JPH09505327A - 水性ポリマー分散液の製法、この方法により製造される水性ポリマー分散液及びこのポリマー分散液の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ１）天然に存在する両性イオンホスファチド又は天然に存在する両性イオンホスファチドからなる混合物及び（ａ２）コール酸及び／又はコール酸の塩及び／又はデソキシコール酸及び／又はデソキシコール酸の塩及び／又はリシノール酸及び／又はリシノール酸の塩及び／又はオレイン酸及び／又はオレイン酸の塩からなる混合物のラジカル重合可能なモノマーもしくはラジカル重合可能なモノマーからなる混合物のラジカルエマルジョン重合により製造可能な水性ポリマー分散液の製造のための乳化剤としての使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水性ポリマー分散液の製法、この方法により製造される水性ポリマー分散液及 びこのポリマー分散液の使用 本発明は、 （１）第１の処理工程で、 （Ａ）乳化剤又は乳化剤からなる混合物、 （Ｂ）水不溶性ラジカル形成剤又は水不溶性ラジカル形成剤からなる混合物 、 （Ｃ）ラジカル重合可能なモノマー又はラジカル重合可能なモノマーからな る混合物及び （Ｄ）水 から、エマルジョンを製造し、かつ （２）第２の処理工程で成分（Ｃ）を重合させる水性ポリマー分散液の製法に 関する。 本発明は、この方法で製造可能な水性ポリマー分散液並びに特に環境に負担と ならない生成物、化粧品、薬剤及び医療診断薬（medizinische Diagnostika）を 製造するためのこのポリマー分散液の使用にも関する。 前記の方法は、公知である。乳化剤を好適に選択すると、非常に小さい粒度（ ５〜５０ｎｍ）及び狭い粒度分布を有するポリマー粒子を含有する水性ポリマー 分散液の製造が可能である（例えば、Antonietti，M.； Bremser，W.；Muschenborn，D.；Rosenauer，C.；Schupp，B.；Schmidt，M.；Ma cromolecules 1991，24，6636、参照）。このようなポリマー分散液の非常に大 きい内部表面積は、多様な方法で化学的に変性して、所望の用途に合わせること ができる（例えば、Antonietti，M.; Lohmann，S.；von Niel，C.；Macromolecu les 1992，25，1139,参照）。 前記の方法で従来製造されたポリマー分散液が、毒性のカチオン性界面活性剤 を含有することは、不利である。本発明の課題は、この欠点を減少された程度で 僅かに有するか、又は全くもはや有さない水性ポリマー分散液を製造可能な前記 の種類の水性ポリマー分散液の製法を提供することである。 意外にも、この課題は、前記の種類の方法の提供により解決することができ、 その際、これは、成分（Ａ）として、 （ａ１）天然に存在する両性イオンホスファチド又は天然に存在する両性イオ ンホスファチドからなる混合物及び （ａ２）コール酸及び／又はコール酸の塩及び／又はデソキシコール酸及び／ 又はデソキシコール酸の塩及び／又はリシノール酸及び／又はリシノール酸の塩 及び／又はオレイン酸及び／又はオレイン酸の塩 からなる混合物を使用することを特徴とする。 成分（ａ１）としては、原則的に、全ての天然に存在する両性イオンホスファ チド又は天然に存在する両性イオンホスファチドからなる混合物を使用すること ができる。天然物質の成分（ａ１）として使用される群に、２つの長鎖脂肪酸及 びもう１つ塩基が結合しているリン酸基を含有する脂肪様のトリグリセリドが挙 げられる。これらは、全ての動物性及び植物性細胞、殊に脳、心臓、肝臓、卵黄 並びに大豆中に存在している。成分（ａ１）としては、ケファリン及びレシチン を使用するのが有利である。ケファリンもレシチンも、種々の飽和及び不飽和脂 肪酸、例えばパルミチン−、ステアリン−、オレイン−、リノール−及びリノレ ン酸を含有するホスファチドの混合物からなる。ケファリン及びレシチンは、構 造式Ｉ及びＩＩ中に示された化学構造で配置されていてよく、その際、Ｒ及びＲ ’は、それぞれ飽和又は不飽和脂肪酸である。 成分（ａ１）として、レシチンを使用するのが有利である。 成分（ａ２）としては、コール酸及び／又はコール酸の塩及び／又はデソキシ コール酸及び／又はデソキ シコール酸の塩及び／又はリシノール酸及び／又はリシノール酸の塩及び／又は オレイン酸及び／又はオレイン酸の塩を使用する。コール酸及びデソキシコール 酸の化学構造を、構造式ＩＩＩ及びＩＶ中に記載する。 成分（ａ２）として、コール酸、デソキシコール酸、リシノール酸又はオレイ ン酸の塩を使用する場合には、生理学的に認容可能な塩（例えば、ナトリウム塩 ）を使用するのが有利である。成分（ａ２）として、コール酸の塩、特に、コー ル酸のナトリウム塩、オレイン酸の塩、特にオレイン酸のナトリウム塩又はコー ル酸の塩、殊にコール酸のナトリウム塩とオレイン酸の塩、殊にオレイン酸のナ トリウム塩との混合物を使用するのが有利である。 リシノール酸は、１２−ヒドロキシオレイン酸の別名である。本発明で使用さ れる成分（Ａ）は、成分（ａ１）５〜９５重量％及び成分（ａ２）９５〜５重量 ％からなるのが有利である。成分（Ａ）として、レシ チン１５〜５０重量％及びコール酸のナトリウム塩又はオレイン酸のナトリウム 塩又はコール酸のナトリウム塩及びオレイン酸のナトリウム塩からなる混合物８ ５〜５０重量％からなる混合物を使用するのが特に有利である。成分（ａ２）と して、オレイン酸のナトリウム塩を使用する場合には、成分（Ａ）のレシチン含 有率を、２５〜３５重量％に調節するのが特に有利である。 