。我々が発見した別の特異的な方法は、反応を促進するために触媒比率でヘミケタールまたはVTEを使用することである。ヘミケタールまたはVTE出発材料を補助触媒として使用することも、BPTMC生成に対して新規である。自己触媒および補助触媒発生剤としてヘミケタールおよびVTEを使用して見られる成功は、完全に予期されないものであった。本発明において、出発材料は、（当業界において知られている様々な方法中で）、TMCを少なくとも1種のアルコールまたはチオールと反応させることにより製造されることができる。次式のアルコールおよびチオールが有効であることが発見された。（式中、e,g,h,j,k,l,mおよびi=0,1であり、そして互いに独立であり、但しh≦j であり; k+f=0であるときには、g=0であり; e=0であるときには、i+h<2;m≧h;m≦jであり; f=0,1,2であり;そして Xは酸素または硫黄である。）使用されることができるアルコールおよびチオールの特定の例は、制限するわけではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、メルカプトエタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、グリセロールおよび2-エチルヘキサノールを含む。好ましい態様において、出発材料はエチレングリコールのTMCケタールである。好ましい酸触媒はHClであり、そして出発材料1モル当たりに約0.1〜15モルの量の酸で加えられる。出発材料のフェノールに対する比は約1:1〜10:1である。BPTMCとともに副生成される元のアルコールは出発材料製造工程に再循環される。本発明は次の実施例により例示されるが、制限するものでない。例1 TMCおよびエチレングリコールのTMCケタール(TMCEG¹)を用いて、それぞれ2種の反応を行った。BPTMC生成の相対的な効率を研究した。オーバーヘッドスターラー、HCl輸送チューブおよび内部熱電対を具備した3つ口の500ml丸底フラスコに、ケトン/ケタール(106.3ミリモル)および溶融フェノール(45℃;637.6ミリモル)を、中位の攪拌を行いながら加えた。反応混合物中に直接的にHClを0.9ミリモル/分の速度でバブリングした。最初は約40℃であった反応温度を徐々に冷却して室温にした。ガスクロマトグラフィー分析により、反応を時間の関数としてモニターした。その結果を表Iに示す。例2 TMCEGを用いて2種の反応を行った。第一の反応は1-デカンチオールを補助触媒として用いた。第二の反応は用いなかった。BPTMC生成の相対的な効率を調べた。オーバーヘッドスターラー、HCl輸送チューブおよび内部熱電対を具備した3つ口の500ml丸底フラスコに、TMCEG(106.3ミリモル)、溶融フェノール(45℃;637.6 ミリモル)および1-デカンチオール(12.8ミリモル)を、中位の攪拌を行いながら加えた。反応混合物中に直接的にHClを0.9ミリモル/分の速度でバブリングした。最初は約40℃であった反応温度を徐々に冷却して室温にした。第二の反応をこのように行ったが、1-デカンチオールを加えなかった。ガスクロマトグラフィー分析により、反応を時間の関数としてモニターした。その結果を表IIに示す。例3 TMCおよびTMCEGをそれぞれ用いて1種の反応を行った。1-デカンチオールを補助触媒として加えた。BPTMC生成の相対的な効率を決定した。オーバーヘッドスターラー、HCl輸送チューブおよび内部熱電対を具備した3つ口の500ml丸底フラスコに、ケトン/ケタール(106.3ミリモル)、溶融フェノール( 45℃;637.6ミリモル)および1-デカンチオール(12.8ミリモル)を、中位の攪拌を行いながら加えた。反応混合物中に直接的にHClを0.9ミリモル/分の速度でバブリングした。最初は約40℃であった反応温度を徐々に冷却して室温にした。ガスクロマトグラフィー分析により、反応を時間の関数としてモニターした。その結果を表IIIに示す。例4 2-エチル-1-ヘキサノール(TMCEH)¹のケタールを用いて1種の反応を行った。第一の反応は補助触媒として1-オクタンチオールを用いた。第二の反応は用いなかった。反応を効率および収率の観点から調べた。オーバーヘッドスターラー、HCl輸送チューブおよび内部熱電対を具備した3つ口の500ml丸底フラスコに、TMCEH(106.3ミリモル)、溶融フェノール(45℃;637.6 ミリモル)および1-デカンチオール(10.6ミリモル)を、中位の攪拌を行いながら加えた。反応混合物中に直接的にHClを0.6ミリモル/分の速度でバブリングした。最初は約40℃であった反応温度を徐々に冷却して室温にした。