JPH0667973B2 - イオノゲン基又は反応基を持つ両親媒性化合物を表面に植込んで含有する重合体粒子又はこの粒子よりなるラテックスの製造方法 - Google Patents

イオノゲン基又は反応基を持つ両親媒性化合物を表面に植込んで含有する重合体粒子又はこの粒子よりなるラテックスの製造方法

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JPH0667973B2 JP63112682A JP11268288A JPH0667973B2 JP H0667973 B2 JPH0667973 B2 JP H0667973B2 JP 63112682 A JP63112682 A JP 63112682A JP 11268288 A JP11268288 A JP 11268288A JP H0667973 B2 JPH0667973 B2 JP H0667973B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオノゲン基又は反応基を持つ両親媒性分子
をその表面に植込んで含有する重合体粒子又はこれを水
性分散体にしたものの製造方法に関する。
〔発明が解決すべき課題〕
本発明の目的は、重合体粒子であつて、たん白質のよう
なかさばつた分子を該粒子の表面から十分に離れて、し
かも巨大分子表面との接触により該分子の活性を変性さ
せる恐れもなく、固定化させることができるイオノゲン
基又は反応基を持つような重合体粒子を製造することで
ある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、上記の目的とする方法は、 １）予め製造した重合体粒子の種水性分散体中に、水１
当り10−３〜10−２ｇ程度の水溶解度を示す有機溶媒
可溶性重合開始剤を分散させ、そしてこの工程は重合開
始剤の分解温度よりも低い温度で行うようにし、 ２）このようにして得られた分散体の粒子を、重合させ
るべき単量体組成物を導入することによつて膨潤させ、
その際にこの重合すべき単量体組成物は少なくとも１種
の単量体と、10以上のHLBおよび400以上分子量を有する
両親媒性化合物であつてその親水性序列が少なくとも１
個のイオノゲン基又は反応基を末端に有する親水性オリ
ゴマー序列であるものとを含有するようにし、そしてこ
の工程は前記種分散体を吸収できる単量体組成物の最大
量よりも少ない量の単量体組成物を用いて、重合開始剤
の分解温度よりも低い温度で実施するようにし、 ３）前記単量体組成物を重合開始剤の分解温度と少なく
とも等しい温度で重合させ、その際に種水性分散体を構
成する重合体の種類と単量体組成物を構成する単量体の
種類は最終重合体が約40℃以上のガラス転移温度Tgを示
すようなものであるようにし、 ４）このようにして得られた水性分散体状の粒子から表
面上に植込まれなかつた両親媒性化合物の全てを除去
し、 ５）要すれば、そのようにして得られた、表面に両親媒
性化合物分子を植込んで含有する重合体粒子を分離する 工程よりなることを特徴とする。
重合すべき単量体組成物を構成する単量体及び種水性分
散体の粒子を導く単量体は同一でも異なつていてもよ
い。
これらは下記のものから選ばれる。
芳香族単量体（スチレン、ビニルトルエンなど）、α、
β−不飽和酸アルキルエステル（アクリル酸メチル及び
エチル、メタクリル酸メチル及びエチルなど）、 不飽和カルボン酸エステル（酢酸ビルニなど）、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、 ジエン類（ブタジエンなど）、 ニトリル基を有する単量体（アクリロニトリルなど）。
第一工程で用いられる種水性分散体は、１〜40重量％程
度、好ましくは10〜25重量％程度の乾燥抽出分を示す。
このものは、0.1〜15μ程度、一般に0.3〜５μ程度の直
径を有する重合体粒子よりなつている。この粒子はある
種の粒度分布を有してもよく、また粒度規定されていて
もよい。
種重合体（乾燥抽出分）は、最終重合体の50〜95重量
％、好ましくは65〜85重量％を占めていてよい。
本発明の方法の別の態様は、粒子が磁化性である種水性
分散体を使用することからなる。
これらの磁化性粒子は、0.5〜50重量％（好ましくは0.5
〜35重量％、特に好ましくは0.7〜20重量％）の磁性充
填材を含有する。磁性充填材のサイズは１μｍ以下、好