本発明は、ラジカル重合可能なモノマーもしくはラジカル重合可能なモノマー からの混合物からなるラジカルエマルジヨン重合により製造可能な水性ポリマー 分散液を製造するための乳化剤としての成分（Ａ）の使用にも関する。 成分（Ｂ）としては、原則的に、水性ポリマー分散液の製造のために好適な全 ての水不溶性ラジカル形成剤又は水不溶性ラジカル形成剤からなる混合物を使用 することができる。使用可能な水不溶性ラジカル形成剤の例としては、アゾビス （イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、ベンゾイルペ ルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２， ２’−アゾ−ビス−（２−シアノプロパン）及び１，１’−アゾ−ビス−シクロ ヘキサンカルボニトリルが挙げられる。 成分（Ｃ）としては、原則的に、全てのラジカル重合可能なモノマー又はラジ カル重合可能なモノマーか らなる混合物を使用することができる。成分（Ｃ）の選択は、ポリマー分散液の 用途に合わせる。ポリマー分散液を例えば、塗料の製造のために使用する場合に は、ラジカル重合可能なモノマーを、本発明の水性ポリマー分散液の使用下で製 造される塗膜が、所望の特性を有するように選択することができる。価値の高い 塗膜の製造のために守られるべき使用モノマーの選択に関する選択規準は、当業 者によく知られており、かつここで詳述する必要はない。相応することが、本発 明により製造されたポリマー分散液を、化粧品又は薬剤品用にする場合にも当て はまる。ラジカル重合可能なモノマーを選択した場合には、殊に、重合により得 られる巨大分子は、場合により後続する化学的変性に必要な官能基、例えばヒド ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシド基等を含有することに注意 すべきである。ラジカル重合可能なモノマーとしては、例えば次のものを使用す ることができる： （ｉ） アクリル酸又はメタクリル酸の脂肪族又は環状脂肪族エステル又はそ のようなエステルからなる混合物及び （ii） 少なくとも１つのヒドロキシル基を分子中に有するエチレン系不飽和 モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物及び （iii） 少なくとも１つのカルボキシル基を分子中に有するエチレン系不飽和 モノマー又はその ようなモノマーからなる混合物及び （iv） （i）、（ii）及び（iii）と異なるその他のエチレン系不飽和モノマ ー又はそのようなモノマーからなる混合物並びに （ｖ） ポリ不飽和モノマー、殊にエチレン系不飽和モノマー。 前記のモノマーを、混合物として使用するのが有利である。 成分（ｉ）としては、例えば次のものを使用することができる：シクロヘキシ ルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基中に２０個までの 炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメ チル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ス テアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート又はこれらのモノマ ーからなる混合物。 成分（ｉｉ）としては、例えば次のものを使用することができる：アクリル酸 、メタクリル酸又はその他のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシ アルキルエステル。これらのエステルは、酸でエステル化されているアルキレン グリコールに由来してよいか、又はこれらは、酸とアルキレンオキシドとの反応 により得ることができる。成分（ｉｉ）として、ヒドロキシアルキル基が４個ま での炭素原子を有するアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ ル又はこれらのヒドロキシアルキルエステルからなる混合物を使用するのが有利 である。このようなヒドロキシアルキルエステルの例として、２−ヒドロキシエ チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ ピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ ブチルアクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを挙げるこ とができる。その他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び１分子当 たり約６個までの炭素原子を有する同様の酸の相応するエステルも使用すること ができる。 成分（ｉｉｉ）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用するのが有 利である。しかし、分子中に、１８個までの炭素原子を有するその他のエチレン 系不飽和酸を使用することもできる。このような酸の例として、エタクリル酸、 クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び不飽和脂肪酸、例えばオレ イン酸又はリノール酸が挙げられる。 成分（ｉｖ）として、例えば次のものを使用することができる：ビニル芳香族 炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエン、アクリ ル−及びメタクリルアミド及びアクリル−及びメタクリルニトリル又はこれらの モノマーからなる混合物。 