DE4032150A1 - Phosphorhaltige dihydroxydiphenylverbindungen, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten - Google Patents

Phosphorhaltige dihydroxydiphenylverbindungen, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten

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DE4032150A1 DE19904032150 DE4032150A DE4032150A1 DE 4032150 A1 DE4032150 A1 DE 4032150A1 DE 19904032150 DE19904032150 DE 19904032150 DE 4032150 A DE4032150 A DE 4032150A DE 4032150 A1 DE4032150 A1 DE 4032150A1
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aromatische phosphorhaltige Dihydroxyverbindungen der Formel (I)
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl,
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl und mit den Resten R₁ substituiertes Aryl, bevorzugt Phenyl
oder
R₃ und R₇ zusammen eine -(CXY)n-Gruppe mit C gleich Kohlenstoff, n gleich zwei oder drei, bevorzugt drei, und X und Y für jedes C individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₆-lineares oder verzweigtes Alkyl, arylsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Benzyl, und mit den Resten R₁ substituiertes Aryl, bevorzugt Phenyl
und
a und b unabhängig voneinander Null oder Eins bedeuten, mit der Maßgabe, daß a und b nicht gleichzeitig Eins bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen a und b gleichzeitig Null bedeuten. Besonders bevorzugt ist, daß R₄ und R₅ Wasserstoff, und a und b gleichzeitig Null bedeuten. Ganz besonders bevorzugt ist, daß R₄ und R₅ Wasserstoff, R₈ und R₉ Alkyl oder Aryl, insbesondere Methyl oder Phenyl, und a und b gleichzeitig Null bedeuten.
Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung aromatische phosphorhaltige Dihydroxyverbindungen der Formeln:
Die erfindungsgemäßen aromatischen Dihydroxyverbindungen der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenolen der Formel
und Ketonen der Formel (VIII)
hergestellt werden, wobei in den Formeln (VII), (VIII) R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, a und b die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Die Phenole der Formel (VII) sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich (siehe beispielsweise für die Kresole und Xylenole, Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 15, Seiten 61-77, Verlag Chemie-Weinheim-New York, 1978; für Chlorphenole, Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, 1979, Band 18, Seiten 191-214).
Beispiele für geeignete Phenole der Formel (VII) sind: Phenol, o-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2,6-Diphenylphenol und o-Benzyl­ phenol.
Die Ketone der Formel (VIII) sind auch literaturbekannt (siehe beispielsweise: DL 1 25 750, DL 1 29 959, EP 1 38 403 A, Nurtdinov S. CH. et al., Z. Obsc, Chim. 40 (1970), Seiten 36-40; Bergesen Knut, Acta Chem. Scand. 23 (1969), Seiten 2556-2558; A. N. Pudovik et al., Synthesis 1979, Seiten 81-96; Charles A. Kingsbury et al.; Tetrahedron Lett. 35, 1976, Seiten 3037-3040; P. F. Cann et al.; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1972, Seiten 304-311; Stuart Warren et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1983, Seiten 2879-2891.
Beispiele für bekannte Ketone der Formel (VIII) sind:
2-Diphenylphosphinoylpentan-4-on, 1-Diphenylphosphinoylpentan-3-on, 3-Diphenylphosphinoyl-1,3-diphenylpropan-1-on, 3-Diphenylphosphinoyl-cyclohexanon, 3-Diphenylphosphinoyl-1-phenylpropan-1-on, 4-Diphenylphosphinoylbutan-2-on, 1-Diphenylphosphinoyl-2-methylbutan-3-on, 2-Diphenylphosphinoyl-2-methylpentan- 4-on, 1-Methylphenylphosphinoylbutan-3-on, Ethyl-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)- phosphinsäure, Ethyl-(3-oxobutyl)-phosphinsäuremethylester, Phenyl-(1,3-diphenyl- 3-oxopropyl)-phosphinsäure, Phenyl(-3-oxocyclohexyl)-phosphinsäure, Methyl-(3-oxocyclohexyl)-phosphinsäuremethylester, Phenyl-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)- phosphinsäurepropylester.
Beispiele für bevorzugte Ketone sind:
Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Dihydroxyverbindungen der Formel (I) werden im allgemeinen 2 bis 30 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 20 Mol Phenol der Formel (VII) pro Mol Keton der Formel (VIII), verwendet. Bevorzugte Reaktionszeiten betragen 1 bis 100 Stunden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -30°C bis 300°C, vorzugsweise von -15°C bis 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.
Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt. Beispiele sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Trimethylchlorsilan, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorhalogenide, Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, konzentrierte Salzsäuren, sowie Mischungen aus Essigsäure und Acetanhydrid. Die Verwendung saurer Ionenaustauscher oder saurer Zeolithe ist ebenfalls möglich.
Weiterhin kann die Umsetzung durch Zugabe von Co-Katalysatoren wie C₁-C₁₈-Alkylmercaptanen, Schwefelwasserstoff, Thiophenolen, Thiosäuren und Dialkylsulfiden bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol/Mol Keton, insbesondere 0,01 bis 0,4 Mol/Mol Keton beschleunigt werden.
Die Kondensation kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (z. B. aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff) durchgeführt werden.
In den Fällen, in denen der Katalysator gleichzeitig als wasserentziehendes Mittel fungiert, ist es nicht erforderlich, zusätzlich wasserentziehende Mittel einzusetzen, letzteres ist jedoch zur Erzielung guter Umsätze in jedem Fall dann vorteilhaft, wenn der eingesetzte Katalysator das Reaktionswasser nicht bindet. Geeignete was­ serentziehende Mittel sind beispielsweise Acetanhydrid, Zeolithe, Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung der aromatischen phosphoshaltigen Dihydroxyverbindungen der Formel (I)
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl,
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl und mit den Resten R₁ substituiertes Aryl, bevorzugt Phenyl
R₃ und R₇ zusammen eine -(CXY)n)-Gruppe mit C gleich Kohlenstoff, n gleich zwei oder drei, bevorzugt drei, und X und Y für jedes C individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₆-lineares oder verzweigtes Alkyl, arylsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Benzyl, und mit den Resten R₁ substituiertes Aryl, bevorzugt Phenyl
und
a und b unabhängig voneinander Null oder Eins bedeuten, mit der Maßgabe, daß a und b nicht gleichzeitig Eins bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenole der Formel (VII)
worin
R₁ und R₂ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Ketonen der Formel (VIII)
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, a und b die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
im Molverhältnis (VII) : (VIII) von 2 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise im Molverhältnis 2,5 : 1 bis 20 : 1 bei -30°C bis 300°C, vorzugsweise -15°C bis 150°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar, in Anwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen a und b gleichzeitig Null bedeuten. Besonders bevorzugt ist, daß R₄ und R₅ Wasserstoff und gleichzeitig a und b Null bedeuten. Ganz besonders bevorzugt ist, daß gleichzeitig R₄ und R₅ Wasserstoff, R₈ und R₉ Alkyl oder Aryl, insbesondere Methyl oder Phenyl, und a und b Null bedeuten.
In manchen Fällen verläuft die Reaktion nicht ganz einheitlich, d. h., es können mehrere verschiedene Produkte entstehen, so daß die gewünschte Verbindung zunächst aus einem Gemisch isoliert werden muß. Für Einzelheiten der Kondensation sei auf Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964, verwiesen. Manchmal kann die Reaktion durch Wahl entsprechender Katalysatoren und Reaktionsbedingungen so gesteuert werden, daß die gewünschte Verbindung ausfällt oder auskristallisiert, was deren Isolierung erleichert.
Beispiele zur Herstellung der phosphorhaltigen Dihydroxydiphenylverbindungen Beispiel 1 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diphenylphosphinoylcyclohexan
In einer Rührapparatur mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr werden 564 g (6 Mol) Phenol, 298 g (1 Mol) 3-Diphenylphosphinoylcyclohexanon und 20,2 g (0,1 Mol) Dodecylthio bei 40-45°C vorgelegt. In diese Lösung wird bei 45°C 5 h trockenes HCl-Gas eingeleitet. Man läßt ca. 12 h bei 40°C nachreagieren. Nach 95%igem Umsatz des Ketons (GC-Kontrolle) gibt man zum Reaktionsgemisch 2 l Wasser und stellt durch Zugabe von 20%iger NaOH-Lösung einen pH-Wert von 6 ein. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 80°C gerührt und anschließend auf 40°C abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und der verbleibende Rückstand mit Wasser bei 80°C gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird abfiltriert und jeweils zweimal mit Cyclohexan und Methylenchlorid heiß extrahiert und filtriert. Das Produkt wird im Vakuum (12 Torr) bei 100°C ge­ trocknet.