ましくは0.002〜0.05μｍである。磁性充填材は、明ら
かに、重合体粒子中に封入できるのに十分に微細であ
る。
これらの磁性充填材は、例えば下記のものからなる。
・鉄、フエロシリコン、ニツケル、コバルトのような金
属又はこれらとモリブデン、クロム、銅、バナジウム、
マンガン、アルミニウム、チタンとの合金。
・純粋な酸化鉄、Fe３Ｏ４又はγ−Fe２Ｏ３、或るいは
これらとその他の酸化物、例えば酸化コバルト、酸化マ
ンガン、酸化亜鉛、酸化バリウム、希土類酸化物などと
の組合せ又は混合物。
・二酸化クロム。
磁化性粒子の種水性分散体は、ヨーロッパ特許第38,730
号及び米国特許第4,157,323号に記載の方法によつて得
ることができる。
重合開始剤としては、第一工程の実施温度で液状である
開始剤、例えば、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジデカ
ノイル、ペオキシジ炭酸ジオクチル、ペルオキシジ炭酸
ジデシル、ペルオキシジ炭酸ジドデシルのような開始剤
を用いるのが特に有益である。
重合開始剤の使用量は、重合すべき単量体組成物につい
て約0.1〜10重量％、好ましくは１〜５重量％に相当す
る。
種水性分散体中への開始剤拡散工程は、乳化剤含有水中
でホモジナイズすることによつて予め乳化させておいた
開始剤と種水性分散体とを撹拌しながら接触させること
によつて行うことができる。この予備乳化は、乾燥種重
合体粒子100gにつき0.1〜0.5重量％乳化剤水溶液200〜2
000g程度を用いて行うことができる。
乳化剤の例としては、アルキル硫酸アルカリ塩、アルキ
ルスルホン酸アルカリ塩、アルキルアリ−ルスルホン酸
アルカリ塩などがあげられる。
この拡散工程は、開始剤の分解温度よりも低いがこのも
のを液体状態に保持するのに十分な温度で行われる。こ
の操作は、一般に25〜45℃程度の温度で約15〜25時間行
われる。
第二工程で用いられる両親媒性化合物は、好ましくは10
以上であつて20以下のHLBを示す。これらは、例えば、
５〜100個、好ましくは５〜50個のＣ２−Ｃ３オキシア
ルキレン単位を含有するポリオキシアルキレン化された
親水性オリゴマ−序列、４〜50個のカルボキシエチレン
及び（又は）アミドエチレン及び（又は）シアノエチレ
ン単位を含有するポリカルボキシエチレン化及び（又
は）ポリアミドエチレン化及び（又は）ポリシアノエチ
レン化された序列のような親水性オリゴマ−序列を示
し、そして該親水性オリゴマ−序列は末端基としてイオ
ノゲン基又は反応基を有するようなものである。
末端イオノゲン基又は反応基としては、下記のものがあ
げられる。
−OH、−SO３Ｈ、−COOH、−CHO、−φCH２CI、−N
H２、−NR２若しくはNR３（ここでＲはＣ１−Ｃ２アル
キル基である）、−CONH２、−NH−NH２、−NH−NH−CO
−NH２、−SH又は 両親媒性化合物としては、下記のものがあげられる。
・５〜50個のオキシアルキレン単位を有し、そしてその
疎水性序列が約８〜20個の炭素原子を含有するポリオキ
シエチレン及び（又は）ポリオキシプロピレン化された
脂肪族アルコール又は脂肪酸（例えば、フランスのオル
ガノ・シンセーズ社より市販されている「セムルゾール
DB」、ローヌ・プーラン社より市販されている「ソプロ
ホールLA」）。
・前記脂肪族アルコールのエステルであつてセミカルバ
ジド官能基を持つもの（例えば、該アルコールとｐ−メ
チル−ｍ−セミカルバジドフエニルカルバミン酸とのエ
ステル）、同じく酸官能基を持つもの（例えば、該アル
コールとアゼライン酸とのモノエステル）、同じくチオ
ール官能基を持つもの（例えば該アルコールとチオグリ
コール酸とのエステル）。
・前記脂肪酸のアミド（例えば、アームール・インダス
トリアル・ケミカル社より市販されている「エトミ
ド」）。
・５〜50個のオキシアルキレン単位を有するポリオキシ
エチレン及び（又は）ポリオキシプロピレン化されたア
ルキルフエノール（このアルキル基は８〜12個の炭素原
子を含有する）及びそれらとりん酸とのエステル（例え
ば、ローヌ・プーラン社より市販されている「ソプロホ
ールBC及びOP」、ジエロナツゾ社より市販されている
「ソプロホールNFP」、ジエネラル・アニリン・アンド
・フイルム社より市販されている「ガフアツクRE」）。
・疎水性序列が８〜22個の炭素原子を含有するポリオキ
シエチレン化された脂肪族アミン（例えば、ローヌ・プ