第二の反応をこのように行ったが、1-デカンチオールを加えなかった。ガスクロマトグラフィー分析により、各反応を時間の関数としてモニターした。 1日後に、反応混合物を脱イオン水で希釈し、焼成ガラスブフナー漏斗(4〜5.5μ m孔直径)を用いて吸引濾過した。得られた濾過ケークを、80℃で、水を用いて各々1時間にわたって2回粉砕した。得られた製品を真空下で16時間乾燥した。結果を表IVに示す。例5 TMCEG、ネオペンチルグリコールのTMCケタール(TMCNPG)¹およびTMCEHをそれぞれ用いて3種の反応を行った。反応効率および収率の観点で反応を調べた。オーバーヘッドスターラー、HCl輸送チューブおよび内部熱電対を具備した3つ口の500ml丸底フラスコに、ケタール(106.3ミリモル)および溶融フェノール(45 ℃;637.6ミリモル)を、中位の攪拌を行いながら加えた。反応混合物中に直接的にHClを0.6ミリモル/分の速度でバブリングした。最初は約40℃であった反応温度を徐々に冷却して室温にした。ガスクロマトグラフィー分析により、反応を時間の関数としてモニターした。1日後に、反応混合物を脱イオン水で希釈し、焼成ガラスブフナー漏斗(4〜5.5μm孔直径)を用いて吸引濾過した。得られた濾過ケークを、80℃で、水を用いて各々1時間にわたって2回粉砕した。得られた製品を真空下で16時間乾燥した。結果を表Vに示す。例6 TMCを用いて2種の反応を行った。第一の反応はメルカプトエタノールのTMCヘミチオケタール(TMCME)¹を補助触媒として用いた。第二の反応は用いなかった。反応効率および収率の観点で反応を調べた。オーバーヘッドスターラー、HCl輸送チューブおよび内部熱電対を具備した3つ口の500ml丸底フラスコに、TMC(106.3ミリモル)、溶融フェノール(45℃;637.6ミリモル)およびTMCME(10.6ミリモル)を、中位の攪拌を行いながら加えた。反応混合物中に直接的にHClを0.6ミリモル/分の速度でバブリングした。最初は約40℃ であった反応温度を徐々に冷却して室温にした。第二の反応は同様に行ったが、 TMCMEを加えなかった。ガスクロマトグラフィー分析により、各反応を時間の関数としてモニターした。1日後に、反応混合物を脱イオン水で希釈し、焼成ガラスブフナー漏斗(4〜5.5μm孔直径)を用いて吸引濾過した。得られた濾過ケークを、80℃で、水を用いて各々1時間にわたって2回粉砕した。得られた製品を真空下で16時間乾燥した。結果を表VIに示す。例7 メルカプトエタノールのTMCヘミチオケタール(TMCME)および3-メルカプト-1- プロパノールのTMCヘミチオケタール(TMCMP)¹を用いて2種の反応を行った。メチル3-メルカプトプロピオネートおよびTMCのビニルチオエーテル(TMCMMP)²を用いて第三の反応を行った。反応効率および収率の観点で反応を調べた。オーバーヘッドスターラー、HCl輸送チューブおよび内部熱電対を具備した3つ口の500ml丸底フラスコに、ケタール(106.3ミリモル)および溶融フェノール(45 ℃;637.6ミリモル)を、中位の攪拌を行いながら加えた。反応混合物中に直接的にHClを0.6ミリモル/分の速度でバブリングした。最初は約40℃であった反応温度を徐々に冷却して室温にした。ガスクロマトグラフィー分析により、各反応を時間の関数としてモニターした。6時間後に、反応混合物を脱イオン水で希釈し、焼成ガラスブフナー漏斗(4〜5.5μm孔直径)を用いて吸引濾過した。得られた濾過ケークを、80℃で、水を用いて各々1時間にわたって2回粉砕した。得られた製品を真空下で16時間乾燥した。結果を表VIIに示す。例8 TMCME、TMCMPおよびTMCMMPを補助触媒として用いて3種の反応を行った。3種の追加の反応を対照として、それぞれ1-デカンチオール、メルカプトエタノールおよび3-メルカプト-1-プロパノール触媒を用いて行った。反応効率および収率の観点で反応を調べた。オーバーヘッドスターラー、HCl輸送チューブおよび内部熱電対を具備した3つ口の500ml丸底フラスコに、TMC(106.3ミリモル)、溶融フェノール(45℃;637.6ミリモル)およびヘミチオケタール/1-デカンチオール/メルカプトアルカノール(10 .6ミリモル)を、中位の攪拌を行いながら加えた。反応混合物中に直接的にHClを 0.6ミリモル/分の速度でバブリングした。最初は約40℃であった反応温度を徐々に冷却して室温にした。ガスクロマトグラフィー分析により、各反応を時間の関数としてモニターした。6時間後に、反応混合物を脱イオン水で希釈し、焼成ガラスブフナー漏斗(4〜5.5μm孔直径)を用いて吸引濾過した。得られた濾過ケークを、80℃で、水を用いて各々1時間にわたって2回粉砕した。得られた製品を真空下で16時間乾燥した。結果を表VIIIに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｄ 319/08 9454−4ＣＣ０７Ｄ 319/08 327/04 9455−4Ｃ 327/04 327/06 9455−4Ｃ 327/06