Ausbeute: 430 g
Schmelzpunkt: 275-277°C
Beispiel 2 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-diphenylphosphinoylcyclohex-an
Analog zu Beispiel 1 werden anstelle von 6 Mol Phenol 6 Mol 2,6-Dimethylphenol eingesetzt. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt größer 290°C auf.
Beispiel 3 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-diphenylphosphinoylbutan
Analog zu Beispiel 1 werden anstelle von 1 Mol 3-Diphenylphosphinoylcyclohexanon 1 Mol 4-Diphenylphosphinoylbutan-2-on eingesetzt.
Ausbeute: 420 g
Schmelzpunkt: 240-243°C
Beispiel 4 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-diphenylphosphinoylbutan
Analog zu Beispiel 3 werden anstelle von 6 Mol Phenol 6 Mol 2,6-Dimethylphenol eingesetzt. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 247-249°C auf.
Beispiel 5 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-phenyl-4-diphenylphosphinoylbutan
Analog zu Beispiel 1 werden anstelle von 1 Mol 3-Diphenylphosphinoylcyclohexanon 1 Mol 4-Diphenylphosphinoyl-4-phenylbutan-2-on und anstelle von 0,1 Mol Dodecylthio 0,2 Mol Butanthiol eingesetzt.
Ausbeute: 392 g
Schmelzpunkt: 269-272°C
Die erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) sind insbesondere geeignet zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Diphenole der Formel (I) zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten.
Es können sowohl ein Diphenol der Formel (I) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere Diphenole der Formel (I) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden.
Außerdem können die Diphenole der Formel (I) auch im Gemisch mit anderen Diphenolen, beispielsweise mit denen der Formel HO-Z-OH (IX), zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten verwendet wer­ den.
Geeignete andere Diphenole der Formel HO-Z-OH (IX) sind solche, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste oder andere cycloaliphatische Reste als die der Formel (I) oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Beispiele für Diphenole der Formel (IX) sind:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 02 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 38 32 396, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.
Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:
4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (IX) sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevorzugt.
Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von erfindungsgemäß zu verwendenden Diphenolen der Formel (I) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (IX), soll zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 2 Mol-% (I) zu 98 Mol-% anderem Diphenol, vorzugsweise zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 5 Mol-% (I) zu 95 Mol-% anderem Diphenol und insbesondere zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 10 Mol-% (I) zu 90 Mol-% anderem Diphenol und ganz besonders zwischen 100 Mol-% (I) zu 0 Mol-% anderem Diphenol und 20 Mol-% (I) zu 80 Mol-% anderem Diphenol liegen.
Die hochmolekularen Polycarbonate aus den erfindungsgemäßen Diphenolen der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit anderen Diphenolen können nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren hergestellt werden. Dabei können die verschiedenen Diphenole sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, vorzugsweise nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diphenole solche der Formel (I) in Mengen von
100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von
100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von
100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders
100 Mol-% bis 20 Mol-%,
bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet.
Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Phenol, tert.-Butylphenole oder andere alkyl-C₁-C₉-substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der Formel (X) geeignet
worin
R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt.
Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil an CH₃-Protonen zwischen 47 und 89% und der Anteil der CH- und CH₂-Protonen zwischen 53 und 11%; ebenfalls bevorzugt ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils 20%. Die Kettenabbrecher werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10, bevorzugt 1,8 bis 8 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, eingesetzt.
Als Verzweiger dienen, falls benutzt, in bekannter Weise geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen, um verzweigte Polycarbonate zu erhalten.
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind:
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxymethyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-terephthal-säurees-ter,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4′″-,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- 2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, Seite 33 ff., Interscience Publ., 1964) in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei werden die Diphenole der Formel (I) in wäßrig alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonaten mit anderen Diphenolen werden Gemische von Diphenolen der Formel (I) und den anderen Diphenolen, beispielsweise denen der Formel (IX), eingesetzt. Zur Regulierung des Molekulargewichtes können Kettenabbrecher z. B. der Formel (X) zugegeben werden. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 40°C.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.