ーラン社より市販されている「ソプロミン」、アームー
ル・インダストリアル社より市販されている「エトミー
ン」）。
両親媒性化合物の使用量は、それが最終重合体100gにつ
き約10−５〜10−１モル、好ましくは10−４〜10−２モ
ルを占めるような量である。
単量体と両親媒性化合物は、第一工程からの反応混合物
中に撹拌しながら導入される。
膨潤工程は一般に１／２〜４時間程度続けられ、そして
拡散工程と同程度の温度で行われる。
第三工程、即ち、重合工程は、重合開始剤の分解温度以
上の温度まで昇温させることによつて行われる。この重
合操作は、一般に３〜６時間である。
重合開始剤以外の不溶性有機化合物が第一工程で用いら
れた場合には、このものは例えば減圧下での蒸発によつ
て除去することができる。
このようにして得られた生成物は、重合体粒子外部周囲
層内で両親媒性化合物の疎水性部分とからみ合つて該両
親媒性化合物を表面に結合している巨大分子鎖から構成
された重合体粒子の水性分散体である。
重合操作中に植込まれなかつた両親媒性化合物並びに分
散体中に存在していた乳化剤成分の全ては例えば限外
過による水洗によつて除去される。
このようにして得られた、表面に植込まれた両親媒性化
合物を含む重合体粒子は、所望ならば、遠心分離による
典型的な沈降法によつて水性媒体から分離することがで
きる。
本発明の方法によつて得られる重合体粒子又はその粒子
ラテツクスは、生物学の分野において、共有原子価によ
つて生物学的分子（抗体、抗原など）を固定化するため
に特に有益である。
重合体粒子上に共有原子価によつて生物学的分子を固定
化することは、カツプリング反応、即ち植込まれる両親
媒性分子の末端基と固定化すべき生物学的分子の官能基
とを関与させる反応によつて行うことができる。
このカツプリング反応は、周知の方法で、例えば ・カツプリング剤（例えば水溶性のグルタルアルデヒ
ド、カルボジイミドなど）を使用し、又は ・重合体の官能基を活性化し（例えばジアゾ化、臭化シ
アン、ヒドラジンなどの作用）、次いで固定化すべき分
子を反応させること などの方法によつて実施することができる。
本発明の生成物は、凝集又は固着型、放射線免疫型、酵
素型などの診断試験を実施するのに用いられる。
〔実施例〕
下記の実施例は本発明を例示するためにのみ示す。
例１ ポリスチレン粒子上への両親媒性化合物としての「セム
ルゾール DB 25／18」（アルコール官能基を持つ両親
媒性化合物であるので、略してCA−OHと称する）の植込
み この両親媒性化合物の平均式は次の通りである。
Ｃ18Ｈ37Ｏ−CH２−CH２ 50OH 500mlの容器に316.4gの水、1.54gの過酸化ジオクタノイ
ル及び1.12gのラウリル硫酸ナトリウムを装入する。30
℃で過酸化ジオクタノイルが溶融するまで加熱する。こ
の混合物を温度を25〜35℃に保ちながら20,000rpmで１
分間乳化させる。
次いで、30重量％の乾燥抽出分を有しかつ0.8μの粒度
規定された粒子からなるポリスチレンの種ラテツクス粒
子56gを添加する。この混合物を30℃で20分間かきまぜ
る。
得られた混合物に20.44gのスチレン及び7.64gの両親媒
性化合物（これは4.09ミリモルの両親媒性化合物に相当
する）を添加する。混合物を40℃で400vpmで２時間かき
まぜる。
温度を70℃まで上昇させ、この温度を70rpmでかぎまぜ
ながら４時間保つ。
次いで、反応しなかつたスチレンを回転蒸発器において
70℃、160mmHgの圧力下でストリツピングすることによ
り除去する。
冷却した後、得られたラテツクスを、ラテツクス粒子10
gにつき2.5lの量の浄化水で限外過することにより洗
浄して植込まれなかつた両親媒性化合物分子並びに出発
ラテツクス中に存在した乳化剤を除去する。
得られたラテツクスは限外過した後も安定したままで
あるが、このことは両親媒性化合物が植込まれたことの
証拠となる。
得られたラテツクスを該磁気共鳴により検査する。
最終粒子100g中に植込まれた両親媒性化合物の量（重量
による）は7.8％（理論値9.1％）であることが確認され
た。
例２ 粒度規定されたポリスチレンラテツクス粒子上への両親
媒性化合物としての「セムルゾールDB 25／18」とｐ−
メチル−ｍセミカルバジドフエニルカルバミン酸とのエ
ステル（セミカルバジド基を持つ両親媒性化合物である
ので、CASCという）の植込み この両親媒性化合物の平均式は次の通りである。
