DE4003437A1

DE4003437A1 - Spezielle dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten

Info

Publication number: DE4003437A1
Application number: DE19904003437
Authority: DE
Inventors: Uwe Westeppe; Gerd Fengler; Carl Casser; Manfred Hajek; Dieter Freitag; Helmut Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1991-08-08

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dihydroxydi phenylcycloalkane der Formel (I)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder ver zweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl- C₁-C₄-alkyl
oder
zusammen eine -A-C-B)_n-Gruppe mit n gleich 4 oder 5, bevorzugt 5, und A, B unabhängig von einander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff und an mindestens einem Atom X R³ oder R⁴ C₆-C₁₀- Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl
oder
an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ zusammen eine -(A-C-B)_n-Gruppe bedeuten.

Bevorzugt ist an 1-2 Atomen X, inbesondere nur an einem Atom X, die Maßgabe erfüllt. Die X-Atome in α- Stellung zu dem di-phenyl-substituiertem C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht substituiert (R³=R⁴=Wasser stoff), dagegen ist die Disubstitution durch Kohlen stoffreste in β- oder γ-Stellung zu C-1 bevorzugt. Ins besondere sind Gegenstand der Erfindung Dihydroxydi phenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloali phatischen Rest (m=4 oder 5) in Formel (I) wie bei spielsweise die Diphenole der Formeln

Die erfindungsgemäßen Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kon densation von Phenolen der Formel (VIII)

und Ketonen der Formel (IX)

hergestellt werden, wobei in den Formeln (VIII) und (IX) X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben. Die Phenole der Formel (VIII) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise für Kresole und Xylenole, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 15, Seiten 61 und 77, Verlag Chemie Weinheim, New York 1978; für Chlorphenole, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, 1975, Band 9, Seiten 573 bis 582; und für Alkylphenole, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auf lage, Verlag Chemie 1979, Band 18, Seiten 191 bis 214).

Beispiele für geeignete Phenole der Formel (VIII) sind:
Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlor phenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexyl phenol, Diphenylphenol und o-Benzylphenol.

Die Ketone der Formel (IX) sind literaturbekannt (siehe beispielsweise Balasubramanian et. al. Tetrahedron 1968, 24, 5399; Hodgson et. al., J. Org. Chem. (1985), 50, 4838; Wessely et. al., Monatsh. 92, (1961), 621; House et. al., J. Org. Chem. (1978), 43, 2443; Bordwell et. al., J. Am. Chem. Soc. 89, (1967) 6704; Kato et. al., Chem. Pharm. Bull. 31 (1983), 3915; Kane, Syn. Comm. 6, (1976), 237; Lemke, Chem. Ber. 103, 1163 (1970).

Beispiele für bekannte Ketone der Formel (IX) sind: 3- Methyl-3-phenyl-cyclohexanon, 3,3-Dimethyl-5-phenyl- cyclohexanon, 4,4-Diphenylcyclohexanon, 3,3-Dimethyl- 4,5-diphenylcyclohexanon, 4-Methyl-4-phenyl-cyclo hexanon, 3,3-Dimethyl-5-benzyl-cyclohexanon, 4,4-Di methyl-3-phenyl-cyclohexanon, 3,3-Dimethyl-5-(2-phenyl ethyl)-cyclohexanon, 3-Oxo-spiro-[5,5]-undecan.
Beispiele für bevorzugte Ketone sind

Zur Bisphenolherstellung werden im allgemeinen 2 bis 30 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 10 Mol Phenol (VIII) pro Mol Keton (IX), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten be tragen 1 bis 100 Stunden: Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30°C bis 300°C, vorzugsweise von -15°C bis 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vor zugsweise von 1 bis 10 bar.

Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasser stoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefel säure, Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid sowie aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren. Die Ver wendung saurer Ionenaustauscher oder saurer Zeolithe ist ebenfalls möglich.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Kata lysatoren wie C₁-C₁₈-Alkyl-mercaptanen, Schwefelwasser stoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol/Mol Keton, insbesondere von 0,01 bis 0,4 Mol/Mol Keton beschleunigt werden.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegen wart eines inerten Lösungsmittel (z. B. aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasser stoff) durchgeführt werden.

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erfor derlich, zusätzlich wasserentziehende Mittel einzu setzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet.

Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphor pentoxid.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Dihydroxydiphenyl cycloalkane der Formel (I)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist, und
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder ver zweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl- C₁-C₄-alkyl sind
oder
zusammen eine -(A-C-B)_n-Gruppe mit n gleich 4 oder 5, bevorzugt 5, und A, B unabhängig von einander Wasserstoff, lineares oder verzweig tes C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
und
X Kohlenstoff bedeuten,
mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff und an mindestens einem Atom X R³ oder R⁴ C₆-C₁₀- Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl
oder
an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ zusammen eine -(A-C-B)_n-Gruppe bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenole der Formel (VIII)

worin
R¹ und R² die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Ketonen der Formel (IX)

worin X, m, R³ und R⁴ die für Formel (I) angegebene Be deutung haben, im Molverhältnis (VIII) : (IX) zwischen 2 : 1 und 30 : 1, vorzugsweise zwischen 2,5 : 1 und 10 : 1 bei Temperaturen zwischen -30°C und 300°C, vorzugsweise zwischen -15°C und 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar in Anwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzt.

Bevorzugt ist an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, die Maßgabe erfüllt. Die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevor zugt nicht substituiert (R³=R⁴=Wasserstoff), dagegen ist die Disubstitution durch Kohlenstoffreste in β- oder γ-Stellung zu C-1 bevorzugt.

In manchen Fällen verläuft die Reaktion nicht ganz ein heitlich, d. h. es können mehrere, unterschiedliche Pro dukte entstehen, so daß die gewünschte Verbindung zunächst aus einem Gemisch isoliert werden muß. Für Einzelheiten der Kondensation sei auf Schnell, Chemistry und Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, verwiesen. Manchmal kann die Reaktion durch Wahl entsprechender Katalysatoren und Reaktions bedingungen so gesteuert werden, daß die gewünschte Verbindung ausfällt oder auskristallisiert, was deren Isolierung erleichtert.

Herstellung der Dihydroxydiphenylcycloalkane

Die Struktur der erfindungsgemäßen Dihydroxydiphenyl cycloalkane steht im Einklang mit den Ergebnissen der ¹H-NMR- und massenspektroskopischen Untersuchungen.

Beispiel A1 Herstellung des Diphenols (II)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rück flußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 282 g (3 Mol) Phenol, 94 g (0,5 Mol) 4-Methyl-4-phenylcyclohexanon und 4,2 g (0,04 Mol) β-Mercaptopropionsäure bei 26°C vor gelegt. In diese Lösung wird bei 26 bis 40°C 5 Stunden trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 12 h bei 25 bis 28°C nachreagieren, gibt zum Reaktionsgemisch 2 l Wasser und stellt durch Zugabe von 20%iger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das überschüssige Phenol wird mit Wasser extrahiert, der verbleibende Rückstand wird mit Hexan gewaschen und anschließend aus Toluol um kristallisiert.
Ausbeute: 162 g
Schmelzpunkt: 155 bis 157°C

Beispiel A2 Herstellung des Diphenols (III)

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rück flußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 83 g (0,5 Mol) 3-Oxo-spiro-[5.5]-undecan, 282 g (3 Mol) Phenol und 4,2 g (0,04 Mol) β-Mercaptopropionsäure bei 30°C vorge legt. Zu dieser Lösung werden 20 g 37%ige Salzsäure innerhalb 5 Minuten zugetropft. Man läßt das Reaktions gemisch ca. 5 h nachreagieren. Nach 98%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 0,5 l Wasser und stellt durch Zugabe von 20%iger NaOH- Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt. Das hierbei anfallende Rohgemisch wird abfiltriert und mehrmals mit n-Hexan heiß extrahiert.
Ausbeute: 151 g
Schmelzpunkt: 198 bis 200°C

Die erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) sind ins besondere geeignet zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten, die sich durch ein gutes Eigenschaftsbild auszeichnen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Diphenole der Formel (I) zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten.

Es können ein Diphenol der Formel (I) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Diphenole der Formel (I) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet wer den.

Außerdem können die Diphenole der Formel (I) auch im Gemisch mit anderen Diphenolen, beispielsweise mit denen der Formel HO-Z-OH (X), zur Herstellung von hochmole kularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten verwendet werden.

Geeignete andere Diphenole der Formel HO-Z-OH (X) sind solche, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste oder andere cycloaliphatische Reste als die der Formel (I) oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.