成分（ｖ）としては、分子中に少なくとも２つのラジカル重合可能な二重結合 を有する化合物を使用することができる。例として、次のものが挙げられる：ジ ビニルベンゼン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−ノニルジビニルベンゼン、 エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレ ート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオールジビニルエ ーテル、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸ジアリル エステル等。 水性ポリマー分散液の製造のための本発明の方法では、第１の処理工程で、成 分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）水から、エマルジョンを製造し、その後、 第２の処理工程で成分（Ｃ）を重合させる。重合を、成分（Ｂ）が、エネルギー 供給、殊に加熱により遊離のラジカルに分解する一般によく公知な条件で行う。 成分（Ａ）及び（Ｃ）を、１：１０〜１０：１の重量比、特に１：３〜５：１ の重量比で使用するのが有利である。 本発明の方法により製造される水性ポリマー分散液は、有毒なカチオン性界面 活性剤を含有せず、従って、特に環境に負担とならない製品、例えば塗料の製造 を可能にし、かつ殊に、化粧品、医薬品及び医療診断剤の製造にも好適である。 本発明により製造されるポリマー分散液のもう１つの重要な利点は、本発明によ り製造される水性ポリマー分散液のポリマー粒子は、非常に小さい粒度（５〜５ ０ｎｍ）及び狭い粒度分布を有することである。本発明の方法により製造される ポリマー分散液の巨大な内部表面積は、さまざまな方法で化学的に変性して、所 望の用途に合わせることができる。つまり、例えばポリマー粒子の表面中もしく は表面に、生体分子（Biomolekuel）を導入することができる。この方法で、例 えば活性ポリマー／酵素−又はポリマー／抗体ハイブリッド粒子を製造すること ができる。本発明の方法により製造されるポリマー分散液の変性は、例えば、（ Ｄ）生物学的に活性な物質又は生物学的に活性な物質からなる混合物を、工程（ １）で又は工程（２）の実施の後に添加することにより実施することができる。 次の例で、本発明を詳述する。全てのパーセント−及び量表示は、特に記載の 無い限り、重量表示である。 レシチン５．０ｇ（ニワトリの卵に由来、９０％）を、蒸留水１００ｍｌ中に 高速撹拌機を用いて室温で分散させる。コール酸ナトリウム６ｇ、スチレン及び ｍ−ジイソプロペニルベンゼンからなる混合物１０．０ｇ（分子比：４０：１） 及びアゾ−ビス（イソブチ ロニトリル）１００ｍｇの添加の後になお、３０分間均質化させる。 この後、１６時間撹拌し、引き続き２４時間６０〜７０℃に加熱する。１５ｎ ｍの平均粒度及び狭い粒度分布（標準差異の値σ＝３．０９）を有するポリマー 粒子を含有するカチオン性界面活性剤を有さない安定な水性ポリマー分散液が得 られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性ポリマー分散液の製法において、 （１）第１の処理工程で、 （Ａ）乳化剤又は乳化剤からなる混合物、 （Ｂ）水不溶性ラジカル形成剤又は水不溶性ラジカル形成剤からなる混合物 、 （Ｃ）ラジカル重合可能なモノマー又はラジカル重合可能なモノマーからな る混合物及び （Ｄ）水 から、エマルジョンを製造し、かつ （２）第２の処理工程で成分（Ｃ）を重合させる場合に、成分（Ａ）として、 （ａ１）天然に存在する両性イオンホスファチド又は天然に存在する両性イオ ンホスファチドからなる混合物及び （ａ２）コール酸及び／又はコール酸の塩及び／又はデソキシコール酸及び／ 又はデソキシコール酸の塩及び／又はリシノール酸及び／又はリシノール酸の塩 及び／又はオレイン酸及び／又はオレイン酸の塩 からなる混合物を使用することを特徴とする、水性ポリマー分散液の製法。 ２．成分（Ａ）として、（ａ１）レシチン５〜９５重量％及び（ａ２）コール 酸の塩又はオレイン酸の塩 又はコール酸の塩及びオレイン酸の塩からなる混合物９５〜５重量％からなる混 合物を使用する、請求項１に記載の方法。 ３．成分（Ａ）及び（Ｃ）を、重量比１：１０〜１０：１で使用する、請求項 １又は２に記載の方法。 ４．成分（Ａ）及び（Ｃ）を、重量比１：３〜５：１で使用する、請求項３に 記載の方法。 ５．（Ｄ）生物学的に活性な物質又は生物学的に活性な物質からなる混合物を 、工程（１）で又は工程（２）の実施の後に添加する、請求項１から４のいずれ かに記載の方法。 ６．請求項１から５のいずれかの記載により製造された水性ポリマー分散液。 ７．請求項６による水性ポリマー分散液を塗料の製造のために使用すること。 ８．請求項６に記載の水性ポリマー分散液を、化粧品及び医薬品の製造のため に使用すること。 ９． （ａ１）天然に存在する両性イオンホスファチド又は天然に存在する両性イオ ンホスファチドからなる混合物及び （ａ２）コール酸及び／又はコール酸の塩及び／又はデソキシコール酸及び／ 又はデソキシコール酸の塩及び／又はリシノール酸及び／又はリシノール酸の塩 及び／又はオレイン酸及び ／又はオレイン酸の塩 からなる混合物を、ラジカル重合可能なモノマーもしくはラジカル重合可能なモ ノマーからなる混合物のラジカルエマルジヨン重合により製造可能な水性ポリマ ー分散液の製造のための乳化剤として使用すること。