両親媒性化合物の製造 この化合物は、次の工程、即ち、 ○溶媒としてのジオキサンの存在下に90℃の温度で「セ
ムルゾールDB 25／18」をトルエンジイソシアネートに
よつて官能化することからなる第一工程、 ○上で得られた「セムルゾールDB 25／18」をジオキサ
ンの存在下に常温でヒドラジン水和物を付加して官能化
することからなる第二工程によつて製造する。
所期の両親媒性化合物はエチルエーテル中で冷却下で沈
澱させた。
植込み 例１の「セムルゾールDB 25／18」の代りに7.64gの前
記のように製造したその誘導体（これは3.78ミリモルの
両親媒性化合物をスチレン中に分散させたものに相当す
る）を用いて例１に記載の操作を繰り返す。
NMRによる検査結果を表Ｉに示す。
例３ 粒度規定されたポリスチレンラテツクス粒子上への両親
媒性化合物としての「セムルゾールDB 25／18」とチオ
グリコール酸とのエステル（チオール官能基を有する両
親媒性化合物であるので、略してCA−SHという）の植込
み この両親媒性化合物の平均式は次の通りである。
この化合物は米国特許第2,461,920号に記載の方法で製
造することができる。
例１の「セムルゾールDB 25／18」の代りに、前記式の
チオグリコール酸エステル7.64g（これは3.94ミリモル
の両親媒性化合物に相当する）を用いて例１に記載の操
作を繰り返す。
電導度分析法による検査結果を表Iに示す。
例４ 粒度規定されたポリスチレンラテツクス粒子上への両親
媒性化合物としての「セムルゾールDB 25／18」とアゼ
ライン酸とのモノエステル（酸官能基を持つ両親媒性化
合物であるので、略してCA−COOHという）の植込み この両親媒性化合物の平均式は次の通りである。
このものは、縮合剤としてのジシクロヘキシルカルボジ
イミドの存在下にピリジン中で「セムルゾールDB 25／
18」をアゼライン酸でエステル化することによつて製造
することができる。
例１に「セムルゾールDB 25／18」の代りに3.82gの前
記式のエステル（これは1.89ミリモルの両親媒性化合物
に相当する）を用いて例１に記載の操作を繰り返す。
NMRによる検査検査結果を表Ｉに示す。
例５ 40／60（重量）のスチレン／メタクリル酸メチル共重合
体の粒度規定された粒子上への両親媒性化合物としての
「セムルゾールDB 25／18」の植込み 例１のポリスチレン種ラテツクス（56gの粒子）の代り
に、33％の乾燥抽出分を有しかつ0.705μｍの粒度規定
された粒子よりなる40／60（重量）のスチレン／メタク
リル酸メチル共重合体種ラテツクス（56gの粒子）を用
いて例１に記載の操作を繰り返す。
用いた他の反応体の種類及び量は例１と同じである（即
ち、単量体組成として20.44gのスチレン）。操作条件も
同じである。
NMRによる検査結果を表Ｉに示す。
例６ 例１で得られたラテツクス粒子を10,000rmpで回転する
ローター30を備えた遠心分離機「ベツクマンL50」（ベ
ツクマン社製）によつて15分間沈降させ、次いでオーブ
ンで40℃で減圧乾燥し、窒素雰囲気下に保存する。
粒子の特性は維持された。
下記の表Ｉに示す出発重合体の略称は次の通りである。
PS:ポリスチレン Ｐ（Ｓ／MAM）：スチレンメタクリル酸メチル共重合体 ES:乾燥抽出分 S:スチレン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ 7242−4Ｊ Ｇ０１Ｎ 33/545 Ａ 9015−2Ｊ Ｂ 9015−2Ｊ 33/553 9015−2Ｊ // Ａ６１Ｋ 39/00 Ｃ 9284−4Ｃ 39/44 9284−4Ｃ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）予め製造した重合体粒子の種水性分散
    体中に、水１当り10−３〜10−２ｇ程度の水溶解度を
    示す有機溶媒可溶性重合開始剤を分散させ、そしてこの
    工程は重合開始剤の分解温度よりも低い温度で行うよう
    にし、 ｂ）このようにして得られた分散体の粒子を重合させる
    べき単量体組成物を導入することによって膨潤させ、そ
    の際にこの重合させるべき単量体組成物は少なくとも１
    種の単量体と、10以上のHLB及び400以上の分子量を両親
    媒性化合物であってその親水性序列が少なくとも１個の
    イオノゲン基又は反応基を末端に有する親水性オリゴマ
    ー序列であるものとを含有するようにし、そしてこの工