Beispiele für Diphenole der Formel (X) sind Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxypheynl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Ver bindungen.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 38 32 396, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Poly carbonates, Interscience Publishers, New York, 1964", beschrieben.

Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise: 4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-5-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl-benzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (X) sind bei spielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevor zugt.

Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von erfindungsgemäß zu verwendenden Diphenolen der Formel (I) zu den gegebenenfalls mit zuverwendenden anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (X), soll zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 2 Mol-% (I) zu 98 Mol-% anderem Di phenol, vorzugsweise zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 5 Mol-% (I) zu 95 Mol-% anderem Diphenol und insbesondere zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 10 Mol-% (I) zu 90 Mol-% anderem Diphenol und ganz besonders zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 20 Mol-% (I) zu 80 Mol-% anderem Diphenol liegen.

Die hochmolekularen Polycarbonate aus den erfindungs gemäßen Diphenolen der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit anderen Diphenolen können nach den be kannten Polycarbonatherstellungsverfahren hergestellt werden. Dabei können die verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermo plastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Ver zweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonat herstellung, vorzugsweise nach dem Zweiphasengrenz flächenverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diphenole solche der Formel (I) in Mengen von

100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von
100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von
100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders
100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamt molmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet.

Als Verzweiger dienen, falls benutzt, in bekannter Weise geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbeson dere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen, um verzweigte Polycarbonate zu erhal ten. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind

Phloroglucin,
2,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho terephthal-säureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-(4′-,4′′-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol.

Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-di hydroindol.

Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole oder andere Alkyl-C₁-C₇- substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekularge wichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (XI) geeignet

worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest dar stellt. Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil an CH₃- Protonen zwischen 47 und 89% und der Anteil der CH- und CH₂-Protonen zwischen 53 bis 11%; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und be sonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33 ff., Interscience Publ., 1964) in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei werden die Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Poly carbonaten mit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (X), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichtes können Kettenab brecher z. B. der Formel (XI) zugegeben werden. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die Reak tionstemperatur liegt zwischen 0°C und 40°C.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-% an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.

Neben den einzusetzenden Diphenolen der Formel (I) sowie den anderen Diphenolen (X) können auch deren Mono- und/oder Bischlorkohlensäureester mitverwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zuge geben werden. Die Menge an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach Molen Diphenolat- Struktureinheiten von (I) und gegebenenfalls von den anderen Diphenolen, wie beispielsweise von (X); ebenso kann bei Einsatz von Chlorkohlensäureestern die Phosgen menge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Lösung der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls für die Verzweiger und die Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden.

Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpoly kondensation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.

Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige NaOH-Lösung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren kann in üblicher Weise durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Tri ethylamin katalysiert werden; die Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen eingesetzt werden. Die Kata lysatoren können vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierung zugesetzt werden.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate er folgt in bekannter Weise.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können auch nach dem bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten "Pyridinverfahren" sowie nach dem bekannten Schmelzum esterungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestellt wer den. Auch hier werden die erfindungsgemäßen Polycar bonate in bekannter Weise isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben bevorzugt Molekulargewichte Mw (Ge wichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 10 000, besonders bevorzugt von 12 000 bis 210 000 und insbesondere von 20 000 bis 70 000. Sie können linear oder verzweigt sein, sie sind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (I).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Poly carbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10 000, vorzugsweise von 12 000 bis 210 000 und insbesondere von 20 000 bis 70 000, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Diphenolen der Formel (I), die linear oder verzweigt sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung somit auch hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10 000, vorzugsweise von 12 000 bis 210 000 und insbesondere von 20 000 bis 70 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia)

worin
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für Formel (I) genannte Be deutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamt menge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktur einheiten im Polycarbonat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen di funktionellen Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solche der Formel (VIIa)

also in Mengen von 0 Mol-% (einschließlich) bis 98 Mol-% einschließlich, vorzugsweise von 0 Mol-% bis 95 Mol-% und insbesondere von 0 Mol-% bis 90 Mol-% und ganz be sonders bevorzugt 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat.