Claims

【特許請求の範囲】１．１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを製造する方法であって、前記方法は、少なくとも１種の出発材料とフェノールとを酸触媒の存在下で接触させる工程を含み、前記出発材料は下記式（式中、Ｘは酸素または硫黄であり；ａ＝０または１；ｂ＝０または１；ａ＋ｂ＝１であり；ｃ＝０または１であり；ｄ＝０または１であり；ｄ≧ｃであり；もしｄ＝０であるならば、環の番号１および番号２の炭素の間には二重結合が存在し；ｔ＝０または１であり；Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は互いに独立であり、そして各々、アルキル、−ＯＨ置換アルキル、または−ＳＨ置換アルキル基であり；そしてｃ＝０のときには、Ｒ¹およびＲ³は結合することができない。）を有するものである方法。２．１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを製造する方法であって、前記方法は、ａ）ＴＭＣと、下記式（式中、ｅ，ｇ，ｈ，ｊ，ｌ，ｍおよびｉ＝０または１であり、互いに独立であり、但しｈ≦ｊであり、ｋ＋ｆ＝０であるときにはｇ＝０であり；ｅ＝０であるときには、ｉ＋ｈ＜２；ｍ≧ｈ；ｍ≦ｊであり；ｆ＝０，１または２であり；そしてＸは酸素または硫黄である。）を有する少なくとも１種のアルコールとを反応させ、（式中、Ｘは酸素または硫黄であり；ａ＝０または１；ｂ＝０または１；ａ＋ｂ＝１であり；ｃ＝０または１であり；ｄ＝０または１であり；ｄ≧ｃであり；もしｄ＝０であるならば、環の番号１および番号２の炭素の間には二重結合が存在し；ｔ＝０または１であり；Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は互いに独立であり、そして各々、アルキル、−ＯＨ置換アルキル、または−ＳＨ置換アルキル基であり；そしてｃ＝０のときには、Ｒ¹およびＲ³は互いに結合することができない。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の出発材料を製造する工程、ｂ）前記出発材料を、酸触媒の存在下でフェノールと接触させ、ＢＰＴＭＣおよび前記アルコールを得る工程を含む方法。３．ｇ＋ｈ＋ｉ＝１であり且つＸが酸素である請求の範囲２記載の方法。４．ｇ＋ｈ＋ｉ＝２であり且つＸが硫黄である請求の範囲２記載の方法。５．ｇ＋ｈ＋ｉ≧１である請求の範囲２記載の方法。６．ｇ＋ｈ＋ｉ＝０であり且つＸ＝酸素である請求の範囲２記載の方法。７．Ｘ＝硫黄である請求の範囲２記載の方法。８．使用される前記アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト− １，２−プロパンジオール、グリセロールおよび２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる請求の範囲２記載の方法。９．前記出発材料がエチレングリコールのＴＭＣケタールである請求の範囲１記載の方法。１０．前記酸触媒がＨＣｌである請求の範囲１記載の方法。１１．ヘミチオケタール補助触媒が用いられる請求の範囲１記載の方法。１２．ビニルチオエーテル補助触媒が用いられる請求の範囲１記載の方法。１３．有機硫黄補助触媒が用いられる請求の範囲１記載の方法。１４．前記フェノールが出発材料に対して約１：１〜１０：１の比で存在する請求の範囲１記載の方法。１５．前記酸触媒が１モルの出発材料当たりに約０．０１〜１５モルの酸触媒の比で反応混合物に加えられる請求の範囲１記載の方法。１６．前記アルコールが工程ａ）に再循環される請求の範囲２記載の方法。１７．１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを製造する方法であって、前記方法は、少なくとも１種の出発材料とフェノールとを酸触媒の存在下で接触させる工程を含み、前記出発材料は下記式（式中、Ｘは硫黄であり；ａ＝０または１；ｂ＝０または１；ａ＋ｂ＝１であり；ｃ＝０であり；ｄ＝０であり；ｔ＝１であり；環の番号１および番号２の炭素の間には二重結合が存在し；Ｒ¹はアルキル、アルキルアリール、官能化アルキルまたは官能化アルキルアリールである。）を有するものである方法。