    程は前記種分散体を吸収できる単量体組成物の最大量よ
    りも少ない量の単量体組成物を用いて、重合開始剤の分
    解温度よりも低い温度で実施するようにし、 ｃ）前記単量体組成物を重合開始剤の分解温度と少なく
    とも等しい温度で重合させ、その際に種水性分散体を構
    成する重合体の種類と単量体組成物を構成する単量体の
    種類は最終重合体が約40℃以上のガラス転移温度Tgを示
    すようなものであるようにし、 ｄ）このようにして得られた水性分散体状の粒子から表
    面上に植込まれなかった両親媒性化合物の全てを除去
    し、 ｅ）要すれば、そのようにして得られた、表面に両親媒
    性化合物分子を植込んで含有する重合体粒子を分離する 工程よりなることを特徴とする、イオノゲン基又は反応
    基を持つ両親媒性化合物分子をその表面に植込んで含有
    する重合体粒子の製造方法。
  2. 【請求項２】種重合体がビニル芳香族単量体、α，β−
    不飽和酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸エステ
    ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジエン又はニトリル
    官能基を有する単量体から導かれる単位を含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】種水性分散体の粒子が磁化性であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載
    の方法。
  4. 【請求項４】重合開始剤が過酸化ジオクタノイル、過酸
    化ジデカノイル、ペルオキシジ炭酸ジオクタノイル、ペ
    ルオキシジ炭酸ジデシル、ペルオキシジ炭酸ジドデシル
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】種水性分散体中への重合開始剤の拡散工程
    が、乳化剤含有水中でホモジナイズすることによって予
    め乳化させておいて重合開始剤と種水性分散体とを撹拌
    しながら接触させることによって行われることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】両親媒性化合物が、５〜100個のＣ２−Ｃ
    ３オキシアルキレン単位を含有するポリオキシアルキレ
    ン化された親水性オリゴマー序列、４〜50個のカルボキ
    シエチレン及び（又は）アミドエチレン及び（又は）シ
    アノエチレン単位を含有するポリカルボキシエチレン化
    及び（又は）ポリアミドエチレン化及び（又は）ポリシ
    アノエチレン化された序列を示し、そして該親水性オリ
    ゴマー序列がその末端に−OH、−SO３Ｈ、−COOH、−CH
    O、−φCH２Cl、−NH２、NR２若しくはNR３（ここでＲ
    はＣ１−Ｃ２アルキル基である）、−CONH２、−NH−NH
    ２、−NH−NH−CO−NH２、−SH又は を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
    いずれかに記載の方法。
JP63112682A 1987-05-11 1988-05-11 イオノゲン基又は反応基を持つ両親媒性化合物を表面に植込んで含有する重合体粒子又はこの粒子よりなるラテックスの製造方法 Expired - Lifetime JPH0667973B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8706550A FR2615192B1 (fr) 1987-05-11 1987-05-11 Procede de preparation de particules de polymere ou de latex constitues de particules de polymere comportant, implantees a leur surface, des molecules amphiphiles portant des groupes ionogenes ou reactifs
FR87/06550 1987-05-11

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