Polycarbonate auf Basis von cycloaliphatischen Bis- phenolen sind grundsätzlich bekannt und z. B. in EP-O 1 64 476, DE-OS 33 45 595, DE-OS 20 63 052, FR 14 27 998, WP 80 00 348, BE 785 189 beschrieben. Sie haben häufig relativ hohe Einfriertemperaturen, aber andere, wichtige physikalische Eigenschaften wie UV- und Wärmealterungs stabilität sind unzureichend.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß wie be reits erwähnt durch den Einbau der erfindungsgemäßen Di phenole der Formel (I) neue Polycarbonate mit einem guten Eigenschaftsbild entstehen.

Durch die beliebige Kombination mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel (X) lassen sich zudem die Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise variieren.

Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich Polycarbonate geschieht in bekannter Weise, indem man die bei Phasengrenzflächenverfahren erhaltene organische Phase abtrennt, neutral und elektrolytfrei wäscht und dann beispielsweise über einen Eindampf extruder als Granulat isoliert oder die Polycarbonate aus organischer Lösung ausfällt und isoliert.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können noch vor oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische Polycarbonate üblichen Additive wie Stabilisatoren, Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Anti statika, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Im einzelnen können beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Glasfasern und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden, sowie als Ent formungsmittel beispielsweise Glycerinstearate, Penta erythrittetrastearat und Trimethylolpropantristearat.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können zu Form körpern verarbeitet werden, indem man beispielsweise die in bekannter Weise isolierten Polycarbonate zu Granulat extrudiert und dieses Granulat gegebenenfalls nach Zu satz der obengenannten Additive durch Spritzguß zu ver schiedenen Artikeln in bekannter Weise verarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind als Formkörper überall dort einsetzbar, wo die bislang bekannten Poly carbonate eingesetzt wurden, also im Elektrosektor sowie im Bausektor für Abdeckungen und Verglasungen und im Haushaltssektor.

In den nachfolgenden Beispielen B.1 und B.2 wird die relative Viskosität gemessen an 0,52 gew.-%igen Lösungen des Polycarbonats in CH₂Cl₂.

Die Einfriertemperatur oder Glastemperatur wird gemessen durch Differential Scanning Calorimetry (DSC).

Beispiel B.1

17,90 g (0,05 Mol) des Diphenols (II), 16,0 g (0,4 Mol) NaOH und 173 ml Wasser werden in einer Inertgas- Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lö sung von 0,094 g (2 Mol-%) Phenol in 129 ml Methylen chlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 12,4 g (0,125 Mol) Phosgen einge leitet. Danach wird 0,3 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach An säuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,290.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 199°C bestimmt (DSC).

Beispiel B.2

17,50 g (0,05 Mol) des Diphenols (III), 20,0 g (0,5 Mol) NaOH und 220 ml Wasser werden in einer Inertgas- Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,094 g (2 Mol-%) Phenol in 129 ml Methylen chlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 17,4 g (0,175 Mol) Phosgen einge leitet. Danach werden 0,2 ml Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,17.

Claims

1. Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀- Aryl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl sind,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unab hängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl
oder
zusammen eine -(A-C-B)_n-Gruppe mit n gleich 4 oder 5, bevorzugt 5, und A, B unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl sind,
und
X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff und an mindestens einem Atom X R³ oder R⁴ C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl
oder
an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ zusammen eine -(A-C-B)_n-Gruppe bedeuten.

2. Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) beide zu C-1 α-ständigen X-Atome nicht disub stituiert (R³=R⁴=H) sind.

3. Verfahren zur Herstellung der Dihydroxydiphenyl cycloalkane der Formel (I) worin
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Formel (VIII) worin
R¹ und R² die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Ketonen der Formel (IX) worin
X, m, R³ und R⁴ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
im Molverhältnis (VIII) : (IX) zwischen 2 : 1 und 30 : 1, vorzugsweise zwischen 2,5 : 1 und 10 : 1 bei Temperaturen zwischen -30°C und 300°C, vorzugsweise zwischen -15°C und 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar in Anwesen heit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungs mitteln und/oder wasserentziehenden Mitteln um setzt.

4. Verwendung der Diphenole der Formel (I) des Anspruchs 1 zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten.

5. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenole solche der Formel (I) des Anspruchs 1 in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet.

6. Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Poly carbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10 000 erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 5.

7. Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Poly carbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 10 000, vorzugsweise von 12 000 bis 210 000 und insbesondere von 20 000 bis 70 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia) worin
X, R¹, R², R³, R⁴ und m die für die Formel (I) des Anspruchs 1 genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an di funktionelle Carbonatstruktureinheiten im Poly carbonat enthalten.