DE4033098A1

DE4033098A1 - Sulfongruppenhaltige dihydroxydiphenylverbindungen, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten

Info

Publication number: DE4033098A1
Application number: DE4033098A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl Chem Dr Westeppe; Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Dieter Dipl Chem Dr Constant; Carl Dipl Chem Dr Casser; Manfred Dipl Chem Dr Hajek; Helmut Dipl Chem Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-04-23

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sulfongruppenhaltige Dihydroxydiphenylverbindungen der Formel (I)

worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasser, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl und mit den Resten R₁ substituiertes Aryl, bevorzugt Phenyl, oder
R₃ und R₇ zusammen eine -(CXY)_n-Gruppe mit C gleich Kohlenstoff, n gleich zwei oder drei, bevorzugt drei, und X und Y für jedes C individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
R₈ mit den Resten R₁ substituiertes Aryl, bevorzugt Phenyl

bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen R₄ und R₅ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten. Besonders bevorzugt ist, daß R₄ und R₅ Wasserstoff und R₈ Phenyl bedeuten.

Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung aromatische sulfongruppenhaltige Dihydroxydiphenylverbindungen der Formeln:

Die erfindungsgemäßen sulfongruppenhaltigen Dihydroxyverbindungen der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der Formel

und Ketonen der Formel

hergestellt werden, wobei in den Formeln (X, XI) R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

Die Phenole der Formel (X) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise für die Kresole und Xylenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage Band 15, Seite 61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New York 1978; für Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie 1979, Band 18, Seiten 191-214).

Beispiele für geeignete Phenole der Formel (X) sind: Phenol, o-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2,6-Diphenylphenol und o-Benzylphenol.

Die Ketone der Formel (XI) sind entweder literaturbekannt (siehe beispielsweise: J. Otera et al., Organometallics 1983, S. 332-336) oder nach literaturbekannten Verfahren (siehe beispielsweise: J. March, Advanced Organic Chemistry, second edition. Seite 1112, 1113 (1977)) durch Oxidation von literaturbekannten β-Mercaptoketonen (siehe beispielsweise: P. Bakuzis et al., J. Org. Chem. 46, 1981, Seite 235-239 und H. Hiemstra et al., J. Am. Chem. Soc. 103, Seite 417f., 1981) erhältlich.

Beispiele für geeignete Ketone der Formel (XI) sind:

Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Dihydroxyverbindungen der Formel (I) werden im allgemeinen 2 bis 30 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 20 Mol Phenol der Formel (X) pro Mol Keton der Formel (XI), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 300 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30°C bis 300°C, vorzugsweise von -15°C bis 150°C, und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar.

Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Trimethylchlorsilan, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren, sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer Ionenaustauscher oder saurer Zeolithe ist ebenfalls möglich.

Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren wie C₁-C₁₈- Alkyl-Mercaptanen, Schwefelwasserstoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden, bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 0,4 Mol/Mol Keton, insbesondere 0,01 bis 0,2 Mol/Mol Keton, beschleunigt werden.

Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z. B. aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff) durchgeführt werden.

In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich, zusätzlich wasserentziehendes Mittel einzusetzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet. Geeignete wasserentziehende Mittel sind beispielsweise Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung der aromatischen phosporhaltigen Dihydroxyverbindungen der Formel (I)

worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl und mit den Resten R₁ substituiertes Aryl, bevorzugt Phenyl, oder
R₃ und R₇ zusammen eine -(CXY)_n-Gruppe mit C gleich Kohlenstoff, n gleich zwei oder drei, bevorzugt drei, und X und Y für jedes C individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
R₈ mit den Resten R₁ substituiertes Aryl, bevorzugt Phenyl

bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Formel (X)

worin
R₁ und R₂ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

mit Ketonen der Formel (XI)

worin
R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

im Molverhältnis (X) : (XI) von 2 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise im Molverhältnis 2,5 : 1 bis 20 : 1, bei -30°C bis 300°C, vorzugsweise -15°C bis 150°C, und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar, in Anwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Cokatalysatoren und/oder Lösungsmitteln und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzt.

In manchen Fällen verläuft die Reaktion nicht ganz einheitlich, d. h. es können mehrere, verschiedene Produkte entstehen, so daß die gewünschte Verbindung zunächst aus einem Gemisch isoliert werden muß. Für Einzelheiten der Kondensation sei auf Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, verwiesen. Manchmal kann die Reaktion durch Wahl entsprechender Katalysatoren und Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß die gewünschte Verbindung ausfällt oder auskristallisiert, was deren Isolierung erleichtert.

Herstellung der sulfongruppenhaltigen Dihydroxydiphenylverbindungen

Die Struktur der erfindungsgemäßen Dihydroxydiphenylverbindungen steht im Einklang mit den Ergebnissen der ¹H-NMR- und massenspektroskopischen Untersuchungen.