Neben den einzusetzenden Diphenolen der Formel (I) sowie den anderen Diphenolen (IX) können auch deren Mono- und/oder Bis-chlorkohlensäureester mitverwendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln gelöst zugegeben werden. Die Menge an Kettenabbrechern sowie an Verzweigern richtet sich dann nach Molen Diphenolat-Struktureinheiten von (I) und gegebenenfalls von den anderen Diphenolen, wie beispielsweise von (IX); ebenso kann bei Einsatz von Chlorkohlensäureestern die Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert werden.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Lösung der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls für die Verzweiger und die Chlorkohlensäureester sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Aceton, Acetonitril sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol. Gegebenenfalls können die verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im gleichen Solvens gelöst werden.
Als organische Phase für die Phasengrenzflächenkondensation dient beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol sowie Mischungen aus Methylenchlorid und Chlor­ benzol.
Als wäßrig-alkalische Phase dient beispielsweise wäßrige NaOH-Lösung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren kann in üblicher Weise durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere tertiäre aliphatische Amine wie Tributylamin oder Triethylamin katalysiert werden; die Katalysatoren können in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen, eingesetzt werden. Die Katalysatoren können vor Beginn der Phosgenierung oder während auch nach der Phosgenierung zugesetzt werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise.
Die erfindungsgemäßen hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können auch nach dem bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten "Pyridinverfahren" sowie nach dem bekannten Schmelzumesterungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise Diphenylcarbonat anstelle von Phosgen hergestellt werden. Auch hier werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate in bekannter Weise isoliert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate haben bevorzugt Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) von mindestens 10 000, besonders bevorzugt von 15 000 bis 190 000 und insbesondere von 19 000 bis 65 000. Sie können linear oder verzweigt sein, sie sind Homopolycarbonate oder Copolycarbonate auf Basis der Diphenole der Formel (I).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 11 000, vorzugsweise von 15 000 bis 190 000 und insbesondere von 19 000 bis 65 000, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Diphenolen der Formel (I), die linear verzweigt sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 11 000, vorzugsweise von 15 000 bis 190 000 und insbesondere von 19 000 bis 65 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia)
worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, a und b die Formel (I) genannte Bedeutung haben,
in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise in Mengen von 100 Mol-% bis 5 Mol-% und insbesondere in Mengen von 100 Mol-% bis 10 Mol-% und ganz besonders 100 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten somit jeweils zu 100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solche der Formel (IXa)
-Z- die für Formel (IX) genannte Bedeutung hat,
also in Mengen von 0 Mol-% (einschließlich) bis 98 Mol-% einschließlich, vorzugsweise von 0 Mol-% bis 95 Mol-% und insbesondere von 0 Mol-% bis 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß, wie bereits erwähnt, durch den Einbau der erfindungsgemäßen Diphenole der Formel (I) neue Polycarbonate mit einem guten Eigenschaftsbild entstehen. Die resultierenden Polycarbonate zeichnen sich durch gutes Fließverhalten, hohe Hydrolysestabilität und gute Flammwidrigkeit aus.
Durch die beliebige Kombination mit anderen Diphenolen, insbesondere mit denen der Formel (IX) lassen sich zudem die Polycarbonateigenschaften in günstiger Weise variieren.
Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate geschieht in bekannter Weise, indem man die bei Phasengrenzflächenverfahren erhaltene organische Phase abtrennt, neutral und elektrolytfrei wäscht und dann beispielsweise über einen Eindampfextruder als Granulat isoliert oder die Polycarbonate aus organischer Lösung ausfällt und isoliert.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können noch vor oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische Polycarbonate üblichen Additive wie Stabilisatoren, Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt werden.
Im einzelnen können beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Glasfasern und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden, sowie als Entformungsmittel bei­ spielsweise Glycerinstearate, Pentaerythrittetrastearat und Trimethylolpropan­ tristearat.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können zu Formkörpern verarbeitet werden, indem man beispielsweise die in bekannter Weise isolierten Polycarbonate zu Granulat extrudiert und dieses Granulat gegebenenfalls nach Zusatz der obengenannten Additive durch Spritzguß zu verschiedenen Artikeln in bekannter Weise verarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind als Formkörper überall dort einsetzbar, wo die bislang bekannten Polycarbonate eingesetzt wurden, also im Elektrosektor sowie im Bausektor für Abdeckungen und Verglasungen und im Haushaltssektor, insbesondere dann, wenn zusätzlich zu den bekannten Polycarbonateigenschaften eine gute Flammfestausrüstung gefordert wird.
In den nachfolgenden Beispielen B.1 und B.2 wird die relative Viskosität gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polycarbonats in CH₂Cl₂.
Beispiel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate Beispiel B.1
855,0 g (2 Mol) des Diphenols (II), 240 ml (4 Mol) 45%ige NaOH und 500 ml dest. Wasser werden in einer Inertgas-Atmosphäre unter Rühren gelöst. Dann fügt man eine Lösung von 6,78 g (3,60 Mol-%) Phenol in 350 ml Methylenchlorid zu. In die gut gerührte Lösung wurden bei pH 9 bis 10 und 20 bis 25°C 277 g Phosgen eingeleitet, wobei der pH-Wert mit 45%iger NaOH bei 9-10 gehalten wird. Danach werden 2 ml N-Ethylpiperidin zugegeben und noch 45 Minuten gerührt. Die bisphenolatfreie wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase nach Ansäuern mit Phosphorsäure mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt. Das resultierende Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,281.
Beispiel B.2
Beispiel B.1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Diphenols (II) 923,0 g (2 Mol) des Diphenols (III) eingesetzt wurden.
Das Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,285.
Beispiel B.3
Beispiel B.1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Diphenols (II) 442,5 g (1 Mol) des Diphenols (II) und 228,3 g (1 Mol) Bisphenol A eingesetzt wurden.
Das Co-Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,280.
Beispiel B.4
Beispiel B.1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Diphenols (II) 461,5 g (1 Mol) des Diphenols (III) und 290,4 g (1 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-acetophenon ("Bisphenol AP") eingesetzt wurden.
Das Co-Polycarbonat zeigt eine relative Lösungsviskosität von 1,278.
Aus den (Co-)Polycarbonaten wurden auf einer üblichen Spritzgußmaschine 80×6×3 mm Prüfstäbe abgespritzt und der O₂-Index gemäß ASTM 2863-70 bestimmt. Als Vergleich diente reines BPA-PC mit einer relativen Viskosität von 1,280.
O₂-Index nach ASTM 2863-70
(Co-)Polycarbonat
O₂-Index
Beispiel 1
36
Beispiel 2 39
Beispiel 3 32
Beispiel 4 33
BPA-PC*) 26
*) Vergleichsversuch

Claims (9)

1. Aromatische Verbindungen der Formel worinR₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₇-C₁₂-Aralkyl,
R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl und mit den Resten R₁ substituiertes Aryl,oderR₃ und R₇ zusammen eine -(CXY)n-Gruppe mit C gleich Kohlenstoff, n gleich zwei oder drei sind und X und Y für jedes C individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl,
R₈ und R₉ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₆-lineares oder verzweigtes Alkyl, arylsubstituiertes C₁-C₄-Alkyl und mit den Resten R₁ substituiertes Arylunda und b unabhängig voneinander Null oder Eins bedeuten,mit der Maßgabe, daß a und b nicht gleichzeitig Eins bedeuten.
2. Dihydroxyverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) a und b gleichzeitig Null bedeuten.
3. Dihydroxyverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R₄ und R₅ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
4. Dihydroxyverbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R₈ und R₉ gleichzeitig Alkyl oder Aryl bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der Dihydroxyverbindungen der Formel (I) worinR₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, a und b die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Formel (VII) worinR₁ und R₂ die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,mit Ketonen der Formel (VIII) worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, a und b die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
im Molverhältnis (VII) : (VIII) von 2 : 1 bis 30 : 1, bei -30°C bis 300°C und bei Drücken von 1 bis 20 bar, in Anwesenheit saurer Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Co-Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln und/oder wasserentziehenden Mitteln umsetzt.
6. Verwendung der Diphenole der Formel (I) des Anspruchs 1 zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten.
7. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den bekannten Methoden der Polycarbonatherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenole solche der Formel (I) des Anspruchs 1 in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmolmenge an eingesetzten Diphenolen, verwendet.
8. Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 11 000, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 7.
9. Hochmolekulare, thermoplastische, aromatische Polycarbonate mit Mw (Gewichtsmittelmolekulargewichten) von mindestens 11 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (Ia) worinR₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ die für die Formel (I) des Anspruchs 1 genannte Bedeutung haben,in Mengen von 100 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge von 100 Mol-% an difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, enthalten.
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