Beispiel A1 Herstellung des Diphenols 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-4-phenylsulfonylbutan

In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler werden 282 g (3 Mol) Phenol, 106 g (0,5 Mol) 4-Phenylsulfonylbutan-2-on, 10,1 g (0,05 Mol) Dodecylthiol bei 30°C vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 25 g 37%ige HCl gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 30 bis 33°C bis zu 95%igem Umsatz gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mehrfach mit Wasser extrahiert. Das resultierende Phenol-Bisphenol-Addukt wird durch mehrmaliges Waschen mit Hexan von Phenol und Nebenprodukten weitgehend befreit und anschließend mit Methylenchlorid heiß extrahiert und filtriert.
Ausbeute: 162 g,
Schmelzpunkt: 143 bis 145°C.

Beispiel 2 Herstellung des Diphenols 1,1-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-3-phenylsulfonylcyclohexan

Analog zu Beispiel 1 werden anstelle von 0,5 Mol 4-Phenylsulfonylbutan-2-on, 0,5 Mol 3-Phenylsulfonylcyclohexanon eingesetzt.
Ausbeute: 160 g,
Schmelzpunkt: 208 bis 210°C.

Die erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) sind insbesondere geeignet zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Diphenole der Formel (I) zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten.

Es können sowohl ein Diphenol der Formel (I) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Diphenole der Formel (I) unter Bildung von Copolycarbonaten als auch mehrere Diphenole der Formel (I) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden.

Außerdem können die Diphenole der Formel (I) auch im Gemisch mit anderen Diphenolen, beispielsweise mit denen der Formel

HO-Z-OH (XII)

zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten verwendet werden.

Geeignete andere Diphenole der Formel

HO-Z-OH (XII)

sind solche, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste oder andere cycloaliphatische Reste als die der Formel (I) oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.

Beispiele für Diphenole der Formel (XII) sind:

Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α, α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole,
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 38 32 396, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.

Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:

4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α, α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-n-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
α, α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (XII) sind beispielsweise:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevorzugt.

Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von erfindungsgemäß zu verwendenden Diphenolen der Formel (I) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (XII), soll zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 2 Mol-% (I) zu 98 Mol-% anderem Diphenol, vorzugsweise zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 5 Mol-% (I) zu 95 Mol-% anderem Diphenol und insbesondere zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 10 Mol-% (I) zu 90 Mol-% anderem Diphenol und 20 Mol-% (I) zu 80 Mol-% anderem Diphenol liegen.

Die hochmolekularen Polycarbonate aus den erfindungsgemäßen Diphenolen der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit anderen Diphenolen, können nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren hergestellt werden. Dabei können die verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diphenole solche der Formel (I) in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-%, und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-%, und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet.

Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole oder andere Alkyl-C₁-C₇- substituierte Phenole.

Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (XIII) geeignet

worin
R einen verzweiten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt.

Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil an CH₃-Protonen zwischen 47 und 89% und der Anteil der CH- und CH₂-Protonen zwischen 53 und 11%; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, eingesetzt.

Als Verzweiger dienen, falls benutzt, in bekannter Weise geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen, um verzweigte Polycarbonate zu erhalten. Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind:

Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthal-säurees-ter,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-(4′, 4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.

Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- 2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol, IX, Seite 33ff., Interscience Publ., 1964) in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei werden die Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Copolycarbonaten mit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (XII), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichts können Kettenabbrecher, z. B. der Formel (XIII), zugegeben werden. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methoden der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 40°C.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-% an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der wäßrig alkalischen Phasen vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel, gelöst vor der Phosgenierung, zugegeben werden.

Neben den einzusetzenden Diphenolen der Formel (I) sowie den anderen Diphenolen (XII) können auch deren Mono- und/oder Bischlorkohlensäureester mitverwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die Menge an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach Molen Diphenolat-Struktureinheiten von (I) und gegebenenfalls von den anderen Diphenolen, wie beispielsweise von (XII); ebenso kann bei Einsatz von Chlorkohlensäureestern die Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Lösung der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls für die Verzweiger und die Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden.

Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykondensation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.

Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige NaOH-Lösung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren kann in üblicher Weise durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin, katalysiert werden; die Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, eingesetzt wurden. Die Katalysatoren können vor Beginn der Phosgenierung oder während oder auch nach der Phosgenierung zugesetzt werden.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können auch nach dem bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten "Pyridinverfahren", sowie nach dem bekannten Schmelzumesterungsverfahren unter Verwendung von Beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestellt werden. Auch hier werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate in bekannter Weise isoliert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben bevorzugt Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 12 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 190 000 und insbesondere von 19 000 bis 65 000. Sie können linear oder verzweigt sein, sie sind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (I).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 12 000, vorzugsweise von 15 000 bis 190 000 und insbesondere von 19 000 bis 65 000, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Diphenolen der Formel (I), die linear oder verzweigt sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekuargewichten) von mindestens 12 000, vorzugsweise von 15 000 bis 190 000 und insbesondere von 19 000 bis 65 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia)

worin
X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die für Formel (I) genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-%, an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solche der Formel (XIIa)

worin
-Z- die für Formel (XII) gegebene Bedeutung hat,
also in Mengen von 0 Mol-% (einschließlich) bis 98 Mol-% einschließlich, vorzugsweise von 0 Mol-% bis 95 Mol-% und insbesondere von 0 Mol-% bis 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatsstruktureinheiten im Polycarbonat.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß, wie bereits erwähnt, durch den Einbau der erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) neue Polycarbonate mit einem guten Eigenschaftsbild entstehen. Die resultierenden Polycarbonate zeichnen sich durch zum Teil hohe Einfriertemperaturen, gute Chemikalienbeständigkeit und Hydrolysestabilität aus.

Durch die beliebige Kombination mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel (XII), lassen sich zudem die Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise variieren.

Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate geschieht in bekannter Weise, indem man die bei Phasengrenzflächenverfahren erhaltene organische Phase abtrennt, neutral und elektrolytfrei wäscht und dann beispielsweise über einen Eindampfextruder als Granulat isolier oder die Polycarbonate aus organischer Lösung ausfällt und isoliert.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können noch vor oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische Polycarbonate üblichen Additive wie Stabilisatoren, Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Im einzelnen können beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Glasfasern und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden, sowie als Entformungsmittel beispielsweise Glycerinstearate, Pentaerythrittetrastearat und Trimethylolpropantristearat.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können zu Formkörpern verarbeitet werden, indem man beispielsweise die in bekannter Weise isolierten Polycarbonate zu Granulat extrudiert und dieses Granulat, gegebenenfalls nach Zusatz der obengenannten Additive, durch Spritzguß zu verschiedenen Artikeln in bekannter Weise verarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind als Formkörper überall dort einsetzbar, wo die bislang bekannten Polycarbonate eingesetzt wurden, also im Elektrosektor sowie im Bausektor für Abdeckungen und Verglasungen und im Haushaltssektor.

In den nachfolgenden Beispielen B.1 und B.2 wird die relative Viskosität gemessen an 0,5 gew.-%iger Lösung des Polycarbonats in CH₂Cl₂.

Die Einfriertemperatur oder Glastemperatur wird gemessen durch Differential Scanning Calorimetry (DSC).

Beispiel B.1

19,10 g (0,05 Mol) des Diphenols (VII), 12,0 g (0,3 Mol) NaOH und 184 ml Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,094 g (2,00 Mol-%) Phenol in 138 ml Methylchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 9,9 g (0,100 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,2 ml N-Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,338.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 156°C bestimmt (DSC).

Beispiel B.2

20,40 g (0,05 Mol) des Diphenols (II), 12,0 g (0,3 Mol) NaOH und 195 ml Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 0,094 g (2,00 Mol-%) Phenol in 146 ml Methylchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 13 bis 14 und 21 bis 25°C 9,9 g (0,100 Mol) Phosgen eingeleitet. Danach wird 0,2 ml N-Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Das Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,301.

Die Glastemperatur des Polymers wurde zu 234°C bestimmt (DSC).

Claims

1. Sulfongruppenhaltige Dihydroxydiphenylverbindungen der Formel worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl und mit den Resten R₁ substituiertes Aryl,
oder
R₃ und R₇ zusammen eine -(CXY)_n-Gruppe mit C gleich Kohlenstoff, n gleich zwei oder drei und X und Y für jedes C individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
R₈ mit den Resten R₁ substituiertes Aryl,
bedeuten.

2. Dihydroxydiphenylverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R₄ und R₅ gleichzeitig Wasserstoff bedeutet.

3. Dihydroxydiphenylverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formel (I) R₃ und R₇ zusammen eine -(CXY)₃- Gruppe mit C=Kohlenstoff und X, Y für jedes C individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung der Dihydroxydiphenylverbindungen der Formel (I) worin
X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Formel (X) mit Ketonen der Formel worin
X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,in Molverhältnis (X) : (XI) zwischen 2 : 1 und 30 : 1 bei Temperaturen zwischen -30°C und 300°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar in Anwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzt.

5. Verwendung der Diphenole der Formel (I) des Anspruchs 1 zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten.

6. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenole solche der Formel (I) des Anspruchs 1 in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet.

7. Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 12 000, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 6.

8. Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 12 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia) worin
X, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die für Formel (I) des Anspruchs 1 genannte Bedeutung haben,in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-%, an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat enthalten.